DED0019629MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. Januar 1955 Bekanmtgemaoht am 5. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Borhydriden des Kaliums und insbesondere des Natriums durch Umsetzung des entsprechenden Alkalihydrids mit Bortrifluorid.

Die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Natriumborhydrid benutzen entweder die Umsetzung von Natriumhydrid mit Borsäureester, oder sie verlaufen über die Entwicklung von Diboran. Die erstere Reaktion läßt sich bei den notwendigen hohen Temperaturen schlecht beherrschen und kaum ohne Anwendung eines Autoklavs durchführen; die letzteren sind infolge der schwierigen Handhabungen des Diborane und seiner Giftigkeit ebenfalls für die technische Anwendung wenig geeignet. Die direkte Darstellung aus dem entsprechenden Hydrid und Borfluorid ist zwar für Lithiumborhydrid bereits beschrieben; bei' ihrer Übertragung auf die Umsetzung von Natriumhydrid zu Natriumborhydrid ■ muß jedoch im Autoklav gearbeitet werden. Diese Reaktion ist ebenfalls schlecht zu beherrschen, und es kann leicht vorkommen, daß bei höheren Konzentrationen sehr erhebliche Drucke von 1000 atü und mehr auftreten, was ebenfalls für den technischen Betrieb äußerst unerwünscht ist.

Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß durch direkte Umsetzung von Natriumhydrid oder Kaliumhydrid mit Borfluorid

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die entsprechenden Borhydride neben Alkalifluorid ohne die Notwendigkeit der Anwendung höherer Drucke in leicht regulierbarer Reaktion gewonnen werden können.■■■: Erfindungsgemäß wird Bortrifluorid mit Alkalihydrid etwa im Molverhältnis 1:4 in Lösung bzw. in flüssiger Phase in Gegenwart von Borsäurealkylester, der in äquimolekularer Menge, bezogen auf das Alkalihydrid, anzuwenden ist, umgesetzt, wobei in glatter Reaktion ohne das Auftreten von Diboran Alkaliborhydrid in guter Ausbeute entsteht.

Als besonders geeignet hat sich das Verfahren der Erfindung erwiesen für . die Gewinnung von Natriumborhydrid aus Natriumhydrid und Borfluorid. Das Borfluorid wird zweckmäßig als Ätherat benutzt, während ein besonders glatter und leichter Umsatz erzielt wird, wenn es dem Reaktionsgemisch in Form seiner Additions-

'. verbindung mit Tetrahydrofuran zugesetzt wird.

Das Reaktionsgemisch, das, wie schon erwähnt, Borsäuremethylester in dem Natriumhydrid äquimolekularer Menge enthält, wird zunächst bei Temperaturen zwischen 70 und 75⁰ behandelt und nach beendeter Umsetzung mit dem Borfluorid bei Zimmertemperatur durch Destillation bei etwa 80 bis ioo° vom Borsäuremethylester befreit. Die Ausbeute beträgt, sowohl bezogen auf Natriumhydrid wie auch auf Borfluorid, weit über 95°/o·, wobei das Natriumborhydrid zunächst im Gemisch mit Natriumfluorid anfällt.

Für viele Zwecke der Hydrierung von organischen Verbindungen oder auch zur Darstellung von Diboran kann man das Reaktionsprodukt auch unmittelbar benutzen. Wenn es jedoch darauf ankommt, das Alkaliborhydrid rein zu gewinnen oder erheblich anzureichern, kann man dieses in an sich bekannter Weise mit entsprechenden Lösungsmitteln, wie ' vor allem Isopropylamin, extrahieren und so von dem Alkalifluorid trennen.

Es ist auch möglich, ausgehend von Alkaliborhydrid, insbesondere von Natriumborhydrid, andere Borhydride, wie z. B. die des Aluminiums oder Lithiums, zu gewinnen, indem das Natriumborhydrid mit Aluminiumchlorid oder Lithiumchlorid unter Bildung von Natriumchlorid und Aluminiumborhydrid oder Lithiumborhydrid in doppelter Umsetzung zur Reaktion gebracht wird. Die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Gewinnung von Natriumborhydrid ist im folgenden Beispiel im einzelnen beschrieben und erläutert:

■ Zu log etwa 95%'igem NaH unter ^-Atmosphäre im Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Tropfrichter läßt man unter Erwärmen auf 60 bis 65° in etwa 20 Minuten 200 ecm B(OCH₃)₃-Tetrahydrofuran (Thf) mit 44 g B(OCHg)₃ zulaufen. Dabei löst sich das NaH unter lebhafter Wärmeentwicklung, wobei das Reaktionsgemisch zum Sieden kommt. Es wird bei einer Badtemperatur von 72 bis 75° noch eine weitere halbe Stunde am Sieden gehalten und schließlich auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird unter stetem Rühren und Kühlen ein Gemisch von 10,4 ecm gesättigtem B F₃-Tetrahydrofuran-Ätherat (=6,6g BF₃) verdünnt mit 25 ecm Thf im Laufe von etwa 20 Minuten zulaufen gelassen. Die vorher fast klare Lösung trübt sich nun unter Abscheidung von NaBH₄ und NaF. Etwa ι Stunde nach beendeter BF₃-Zugabe wird im Laufe von 30 Minuten langsam zum Sieden erhitzt und noch etwa V₂ Stunde unter Rückflußkühlung gekocht. Schließlich wird das Thf mit dem zurückgebildeten B(O C H₃)₃ bei 80 bis ioo° abdestilliert und der Rückstand durch langsames Erhitzen im Vakuum auf 250⁰ getrocknet. Es 75^ bleiben 22,6 g eines fast weißen Gemisches von NaBH₄ und NaF zurück, die kein NaH mehr ' enthalten und mit Wasser nicht mehr reagieren. Die Analyse durch Wasserstoffbestimmung ergab "' im Durchschnitt 16, 18% NaBH₄. Das entspricht einer Ausbeute von 3,655 g, bezogen auf NaH 97,6% und auf BF₃ 99,2% der Theorie.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Borhydriden des Natriums oder Kaliums aus Alkalihydrid und Bortrifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß Bortrifluorid mit Alkalihydrid, insbesondere Natriumhydrid/, etwa im * Molverhältnis 1:4 in Gegenwart einer dem ■·' Natriumhydrid äquimolekularen Menge Bor-^L säurealkylester, zweckmäßig Borsäuremethyl- _f [ ester,. in Lösung, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, umgesetzt und der Borsäurealkylester nach beendeter Umsetzung durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bortrifluorid als Ätherat, vorzugsweise in Form seiner Additionsverbindung mit Tetrahydrofuran, zur An- · wendung gelangt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem vom Bormethylester befreiten Reaktionsgemisch das Alkaliborhydrid durch geeignete Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropylamin, isoliert wird.

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