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Verfahren zur katalytischen Herstellung von primären aliphatischen
Aminen Zur Herstellung von Aminen aus aliphatischen Alkoholen sind bereits einstufige
und zweistufige Verfahren bekannt.
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Bei den einstufigen Verfahren arbeitet man sowohl mit metallischen
als auch mit oxydischen Katalysatoren. Unter Verwendung von metallischen Hydrierkatalysatoren,
z. B. mit Nickelkatalysatoren, kann man aliphatische Alkohole mit Ammoniak bereits
bei roo bis zoo° in die entsprechenden Amine überführen. Verwendet man als Katalysator
Metalloxyde, z. B. Aluminiumoxyd oder Molybdänoxyd, dann sind zur Umsetzung von
aliphatischen Alkoholen und Ammoniak oberhalb von 300° liegende Temperaturen erforderlich.
Mit diesen Verfahren erhält man nur verhältnismäßig geringe Mengen von primären
Aminen, die meist weit unterhalb von 5o°/o'liegen, und eine erhebliche Bildung von
sekundären und tertiären Aminen neben Nitrilen und Kohlenwasserstoffen. Bei der
Verarbeitung von aliphatischen Alkoholen mit mehr als 8 C-Atomen sollen sich mit
Aluminiumoxyd bei Drucken, die oberhalb von 5o kg/qcm bzw. roo kg/qcm liegen, mit
Temperaturen von ungefähr q.00° höhere Ausbeuten an primären Aminen ergeben.
Durch
die gleichzeitige Anwendung von hohen Temperaturen und hohen Drucken sind derartige
Verfahren technisch nur schwierig durchzuführen.
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Bei der bereits bekannten zweistufigen Herstellung von primären Aminen
werden Alkohole bei Zoo bis 300° und atmosphärischem Druck unter Verwendung von
Nickel- oder Kupferkatalysatoren mit Ammoniak zunächst in die entsprechenden Nitrile
übergeführt. In der zweiten Verfahrensstufe reduziert man diese Nitrile über Nickelkatalysatoren
bei ioo bis Zoo' und atmosphärischem Druck zu primären Aminen. In gleicher Weise
wie bei der einstufigen Aminherstellung liefert auch das zweistufige Verfahren neben
primären Aminen in unerwünschter Weise erhebliche Mengen an sekundären und tertiären
Aminen neben Nitrilen, Alkoholen und Kohlenwasserstoffen. Derartige Reaktionsprodukte
müssen in einer mehrstufigen Destillation aufgearbeitet werden, wobei man einerseits
primäre Amine abtrennt und andererseits die sekundären und tertiären Amine in die
erste Stufe des Verfahrens zurückführt, damit sie dort über die Nitrilstufe ebenfalls
in primäre Amine übergehen. Unter diesen Umständen arbeitet die Auftrennung der
Reaktionsprodukte mit einem verhältnismäßig großen Stoffkreislauf, der sich nur
mit umfangreichen Destillationseinrichtungen bewältigen läßt.
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Es wurde gefunden, daß man auf verhältnismäßig einfache Weise hohe
Ausbeuten an primären Aminen erhalten kann, wenn marr die umzuwandelnden Alkohole
in einer ersten Stufe bei 300 bis q.70°, vorzugsweise bei 36o bis 4z0°, im gasförmigen
Zustand mit überschüssigem Ammoniak über im wesentlichen aus Eisen und/oder Eisenoxyden
bestehende Katalysatoren leitet, worauf das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt nach
Abtrennung des überschüssigen gasförmigen Ammoniaks in flüssigem Zustand bei 8o
bis 16o°, vorzugsweise bei ioo bis i3o°, bei Drucken oberhalb von 5o kg/qcm, vorzugsweise
bei ioo bis i5o kg/qcm, zusammen mit Wasserstoff über Hydrierkatalysatoren, vorzugsweise
über fest angeordnete Nickelkatalysatoren, geführt wird. Bei der in der zweiten
Stufe erfolgenden Hydrierung arbeitet man zweckmäßig mit überschüssigem, im Kreislauf
geführtem Wasserstoff.
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Aus den gasförmigen Reaktionsprodukten der ersten Verfahrensstufe
kann das überschüssige Ammoniak in beliebiger Weise, z. B. durch Tiefkühlung, abgeschieden
werden. Das im verflüssigten Reaktionsprodukt gelöst zurückbleibendie Ammoniak braucht
nicht entfernt zu werden, da geringe Mengen von Ammoniak, die in der zweiten Verfahrensstufe
erfolgende Hydrierung nicht stören, sondern im Sinne einer erhöhten Bildung von
primären Aminen beeinflussen.
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Die in der zweiten Verfahrensstufe erforderliche Hydrierung der Nitrile
kann in an sich bekannter Weise über Hydrierkatalysatoren erfolgen, beispielsweise
mit Nickel- oder Kobalt Katalysatoren. Hierbei kann man in flüssiger Phase mit aufgeschlämmten
Katalysatoren arbeiten. Besonders zweckmäßig ist eine kontinuierliche Hydrierung
über fest angeordneten Nickel-Katalysatoren, wobei man die flüssigen Reaktionsprodukte
der ersten Verfahrensstufe zusammen mit Wasserstoff von unten nach oben durch ein
Reaktionsrohr führen kann. Abweichend hiervon läßt sich auch ein mit Flüssigkeit
gefülltes Reaktionsrohr verwenden, in das die flüssigen Produkte oben eintreten
und unten mit Hilfe eines Siphons abgezogen werden, während der Wasserstoff die
Reaktionsmischung im Gegenstrom von unten nach oben passiert. Die flüssigen Reaktionsprodukte
können auch über einen fest angeordneten Katalysator herabrieseln, dem
-von unten oder oben her der erforderliche Wasserstoff zuströmt.
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Wie bereits oben erwähnt, wird nicht nur der in der ersten Stufe entstehende
Wasserstoff, der theoretisch für die Nitril-Hydrierung ausreichen würde, sondern
zweckmäßig ein Überschuß von Wasserstoff verwendet, dien man im Kreislauf durch
die zweite Verfahrensstufe zirkulieren läßt. In manchen Fällen ist es zweckmäßig,
wenn den Reaktionsprodukten der ersten Verfahrensstufe vor dem Eintritt in die zweite
Verfahrensstufe indifferente Lösungsmittel., _z. B. niedere Alkohole, insbesondere
Methanol, zugemischt werden.
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Gegenüber den bisher bekannten einstufigen und zweistufigen Verfahren
zur Herstellung von aliphatischen Aminen aus Alkoholen, hat die erfindungsgemäße
Arbeitsweise den Vorteil, daß schon bei einmaligem Durchgang ohne Rückführung von
destillativ aufgearbeiteten Reaktionsprodukten der zweiten Stufe in die erste Stufe
eine sehr hohe Ausbeute an primären Aminen erreichbar ist. Unter diesen Umständen
kann -man in den meisten Fällen darauf verzichten, die in geringer Menge als Nebenprodukt
entstandenen sekundären und tertiären Amine in .die erste Verfahrensstufe zurückzuführen.
Bereits in einmaligem Durchsatz liefert das erfindungsgemäße - Verfahren Reaktionsprodukte,
.die 75 bis &5 "/o primäre Amine neben 5 bis 15 °/o sekundären und tertiären
Aminen und geringen Mengen von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen enthalten. Außerdem
läßt .sich das neue Verfahren mit technisch sehr einfachen Mitteln durchführen,
da es im Gegensatz zu der bisherigen zweistufigen Arbeitsweise mit sehr geringem
Aufwand an Aufarbeitungsapparaturen, wie Destillationse.inrichtungen usw., auskommt
und bei der unter Druck auszuführenden zweiten Verfahrensstufe nur verhältnismäßig
niedrige Temperaturen anwendet, die keine technischen Schwierigkeiten bereiten.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Alkohole bei zoo bis 300° in Mischung
mit Ammoniak über Nickel- oder Kupfer-Katalysatoren zu leiten. Hierbei entsteht
ein Gemisch aus Nitrilen, primären, sekundären und tertiären Aminen. Außerdem verbleiben
größere Mengen von nicht umgesetzten Alkoholen.
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Dieses Gemisch wird anschließend bei ungefähr ioo° über einen Nickel-Katalysator
geleitet. Hierbei
erhält man ein Endprodukt, das ebenfalls Nitrile,
primäre, sekundäre und. tertiäre Amine enthält. Um hieraus primäre Amine zu gewinnen,
muß das Reaktionsgemisch in umständlicher Weise unter Zusatz von aceotropen Schleppmitteln
aufgearbeitet werden. Die verbleibenden sekundären und tertiären Amine kehren in
die erste Verfahrenssbufe zurück, um dort in primäre Amine aufgespalten zu werden.
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Die »nachfolgende Hydrierung wird hierbei in, der Gasphase bei gewöhnlichem
Atmosphärendruck durchgeführt. Unter diesen Umständen bilden sich aus Nitrilen vornehmlich
sekundäre und tertiäre Amine. Im Gegensatz hierzu wird bei demr erfindungsgemäßen
Verfahren in flüssiger Phase und unter weitgehend erhöhtem Druck hydriert. Bei derartigen
Arbeitsbedingungen entstehen in über-, wiegender Menge nur primäre Amine.
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Auf :diese Weise können die Alkohole bereits bei einmaligem Durchgang
mit 8o- bis gö%iger Ausbeute in Nitrile übergeführt werden, während bisher nach
einmaligem Durchgang nur etwa 15 bis 3511/o Nitrile, io bis 2o % primäre Amine und
ungefähr 38 % sekundäre oder tertiäre Amine entsta.nden, so daß .die umständliche
Aufarbeitung von nicht umgesetzten Nitri@len und unerwünschten sekundären bzw. tertiären
Aminen vermieden wird, was aus .dem beigefügten Vergleichsbeispiel 3 ersichtlich
ist. Beispiel i Ein 2 m- hohes Reaktionsrohr von 5o mm lichter Weite wurde mit einem
durch Wasserstoff reduzierten Schmelzkatalysator gefüllt, der aus ioo Teilen Eisen,
25 Teilen Kupfer, 2,5 Teilen Kaliumoxyd und io,5 Teilen Kieselsäure bestand. Über
diesen Katalysator wurde stündlich i' 1 Hexanol in Mischung mit iooo 1 Ammoniakgas
bei 4oo° geleitet.
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Das entstehende flüssige Reaktionsprodukt wurde mit Hilfe einer Druckpumpe
am Baden eines zweiten Reaktionsrohres eingeleitet. Dieses Reaktionsrohr besaß eine
Länge von 5 m und einen inneren Durchmesser von 50 mm. Es war mit einem fest
angeordneten, vorher reduzierten Nickel-Katalysator gefüllt., .der aus ioo Teilen
Nickel, io Teilen Magnesiumoxyd und 5o Teilen Kieselgur bestand-Die gasförmigen
Reaktionsprodukte der ersten Verfahrensstufe -wurden durch Tiefkühlung von den darin
enthaltenen Ammoniakmengen befreit und mit Hilfe eines Hochdruckkompressors ebenfalls
am Bbde-n des der zweiten Reaktionsstufe dienenden Katalysatorrohres eingeleitet.
Mit Hilfeeines Umlaufkompressors wurden stündlich gleichzeitig 6oo Normalliter Wasserstoff
im Kreislauf durch das zweite Katalysatorrohr geführt. Hierbei hielt man in der
zweiten Verfahrensstufe eine Temperatur von ioo° und einen Druck von ioö kg/qcm
aufrecht.
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Aus der zweiten Verfahrensstufe konnte ein Reaktionsprodukt entnommen
werden, das 8o % primäre Amine, 13 % sekundäre und tertiäre Amine, 4 % Kohlenwasserstoffe
und 3 % Alkohol enthielt.
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Beispiel 2 In .die gemäß Beispiel i verwendete Apparatur wurden stündlich
i 1 Ciä Alkohol, der durch Oxosynthese aus C9 Olefinen gewonnen war, zusammen mit
iooo 1 Ammoniak eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 38o° gehalten. In
der ersten Verfahrensstufe wurde bei atmosphärischem Druck mit einem durch Fällung
hergestellten und vorher reduzierten Katalysator gearbeitet, der ioo Teile Eisen,
5 Teile Kupfer, 5 Teile Kaliumoxyd und 25 Teile Kieselsäure enthielt.
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Die zweite Verfahrensstufe arbeitete mit dem gleichen Katalysator
wie Beispiel i, wobei ein Druck' von i2o kg/qcm und eine Temperatur von. 120° aufrechterhalten
wurden. Es wurden stündlich 5oo Normalliter Wasserstoff im Kreislauf geführt. Das
aus der zweiten Verfahrensstufe entnommene Reaktionsprodukt bestand aus 77 0/0 primären
Amin, 12 % sekundären und tertiären Aminen, 8% Kohlenwasserstoffen und 30/0 Alkohol.
Beispiel 3 a) Vorbekanntes Verfahren.
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Durch einen elektrisch beheizten, senkrecht stehenden Ofen, der mit
400 cm3 Nickel-Kieselgur-Katalysator gefüllt war, wurden stündlich ioo g Äthanol
zusammen mit ioo 1 Ammoniak bei einer Tempeiatur von 200° geleitet. Es trat hierbei
ein Verlust von i.o % ein. Das anfallende Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:
| 37 0/0 Nitril |
| 12 % primären Amin |
| 38 % sekundären und tertiären Amin - |
| 13 0/0 nicht umgesetzter Alkohol |
| i000/0 |
b) Erfindungsgemäßes Verfahren.
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Durch einen elektrisch beheizten, senkrecht stehenden Ofen, .der mit
40o cms eines Eisen-Katalysators der folgenden -Zusammensetzung: ioaGewicht:stei.le
Fe, 5 ,Gewichtsteile Cu, 5 Gewichtsteile K20, 2-5 Gewichtsteile S'02 gefüllt war,
wurden stündlich ioo cm3 Äthanol zusammen mit ioo 1 Ammoniak bei 4oo° geleitet.
Es trat hierbei ein Verlust von io % ein. Das anfallende Produkt hatte die folgende
Zusammensetzung:
| 88 % N-itril |
| 5 % Amine |
| 7 % nicht umgesetzter Alkohol |
| 1000/0 |