DE650433C - Verfahren zur Herstellung primaerer aliphatischer Amine - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung primärer aliphatischer Amine Die zahlreichen Schrifttumsstellen, die die Herstellung primärer aliphatischer Amine durch Einwirkung von Alkoholen auf Ammoniak in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, vor allem Nickel, betreffen, weisen offensichtliche Widersprüche auf.
• So ist in der französischen Patentschrift 669 824 die Herstellung von Butylamin durch Umsetzung von gasförmigem Ammoniak (in folgendem kurz Ammoniak genannt) mit Butylalkohol bei 300° in Gegenwart von Nickel als Katalysator beschrieben.
• Nach der französischen Patentschrift 687 398 soll man ein Gemisch der drei Butylamine mit einem ähnlichen Katalysator bei 25o° erhalten.
• K o m a t s u berichtet in seinen Arbeiten (Mein. Colt. Sci. Engin. Imp. Univ., Kioto 8 A, i925, S.241), daß man unter diesen Bedingungen unter Entwicklung von Wasserstoff nur das Nitrit erhält; bei 300° soll der Umsetzungskoeffizient 7o bis 8o0/, je Durchgang betragen. Schon bei 18o° wird Wasserstoff in erheblicher Menge gebildet. Letztere Angaben scheinen durch die Arbeiten von Mailhe und Godon (Bull. Soc. Chim.2i, 1917, S. 278) bestätigt zu werden, wonach die Amine beim Leiten über reduziertes Nickel bei 32o° vollständig dehydriert werden,, unter Bildung der entsprechenden Nitrite.
• Die bereits erwähnte französische Patentschrift 687 398 hält es für möglich, bis 8o °/o des angewandten Butanols j e Durchgang mit Kupfer als Katalysator bei 2io° in Butylamine überzuführen. G u y o t schreibt dagegen in Bull. Soc. Chim. 1930, S.209, daß die Bildung der Amine in der Gasphase recht gering ist und daß man besser in der Flüssigkeitsphase arbeitet, wenn man nicht durch übermäßig hohe Drücke beschränkt ist.
• Die Autoren der verschiedenen Patentschriften .scheinen zwischen der Ausbeute als solcher und dem Umsetzungskoeffizienten je Durchgang nicht zu unterscheiden, ein Mangel, der die Arbeiten noch unklarer macht.
• Wenn man die gesamten Arbeiten über die Einwirkung von Ammoniak auf Alkohole in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren in der Gasphase wiederholt, kann man leicht die Genauigkeit der Arbeiten von K o m a t s u bestätigen, nach denen bei bestimmter Temperatur eine intensive Absorption von Ammoniak ohne merkliche Bildung von Aminen, dagegen vorwiegend Bildung von Nitril unter entsprechender Entwicklung von Wasserstoff stattfindet,, nach der Gleichung RCH.OH+NHs=RCH+2 H2+H20. Wenn man bei niedrigerer Temperatur als K o m a t s u arbeitet, erhält man tatsächlich Amine; der Umsetzungskoeffizient je Durchgang ist aber recht klein, wenn auch die wirkliche Ausbeute, d. h. die gebildete Menge von Aminen gegenüber verbrauchtem Alkohol und Ammoniak, sehr gut ist.
• Wenn man die Temperatur zur Steigerung des Umsetzungskoeffizienten und Verbesserung des Nutzeffekts erhöht, macht man die Beobachtung, daß sehr bald die Bildung der Nitrile erhöht wird und schnell überwiegt; man hät dann die Wahl, entweder sich mit einem geringen Umsetzungskoeffizienten je Durchgang zu begnügen, dagegen aber eine gute Ausbeute hinsichtlich der Ausgangsstoffe zu erzielen, oder einem hohen Umsetzungskoeffizienten den Vorzug zu geben und sich mit einer schlechten Ausbeute hinsichtlich der Ausgangsstoffe zu begnügen.
• Zahlreiche Katalysatoren bewirken übrigens bei höherer Temperatur, z. B. Nickel bei über 22o bis 23o°, eine Zersetzung eines Teiles des Alkohols unter Bildung des entsprechenden gesättigten; Kohlenwasserstoffs; dies hat eine Verminderung der Endausbeute zur Folge.
• Die vorliegende Erfindung hat nun ein Verfahren zum Gegenstand, welches die Erzielung einer quantitativen Ausbeute an primären Aminen - aus einem gegebenen Alkohol ermöglicht und gleichzeitig einen hohen Umsetzungsgrad j e Durchgang und damit ein wirtschaftliches Arbeiten ermöglicht.
• Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man 'den Alkohol in der ersten Verfahrensstufe teilweise in das Nitril überführt und letzteres in einer zweiten Stufe teilweise hydriert. Aus denn Reaktionsprodukt wird alsdann das primäre Amin abgetrennt und das Rückstandsgemisch einerseits in Nitril, welches vorzugsweise in die Hydrierungsstufe zurückkehrt, anderseits in ein Gemisch aus unverändertem Alkohol sowie sekundären und tertiären Aminen zerlegt, welches man gleichzeitig mit Frischalkohol in den Kreislauf einführt.
• Die Erfindung wird im nachstehenden an Hand einer beispielsweise gegebenen schematischen Darstellung erläutert.
• Frischalkohol aus Behälter i wird einem Kontaktofen 2 mit einem großen Überschuß von Ammoniak zugeführt, das durch Ventilator 3 zurückströmt. Der Ofen ist mit einem Hydrierungskatalysator beschickt, der so hoch erhitzt ist, .daß ein namhafter Teil des Frischalköhöls - unter entsprechender Bildung von reinem Wasserstoff in das Nitril übergeführt wird.
• Die aus dem Ofen 2 abziehenden Gase und Dämpfe werden in einem Kühler q. hinreichend abgekühlt und alsdann einem zweiten Kontaktofen 5 zugeführt, der mit einem Hydrierungskatalysator beschickt ist. Infolge Einwirkung des Katalysators und der entsprechenden Ofentemperatur sowie des großen Überschusses an Wasserstoff, der in .dem vom Ofen 2 kommenden Gasstrom enthalten ist, wird das Nitril zu den entsprechenden Aminen lebhaft hydriert.
• Aus denn Kontaktofen 5 gelangen die Gase und Dämpfe in einen Kühler 6, in dem eine teilweise Kondensation stattfindet, während der Überschuß des Ammoniaks und Wasserstoffs, welche mit den Dämpfen der im Sammler 7 aufgenommenen kondensierten Flüssigkeit gesättigt sind, kontinuierlich durch Ventilator 3 in den Ofen 2 zurückgeführt wird.
• Gleichzeitig führt man durch Rohr 8 kontinuierlich die notwendige Menge an Ammoniak ein.
• Das Kondensat im Sammler 7 besteht aus primären, sekundären, tertiären Aminen, nicht umgesetztem Alkohol sowie Nitril in größerer Menge und Reaktionswasser. Das Kondensat wird durch eine Pumpe in den Behälter g gegeben, fließt von dort in eine Kolonne io ab und wird dort von dem gelösten Ammonialc befreit, welch letzteres in den Kreislauf zurückkehrt.
• In einer Kolonne i i wird das primäre Amin, dessen Siedepunkt der niedrigste ist, durch Destillation leicht abgetrennt und am Kopf der Kolonne durch Rohr 12 abgezogen.
• Dagegen können das Nitril und der Alkohol, dessen Siedepunkte nahe beieinanderliegen, nur dadurch voneinander getrennt werden, daß man von der Eigenschaft der Nitrile Gebrauch macht, mit Wasser ein konstant zusammengesetztes Gemisch zu geben, dessen Siedepunkt unter dem des sich etwa aus Wasser, und Alkohol bildenden azeotropischen Gemisches liegt.
• Nach .der Abtrennung des primären Amins am Kopf der Kolonne i i bringt man das Rückstandsgemisch in eine Kolonne 13, an deren oberen Teil man das im allgemeinen glatt absetzende Gemisch aus Wasser und Nitril mit minimalem Siedepunkt erhält.
• Das Nitril kann ohne Nachteil Alkohol enthalten; nach- dem Absetzen in 14. führt man es durch 15 in den Hydrierungsofen 5 zurück.
• Die Kolonne 13 ermöglicht nicht nur die Abtrennung des Nitrils, sondern auch die Entwässerung desl Gemisches durch Vermittlung des Azeo.trops aus Wasser und Nitril. Wenn dieses, was z. B. bei Acetonitril der Fall ist, sich nicht absetzt, kann man aus ihm durch Behandlung mit einer wäßrigen, konzentrierten Salzlösung, z. B. einer Lösung von Kaliumcarbonat, das Wasser entfernen.
• Am Fuß der Kolonne 13 gewinnt man jedenfalls ein wasserfreies Gemisch aus Alkohol, sekundären und tertiären Aminen. Diese Amine können, wie festgestellt wurde, quantitativ unter Einwirkung von Ammoniak in das Nitril zurückgebildet werden, wenn man genau unter den Bedingungen des Ofens s arbeitet. Man schickt daher das Gemisch aus Alkohol und Aminen, welches am Fuß der Kolonne 13 abgezogen wird, in den allgemeinen Kreislauf, zweckmäßig in den Ofen 2, unter Zusatz von Frischalkohol zurück.
• Die Rückführung der wiedergewonnenen Produktei kann jedoch auch in einem anderen Punkt des Kreislaufes erfolgen.
• Wenn die Anlage einige Stunden in Betrieb ist, entweicht aus ihr kein Gas mehr. Eingeführt werden nur Ammoniak und Alkohol, nur primäres Amin verläßt die Anlage in quantitativer Ausbeute, da Kohlenwasserstoffe nicht gebildet werden.
• Man kann bei einem von dem atmosphärischen Druck abweichenden Druck arbeiten; um die Leistung der Anlage zu erhöhen, kann der Ventilator beispielsweise so betrieben werden, daß im Dehydrierungsofen ein geringer Unterdruck und im Hydrierungsofen ein Überdruck entsteht.
• Die Temperatur in der ersten Verfahrensstufe kann derart gewählt werden, daß sich gleichzeitig mit dein Nitril eine geringe Menge von Aminen bildet. Beispiel i Man leitet Butanol (Kp. I17°) mit einer Stundengeschwindigkeit von io kg in den Kontaktofen 2 ein, der mit gegebenenfalls auf einem Träger befindlichem reduziertem Nickel als Katalysator beschickt und auf 2oo° erhitzt ist. Der Ventilator 3 hat eine Leistung von etwa 3o cbm Gas je Stünde, das aus etwa 75 % Ammoniak besteht. Der Katalysator des Ofens 5 besteht gleichfalls aus Nickel, ist jedoch nur auf go'bis ioo° erwärmt.
• Am Kopf der Kolonne i i zieht man Monobutylamin (KP- 78°) ab. Im oberen Teil der Kolonne 13 verzeichnet man eine Temperatur von 88°, welche dem Gemisch aus Wasser und Butyronitril mit minimalem Siedepunkt entspricht. Dieses Gemisch wird in das Scheidegefäß 14 zum Absetzen gegeben.
• Die obere in letzterem abgetrennte Schicht besteht aus Butyronitril mit wenig Wasser und Butanol uni d kehrt durch 15 in den Hydrierungsofen 5 zurück. Die aus dem Scheidegefäß iq. abgezogene untere Schicht wird in einer kleinen Hilfskolonne 16 weiterbehandelt, um den Rest von Butyronitril und Alkohol zu entziehen, den es noch gelöst enthält und den man in den Kondensator der Kolonne 13 zurückleitet. -Am Fuß der Kolonne 16 fließt reines Wasser ab.
• Am Fuß der Kolonne 13 erhält man ein wasserfreies Gemisch von Butanol, Dibutylamin und Tributylamin, welches in den Behälter i mit Frischbutanol gegeben wird.
• Je Durchgang werden 6o °%o Butanol in Monobutylamin quantitativ übergeführt; Kohlenwasserstoffe oder Nebenprodukte werden nicht gebildet, da Dibutylamin und Tributylamin im Ofen 2 kontinuierlich in Nitril nach den obigen Ausführungen zurückverwandelt werden.
• - Beispiel 2 Unter Benutzung der Anlage von Beispiel i bringt man reduziertes Kupfer in den Dehydrierungsofen 2 und _ reduziertes Nickel in den Hydrierungsofen 5. Die öfeh sind auf 36o bzw. 9o° erwärmt'; man erhält bei dem Umsatz aus Butanol quantitativ Butylamin. Beispiel 3 Äthylalkohol kann in Monoäthylamin übergeführt werden, wenn beide Kontaktöfen mit reduziertem Kupfer beschickt und der erste auf 3q.0°, der zweite auf 17o° erhitzt wird.

Claims (5)

1. PATI:NTANSpRÜcHE: i. Verfahren zur Herstellung von primären Aminen aus aliphatischen Alkoholen und Ammoniak in Gegenwart 'von Hydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol mit einem beträchtlichen Überschuß von Ammoniak bei! so hoher Temperatur über -den Katalysator leitet, .daß eine wesentliche Menge Nitril entsteht, und darauf dieses mit dem bei der ersten Verfahrensstufe gebildeten Wasserstoff bei niedrigerer Temperatur teilweise zu den entsprechenden Aminen hydriert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, d,aß man das Reaktionsgemische aus der Hydrierungsstufe teilweise kondensiert, die nicht kondensierten Produkte in die erste Stufe zurückführt, aus dem Gemisch das in ihm gelöste Ammoniak abtreibt, darauf das primäre Amin als Vorlauf abdestilliert und aus dem Rückstandsgemisch das Nitril in Form eines konstant zusammengesetzten Gemisches mit Wasser abdestilliert.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das konstant zusammengesetzte Gemisch aus Nitril und Wasser, gegebenenfalls nach Zusatz einer wäßrigen Salzlösung, absetzen läßt, die obere nitrilreiche Schicht in die Hydrierungsstufe zurückleitet und die wäßri,ge Schicht zur Rückgewinnung .der gelösten Stoffe destilliert, die in einen geeigneten Abschnitt des Kreislaufs zurückkehren. q..
4. Verfahren nach den Ansprüchen z bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Alkohol und sekundären und tertiären Aminen während der Abtrennung des Nitrils azeotropisch entwässert und das wasserfreie Gemisch mit Frischalkohol in die erste Verfahrensstufe zurückleitet.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen r bis q., dadurch gekennzeichnet, daß- man ganz oder teilweise unter einem von dem atmosphärischen Druck abweichenden Druck arbeitet.