DE2361607C2

DE2361607C2 - Verfahren zur Herstellung von Metallseifen

Info

Publication number: DE2361607C2
Application number: DE19732361607
Authority: DE
Inventors: Chester M. Altadena Calif. McCloskey; Leonard Frank Monrovia Calif. Scott; Howard D. El Monte Calif. Strachan
Original assignee: NORAC Co Inc AZUSA CALIF US
Current assignee: NORAC Co Inc AZUSA CALIF US
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1973-12-11
Publication date: 1982-02-04
Also published as: DE2361607A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallseifen der Metalle der Gruppe II des periodischen Systems und höheren Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Diese Fettsäuren werden gewöhnlich als Gemische höherer Fettsäuren verwendet. Metallreifen aus Magnesium, Calcium und Zink werden in der Technik als wasserdichtende Mittel, Verdickungs- und Suspensionsmittel, Schmiermittel und Mittel verwendet, die das Zusammenbacken verhindern; des wsiteren dienen sie als Stabilisierungsmittel für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid

Metallseifen höherer Fettsäuren, insbesondere die Metallstearate, werden im Prinzip nach drei Verfahren hergestellt:

1. Im Doppelzerlegungsverfahren wird eine heiße wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Fettsäure mit einer heißen wäßrigen Lösung des entsprechenden Metallsalzes umgesetzt, die unlösliche gefällte Metallseife filtriert, lösliche Seife ausgewaschen und die Metallseife dann getrocknet und zermahlen. Durch Regelung der Temperatur und Verdünnung wird ein ~>o Produkt erhalten, das wegen seiner feinen Kristalle für verschiedene Anwendungszwecke gut geeignet ist. Dieses Verfahren ist jedoch kostspielig und zeitraubend, die erhaltenen Produkte sind teuer.

2. Ein weiteres Verfahren besteht in der Reaktion von v> Metalloxiden und -hydroxiden mit geschmolzenen Fettsäuren. Im sogenannten Schmelzverfahren wird geschmolzene Fettsäure mit dem entsprechenden Metalloxid oder -hydroxid bei höherer Temperatur (150 bis 200⁰C) zur Reaktion gebracht. Das neben der mi Metallseife entstehende Wasser dampft bei der hohen Reaktionstemperatur ab. Die Reaktion benötigt drei bis fünf Stunden. Das Verfahren wird im großen Maßstab angewendet, liefert jedoch ein Produkt, das hart und glasartig ist und sich deshalb nicht leicht zu feinen tv> Teilchen zermahlen läßt. Ein modifiziertes Schmelzverfahren ist aus der US-Patentschrift 28 90 232 bekannt, bei dem höhere aliphatische Monocarbonsäuren und ein Gemisch aus Hydroxiden und Oxiden von Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente gemischt werden, die Verseifung der Säure bei einer Temperatur von 66 bis 121°C in Gegenwart von etwa 0,5 bis 3,0 Mol Wasser pro Mol Hydroxid/Oxidgemisch eingeleitet und die exotherme Verseifung bis zur Vervollständigung ablaufen gelassen wird. Das Verfahren verwendet ein Mischungsverhältnis von 0,5 bis 3,0 Grammäquivalenten Wasser pro Mol Fettsäure. Dieses Verfahren ist ein Schmelzprozeß, der in Gegenwart etwas größerer Mengen Wasser abläuft, obgleich die Wassermenge nach oben hin begrenzt ist Das während der Reaktion entstandene Wasser wird bei den hohen Reaktionstemperaturen durch Destillation abgetrennt. Die insgesamt niedrigere Temperatur des Verfahrens ist vorteilhaft, dennoch liefert auch dieses Verfahren nur ein hartes glasartiges Material, das schwierig zu einem Pulver mit Eigenschaften zermahlen werden kann, die durch das Verfahren 1 erhalten werden. Im sogenannten Breiverfahren wird die geschmolzene Fettsäure mit einem wäßrigen Brei des Metallhydroxids oder Oxids, zuweilen auch Carbonats, zwei oder mehr Stunden umgesetzt, um die Metallseifen zu erhalten. Zur Entfernung des Wassers und vollständigen Durchführung der Reaktion sind erhebliche Wärmemengen erforderlich. Trotz der insgesamt niedrigeren Umsetzungstemperaturen wegen des vorhandenen Wassers liefert auch dieses Verfahren nur ein hartes, körniges Material, das sich in vielen Fällen nur schwer zermahlen läßt und außerdem einen hohe.i Feuchtigkeitsgehalt aufweist. Deshalb muß das Endprodukt vor dem Zermahlen oft getrocknet werden. Der Zeitaufwand zur Durchführung dieses kostspieligen Verfahrens ist erheblich.

3. Eine weitere Möglichkeit besteht in der direkten Umsetzung der geschmolzenen Fettsäuren mit dem Metall. Dieses Verfahren wird jedoch technisch nur selten angewendet und liefert im allgemeinen auch keine geeigneten Produkte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Metallseifen bereitzustellen, mit welchem leicht zermahlbare Produkte hergestellt werden können, das jedoch mit relativ niedrigen Reaktionstemperaturen auskommt und deutlich unterhalb der Temperatur des Erweichungspunktes der herzustellenden Metallseifen arbeitet. Dieses Verfahren sollte mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und infolge dessen kurzen Reaktionszeiten arbeiten und daher weniger kostspielig und zeitraubend sein als das Doppelzerlegungsverfahren.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von Metallseifen durch Mischen von Oxiden von Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente mit geschmolzenen, vorwiegend gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon, anschließendes Vermischen der dabei erhaltenen ersten Mischung mit Wasser, Einleiten der Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 55°C und Reagierenlassen der dabei erhaltenen zweiten Mischung vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metalloxide in den geschmolzenen Fettsäuren dispergiert und die dabei erhaltene Dispersion mit Wasser in einem Verhältnis von 3,5 bis 40 Grammäquivalenten Wasser pro Mol Fettsäure mischt.

Es wurde festgestellt, daß durch Dispergieren fein zermahlener Metalloxide der Gruppe II des Periodischen Systems in den geschmolzenen höheren Fettsäu-

ren und gründliches Einrühren von 3,5 bis 40 Grammäquivalenten Wasser pro Grammäquivalent Fettsäure Produkte erhalten werden, die weiche, bröckelnde Feststoffe mit einem geringen Gehalt an Fettsäuren sind. Die Reaktionsprodukte lassen sich leicht zermahlen und ergeben dann Eigenschaften, die denen von gefällten Metallseifen in bezug auf Gleitung, Struktur und Schüttung gleichkommen. Die Reaktion läßt sich ohne weiteres einleiten und endet in kurzer Zeit bei Temperaturen, die nur selten oberhalb 110⁰C in liegen, gewöhnlich aber nur 101° bis 105⁰C im Endabschnitt des Verfahrens erreichen. Diese Temperaturen sind damit bedeutend niedriger als der Erweichungspunkt der herzustellenden Metallseifen. Obwohl im modifizierten Schmelzverfahren der Feuchtigkeitsgehalt niedriger ist, wird beim Verfahren der Erfindung kein zusätzliches Trocknen notwendig, es sei denn bei höheren Metall: Säure-Verhältnissen, wobei sich aber die Feuchtigkeit leicht beim Zermahlen entfernen läßt. Die Reaktionsgeschwindigkeit im Verfahren ist erhöht, die Reaktionszeit verkürzt infolge des kürzeren Induktionsabschnittes und der verringerten Konzentration freier Fettsäure. Reaktionszeit und Art des Produkts hängen bis zu einem gewissen Grad von der jeweiligen Fettsäure und dem speziellen Metalloxid sowie von dem Verhältnis der Reagentien ab.

In der vorzugsweisen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Metalloxid in der geschmolzenen Fettsäure dispergiert und die richtige Wassermenge wird gründlich in das Dispersionsgemisch bei einer Temperatur zwischen 90° und 135°C eingerührt. Dieser Abschnitt der Reaktion muß unter Druck ablaufen, so daß bei Temperaturen über 100⁰C die richtige Mischung garantiert werden kann. Zwar können während der gesamten Reaktion Überdrucke J5 angewendet werden, doch ist es zweckmäßig, den Druck vor Verfestigung des Reaktionsgemischs auf den Atmosphärdruck zu verringern. Temperaturen von nur 55°C reichen zur Auslösung der Reaktion aus. Die Zeit, die zur Einleitung der stark exothermen Anfangsreaktion benötigt wird (Induktionsabschnitt), ist bei niedrigen Temperaturen bedeutend langer, so daß eine Temperatur von etwa 90⁰C für technische Verfahren am zweckmäßigsten ist. Das optimale Verhältnis der Grammäquivalente von Wasser: Fettsäure liegt im ·)·> Bereich von 3,5 : 1 bis 40 : 1. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften ist ein Verhältnis im Bereich von 5 :1 bis 40: 1 bei den meisten Oxiden zweckmäßig. Die Verbesserung der Eigenschaften der Endprodukte ist gering, nachdem ein Verhältnis von etwa 10:1 erreicht ">o worden ist. Zweckmäßig sind im Falle zu zermahlender Endprodukte Verhältnisse von 6:1 bis 15:1 oder 6 : 1 bis 12:1 bei industrieller Herstellung. Es ist ein wesentliches Kennzeichen des Verfahrens, daß das Metalloxid zuerst in der Fettsäure dispergiert und dann ■>■> das Wasser zugesetzt wird. Dispersion des Oxids in Wasser vor dessen Zugabe zur Fettsäure liefert ein Endprodukt mit Eigenschaften, die völlig von den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Eigenschaften abweichen, wobei außerdem die Reaktionszeit m> bei der Dispersion des Oxids im Wasser vor dessen Zugabe zur Fettsäure noch erhöht ist.

Von den Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems sind die Oxide von Beryllium, Barium, Calcium, Cadmium, Magnesium, Strontium und Zink besonders t>5 geeignet. Dabei sind die Oxide von Calcium, Magnesium und Zink vorzuziehen, da sie einerseits die besten Eigenschaften des Endprodukts ergeben und andererseits den größten kommerziellen Wert haben. Schnelligkeit und Gleichmäßigkeit der Reaktion und die Qualität der in ihr erhaltenen Metallseife steigen mit abnehmender Teilchengröße des Metallcxids und erhöhter Dispersion in der Fettsäure. Grobe Oxidteilchen oder ungenügend dispergierte Oxidteilchen führen im allgemeinen zu keiner vollständigen Reaktion oder ergeben ein Endprodukt mit einem hohen Fettsäuregehalt, besonders wenn das Verhältnis Oxid zu Fettsäure niedrig ist Diese Verhältnisse hängen bis zu einem gewissen Grad auch von dem jeweils verwendeten Oxid ab. Einfaches Vermischen des Metalloxids mit der Fettsäure erhöht demgegenüber die Reaktionszeit und ergibt minderwertigere Endprodukte als im Falle einer gründlichen Dispergierung.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit im hohen Maß von der Oberflächenbeschaffenheit des Oxids abhängt. Nach dem »American Process«-Verfahren hergestelltes Zinkoxid, das in Fettsäure dispergiert wird, reagiert sehr rasch mit der Fettsäure, sobald Wasser zugeführt wird. Nach dem »French Process«- Verfahren hergestelltes Zinkoxid reagiert unter den gleichen Bedingungen zunächst sehr langsam. Es ist oft wichtig, daß die Dispersion aus Metalloxid und Fettsäure längere Zeit im Reaktionsgefäß stehen bleiben kann, und da diese Haltbarkeit durch Anwendung des »French Process«-Zinkoxids bedeutend erhöht wird, muß ein Katalysator zur Einstellung geeigneter Reaktionsgeschwindigkeiten benutzt werden. Lösliche Zinksalze, wie beispielsweise Zinknitrat, Zinksulfat und Zinkchlorid, Salpetersäure, Essigsäure und Natrium- und Kaliumhydroxid sind geeignete Katalysatoren, die die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Fettsäuren und Metalloxiden beschleunigen. Oberflächenaktive Substanzen zeigen jedoch die höchste katalytische Wirksamkeit.

Anionische, kationische und nichtionische Tenside, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,001—5%, bezogen auf die Fettsäure, wirken sämtlich als Katalysatoren und beschleunigen die Reaktion. Doch ändert sich die katalytische Aktivität von Verbindung zu Verbindung. Günstige oberflächenaktive Substanzen sind Alkanoiamide, äthoxylierte Alkohole, äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Amine und Amide, äthoxylierte Fettsäuren, äthoxylierte Fettsäureester, Fettsäureester, einschließlich der Ester von Glycol und Glycerin, fluorierte Fettsäuresalze, tertiäre Aminooxide, Lecithin und seine Derivate, Phosphatester und andere Phosphatderivate, quaternäre Ammoniumverbindungen und Sorbitanderivate. Als aktivste Verbindungen erwiesen sich Sulfonate und verwandte Verbindungen, z. B. Alkylsulfonate, Sulfate und Sulfonate von Aminen und Amiden, Isothionate, Sulfate von Alkoholen, äthoxylierte Sulfate von Alkoholen, Sulfonate von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenyläther und die entsprechenden Alkylderivate, kondensierte Naphthalinsulfonate, Fettsäuresulfonate und Fettsäuresulfate, Sulfonate und Sulfate natürlicher Öle, Petroleumsulfonate und Taurate.

Äußerst geringe Konzentrationen der aktiveren Sulfate und Sulfonate führen zu einer enormen Beschleunigung der Reaktion. Konzentrationen von nur 0,001%, bezogen auf die Fettsäure, führen bereits zu einer merklichen Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit. Bei zunehmender Konzentration des Tensids steigt die Reaktionsgeschwindigkeit an. Konzentrationen bis zu 5% ergeben noch den gewünschten Effekt, doch kann bei diesen hohen Konzentrationen

das Tensid bereits die Oberflächeneigenschaften der Metallseife nachteilig beeinflussen, so daß Konzentrationen im Bereich von 0,01 — 1,0% vorzuziehen sind, wobei der günstigste Konzentrat'onsbereich von 0,02—0,5% reicht Dabei ergeben sich gute Reaktionsgeschwindigkeiten ohne nachteilige Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des Reaktionsprodukts.

Es wurde festgestellt, daß die katalytische Wirksamkeit der Tenside nicht auf das erfir.dungsgemäße Verfahren beschränkt ist, sondern dieser katalytische Effekt im gesamten Bereich von Verhältnissen von Wasser : Fettsäure zwischen 0,50 und 40 auftritt

Die katalytische Wirksamkeit der oberflächenaktiven Sulfonate, Sulfate und verwandter Verbindungen äußert sich in der Verringerung der Induktionsperiode bei der Reaktion mit Zink- und Cadmiumoxiden oder in der Verringerung der Konzentration der freien Fettsäure im Falle von Calcium- und Magnesiumoxiden. Im Falle von Calcium- und Magnesiumoxiden läuft die Reaktion rasch und heftig ohne Tensid ab, doch muß ein Katalysator verwendet werden, wenn die Konzentration freier Fettsäuren niedrig gehalten werden soll und die Reaktion in kurzer Zeit durchzuführen ist.

Die vom Sulfat oder Sulfonat stammenden Kationen sind nicht kritisch, solange sie mit dem Anion ein Salz bilden, das bei der Reaktionstemperatur in ausreichendem Maß im Wasser löslich ist. Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze sind brauchbar. Das Tensid kann entweder in das Wasser oder in die Fettsäure-Dispersion eingearbeitet werden. Gewöhnlich wird es im Wasser verwendet. Beispiele von Anionen, die außergewöhnlich hohe Aktivität ergeben, sind Dodecyl- und Tridecylbenzolsulfonate, Dodecylnaphthalinsulfonate, Dodecyidiphenylätherdisulfonate, Dodecyl- bis Heptadecylsulfate, Octylphenoltetraäthoxysulfat, Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure, Dodecylester von Natriumisothionat und Kalium-N-methyl-N-oleoyltaurat Die Alkylgruppen können in geraden Ketten oder verzweigt angeordnet sein. 2-Äthylhexylsulfat, das keine hohe Oberflächenwirksamkeit hat, ist nicht so wirksam als Katalysator wie Dodecyl- oder Tetradecylsulfate mit hoher Oberflächenaktivität. Die Klassifizierung und Kennzeichnung von Tensiden findet sich in »Detergents and Emulsifiers Annual«, John W. McCutcheon Inc., Mcrristown, New Jersey, USA, ferner in »Surface Chemistry« von Olspow, A.C.S. Monograph Series Nr. 153, und »Emulsion Theory and Practice« von Becher, A.C.S. Monograph Series Nr. 162, beide Reinhold Publishing Company.

Gute Ergebnisse ergeben Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Erdnußölsäure und Behensäure und im Handel erhältliche Gemische dieser Säuren. Im verhältnismäßig reinen Zustand reagieren die ungesättigten Fettsäuren, wie ölsäure und Palmitoleinsäure nicht so leicht wie die gesättigten Fettsäuren und ergeben außerdem häufig Produkte, die nicht völlig durchreagiert sind oder sich nur schwer weiterverarbeiten lassen. Die Mengen, die in handelsüblichen einfach und dreifach gepreßter Stearinsäure, Talgfettsäure und hydrierten Talgfettsäuren sowie in hydrierten Fischfettsäuren, Kokosfettsäuren und anderen Fettsäuren festgestellt wurden, ergaben aber keine Schwierigkeiten. Die Bezeichnung »höhere Fettsäuren« bezieht sich auf die vorwiegend gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren im Handel erhältliche Gemische. Zur Vereinfachung der Verarbeitung sollten die Fettsäuren von Verunreinigungen frei sein, die vorzeitig mit dem Metalloxid vor Zugabe von Wasser reagieren oder die das Metalloxid bereits in der anfänglichen Mischphase zu einer katalytischen Reaktion mit der Fettsäure bringen. Eine starke Variierbarkeit in der Geschwindigkeit der Reaktion zwischen verschiedenen im Handel erhältlichen Fettsäuregemischen und Metalloxiden ist beobachtet worden.

Im Hauptabschnitt der Reaktion können in Einzelfällen Maximaltemperaturen von 115° C erreicht werden,

ίο im allgemeinen jedoch unter 110⁰C oder sogar unter 105° C. Zwar läuft die Reaktion sehr rasch bei höheren Grammäquivalentverhältnissen (2 :1 und darüber) von Metalloxid : Fettsäure ab, doch ist die Reaktion immer noch rasch und vollständig bei niedrigeren Verhältnissen der Größenordnung 1,2:1 bis 1,05:1. Wenn die Verhältnisse (etwa 1 :1 oder weniger) sehr niedrig sind, steigen die Reaktionszeiten bei manchen Oxiden an, wenn ein Endprodukt mit einem niedrigen Gehalt freier Fettsäure angestrebt wird. Bei Verhältnissen unter 1 : 1 steigt der Gehalt an freier Fettsäure wie erwartet an, doch können noch Verhältnisse von nur 0,5:1 verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich leicht kontinuierlich durchführen. Die Metalloxid-Fettsäure-Dispersion wird entweder kontinuierlich oder in Chargen hergestellt, da die Dispersion im Falle der meisten Oxide eine beträchtliche Haltbarkeit im Reaktionsgefäß hat. Das Wasser, das bevorzugt ein Tensid enthält, wird kontinuierlich mit der Fettsäure der Dispersion vermischt. Die Dispersion und das Wasser werden entweder vor oder nach Vermischung erhitzt, um die Reaktion einzuleiten. Nach Einleitung der Reaktion wird die Erwärmung bei 10O⁰C fortgesetzt, bis die gewünschte Konzentration an freier Fettsäure erreicht worden ist. Gewöhnlich wird das Reaktionspro dukt ohne Abkühlung zermahlen. Wenn die Temperatur der anfänglichen Reaktion erhöht wird, um die Induktionsperiode und die Reaktionszeit zu verkürzen, muß auch das Verhältnis von Wasser : Fettsäure erhöht werden, um durch ausreichende Abkühlung ein Schmelzen des Reaktionsprodukts zu verhindern. Es ist ein wesentliches Kennzeichen des kontinuierlichen Verfahrens, daß das Reaktionsprodukt im heißen Zustand zermahlen werden kann, so daß Verzögerungen im Verfahrensablauf vermieden werden.

Ein (1) Grammäquivalent Wasser entspricht dem Äquivalentgewicht von 8. Die Tenside können als Katalysatoren beiden Reaktionskomponenten oder getrennt dem Gemisch zugesetzt werden, wie beispielsweise die Acetylenalkohole mit geringer katalytischer Wirksamkeit Die Bezeichnung »äthoxylierte Alkoholsulfate« umfaßt Sulfate der äthoxylierten Alkylphenole und äthoxylierten Alkylalkohole.
Wenn Reaktionsgeschwindigkeiten auf der Grundlage der Konzentration freier Fettsäure verglichen werden, ist zu beachten, daß eine Korrektur für den Einfluß der Temperatur auf die Reaktion vorgenommen werden muß.

Die Bezeichnung Sulfat bezieht sich auf lösliche Salze von Monoestern der Schwefelsäure.

Beispiel 1

Zinkoxid wurde in einer geschmolzenen handelsüblichen hydrierten Fettsäure (200 g) im angegebenen Niolverhältnis bei 95° C dispergiert. Wasser (98° C) wurde im angegebenen Molverhältnis beigemischt. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsprodukt entfernt, an der Luft getrocknet und einmal in einer Labor-

7 8

hammermühle zermahlen. Die scheinbare Dichte des zermahlenen Endprodukts wurde mit einem Volumeter bestimmt.

lcltsiiurc	Oxiil	(iranim-	Ciramni-	1	in ;i x.	Zeit bis	sclieinb.
		iii]uivu!cnl-	äqiiivalent-	1	Temp.	/ur exo	Dichte
		Verliiillnis	Ycrhällnis	1		thermen
		Oxid zu	Wasser zu	1		Reaktion
		Fettsäure	leUsimre	1	( C)	(in i η)	(g/cnr'l
Stearins.*)	/.ink	1,2:	1,0	1	124	12	5,94
Stearins.*)	Zink	1,2 :	2,0	1	110	2,7	4,96
Stearins.*)	Zink	1,2 :	2.5	1	108	1.6	4,69
	Zink	ι τ ·	3,0	1	107	1,3	4,65
.JIt-Ul Il 1.1. i	Zink	1,2:	4.0	5.0 : 1	105	1	4,34
Stearins.*)	Zink	1,2 :	5,0	reagierte.	105	1,2	4.18
Stearins.*)	Zink	1,2:	7.0	8.0: 1	104	0,4	3,64
Stearins.*)	Zink	1.2 :	4.0				3.68
Stearins.**)	Zink	1.2 :	7.0				3,19
Stearins.**)	Zink	1.2:				3,52
Stearins. (87%)	Zink	1.2 :	ehe Wasser zugegeben werden	konnte
Capryls. (95%)	Calcium	1.4:	106	3,11
Laurins. (95"/«)				4,86
Fischfett-Zinksäure				2.55
ausgefälltes Zinkstearat

*) Hydrierte Talglettsa'ure.
**) Handelsübliche, doppell gepreßte Stearinsäure.

Beispiel 2

Calciumoxid wurde in geschmolzener handelsüblicher hydrierter Fettsäure (1 kg) im Molverhältnis 1,2 :1 bei 90°C dispergiert, Wasser (90°C) wurde im angegebenen Molverhältnis eingerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsprodukts wurde dasselbe an der Luft getrocknet und einmal in einer Laborhammermühle zermahlen. Die

scheinbare Dichte des zermahlenen Produkts wurde mit einem Volumeter bestimmt. Proben wurden in Intervallen von 10 min entnommen und in verschlossenen Behältern abgekühlt. Die Proben wurden dann getrocknet und der Feuchtigkeitsgehalt bestimmt.

Grammäquiv,-	1	scheinbare	Feuchtig
Verhältnis	1	Dichte	keitsgehalt
Wasser /u	1
Fettsäure	1	(p/ctir')	(%>
1 : 1	1	6.95	ΰ,ΰό
3	1	6.06	-
4	1	5.70	2
5		5.31	-
6	5,10	17
8	4.60	12
10	4.15	15
20	4.11	32
	Beispiel 3

Calciumoxid wurde bei 90° C in 1 kg geschmolzener hydriener Talgfettsäure dispergiert (Grammäquivalentverhältnis Oxid : Fettsäure = 2:1). Wasser wurde in

Mengen zur Erzielung der angeführten Verhältnisse zugefügt. Zehn Sekunden lang wurde gerührt.

ίο

Grammüquiv.	Zeit bis	Beispiel	Zeit bis	4	max.	"/ι. freie	Zustand des	he ill
Verhältn.	exotherm.	Max. der	Tcni\|).	Fells.	Rcaktionsprodukts	/crmahlbar
Wasser /u	Kcakt.	exoih.
Fettsäure		Reaktion
	(see)	(min)	( Ο		(10 min)
1 : 1	30	3,5	137,5	3,8	klebrig, plastische	nein
					Masse
2: 1	30	5	130	4.2	klebrig, plastische	nein
					Masse
3: 1	25	6	115.5	4,3	schaumig, klebrig.	nein
					plastische Masse
4 : I	2Ü	ii	112	5,2	schaumig,	nein
					halbplastisch
5 : 1	20	Il	108	6,8	weich, brüchig, fest	.K'
					in weniger als 5 min
6: 1	20	1,8	102	7,1	desgl.	desgl.
7: 1	20	1	101	3,9	desgl.	desgl.
8: 1	20	1	101	3,2	desgl.	desgl.
10: 1	20	I	101	2,8	desgl.	desgl.
20: 1	20	1	101	1,1	desgl.	desgl.
		lortsLH/unu

Metallstearat wurde bei 90°C wie in Beispiel 1 bereitet und zweimal durch die Hammermühle geschickt. Das verwendete Grammäquivalentverhältnis von Metalloxid : handelsübliche hydrierte Talgfettsäure betrug 1,2 : 1.

Metalloxid Gramm-	freie	Teilchengrößen
aquiv.-	Fett-
Verh.	saure	0,074 mm 0,044 mm
Wasser zu
Fells.	(%)	(%) (%)

Zink 10 : 1

Zink 20 : 1

Calcium 7 : 1

1.23
0,28
1,1

0,45 0,25

1,8 1.25

Metalloxid Grammiiqun - Gi.imm.iqun - l'reie IeII-

Verh. Oxid Verh Wasser läure

/Li Fell·.. /U Feltv ,.. ,

Zink 1,0:1 3:1 4,3

Zink 1,0:1 4:1 1.35

Beispiel 6

I landelsüblichc, doppelt gepreßte Stearinsäure wurde bei 93°C wie in Beispiel 1 mit Wasser und Metalloxid zur Reaktion gebracht.

Beispiel 5

Metallstearate wurden von handelsüblicher Stearinsäure wie in Beispiel ! in den unten angeführten Verhältnissen zubereitet.

Metalloxid Grammäquiv.- Grammäquiv.- freie Fett-

Verh. Oxid Verh. Wasser säure zu Fetts. /u Fetts. .,_y

Metall- Gramm- Gramm- Gramm- freie

oxid äquiv.- äquiv. äquiv. F "sjir

Verh. Wasser zu Wasser /u

Metalloxid Fells. Metalloxid Fells. (%)

Zink
Zink

1,0: 1
1,0:1

3.85 4,9

Zinkoxid	1,0: 1	7,5	I 7,50	1	1,68
Zinkoxid	1,2 : 1	7,5	! 6,25	1	0,98
Zinkoxid	1,5 : 1	7,5	1 5,00	1	0,56
Zinkoxid	2,0: 1	7,5	1 3,75	1	0,45
Zinkoxid	0,9 : 1*)	10: 1	11,10	1	12,03
Zinkoxid	0,5:1	10: 1	20: 1		54,90

Hydrierte Talgfettsäure.

Beispiel 7

Die folgenden Metalloxide wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 in der geschmolzenen Fettsäure (2uu g) UispergierL

(iruniniii quiv,-Verh. Metalloxid
zu Fetts.

Grammiiquiv.-Vcrh. Wasser
/u Fells.

Temp, bei
Zugabe Bemerkung

SrO	1,1 : 1 1,5: 1	7,5: 1 7,5 : 1	87	C
BaO	1,1 : 1 1,5 : 1	4,0: 1 7,5: 1	87	C
CdO	1,2: 1	10: 1*)	90	C
MgO	1,16: 1	7,5 : 1	55	V

keine Reaktion bis zur Wasseizugabe, dann sofort heftige Reaktion

Reaktion kurz nach Zugabe des Oxids; Wasser muß sofort der Dispersion zugegeben werden, um die richtige Reaktion zu erhalten

keine Reaktion bis zur Wasserzugabe; nach 13 Min.

beginnt stark exotherme Reaktion im Gemisch keine Reaktion bis zur Wasserzugabe, dann sofort heftige Reaktion

*) lineares Natriumalkylarylsullbnal zugefügt ((1.4 g).

Beispiel 8

Zinkstearat wurde wie im Beispiel 1 mit einem Grammäquivalentverhältnis von Wasser: Fettsäure von 7,5 : 1 zubereitet; das Wasser wurde bei verschiedenen Temperaturen zugegeben und die zur Erreichung von 100°C benötigte Zeit festgestellt.

Nach dem »American Proccssx-Verfahren hergestelltes Zinkoxid

Temperatur ( C)	Beispiel 9	Zeil
60	4 min
70	2 min
80	1 min
90	25 see
95	10 see

a) 34,4 g Zinkoxidpulver (nach dem »French Process«-Verfahren hergestellt) wurden in 200 g hydrierter Talgfeitsäure dispergiert, und die Temperatur wurde unter Rühren 5 Stunden lang auf 100°C gehalten. Keine Veränderung der Viskosität wurde beobachtet.

b) Das Verfahren des Beispiels 9a wurde mit nach dem »American Process«-Verfahren hergestellten Zinkoxid wiederholt. Die Mischung verdickte sich nach drei Stunden und eine exotherme Reaktion trat ein.

c) Die im Beispiel 9a genannten Materialien wurden fünf Minuten lang bei 100°C erhitzt, dann gekühlt, verfestigt und 48 Stunden stehengelassen, dann wieder erhitzt und drei Stunden lang bei 100° C gehalten. Keine Veränderung wurde beobachtet.

d) Das Verfahren des Beispiels 9a wurde mit 20,8 g fein gepulverten Calciumoxid wiederholt. Keine Veränderungen wurden beobachtet.

Beispiel 10

68,6 g Zinkoxid (nach dem »American Process«-Verfahren hergestellt) wurden in 400 ml Wasser dispergiert und auf 95°C erhitzt. Der Brei wurde dann zu 400 g geschmolzenen, handelsüblichen hydrierten Fettsäuren bei 95°C unter kräftigem Rühren zugegeben (Schaufelrührer von Außenmotor angetrieben). Die Temperatur stieg in 10 min allmählich auf 100°C an und es kam zu Dampfentwicklung. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min lang unter diesen Bedingungen gehalten, dann abgekühlt und getrocknet. Gehalt an freier Fettsäure: 15%.

Die gleichen Mengen der Reagention und die gleichen Temperaturen wurden verwendet. Das Zinkoxid wurde in Wasser dispergiert. Die breiartige Mischung wurde dann der geschmolzenen Säure zugefügt, wobei mit der höchstmöglichen Geschwindigkeit gerührt wurde. Innerhalb 15 see kam es zur Dampfentwicklung und die Temperatur erreichte 108°C. Nach 10 min wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und getrocknet. Gehalt an freier Fettsäure: 12%.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde ausgeführt mit Zinkoxid bei einem Grammäquivalentverhältnis von 1:2 für Metalloxid : Fettsäure (400 g) und 4:1 für Wasser: Fettsäure. Die Reaktion begann mit einer Fettsaure : Zinkoxid-Dispersion und Wasser bei 9ö⁼C. Die unten angeführten Fettsäuren und Zinkoxide wurden verwendet.

Fettsäure	Zinkoxid	Zusatz zum	Zeit bis	max. Tem
		Wasser	zur exo	peratur
			thermen
			Reaktion
hydrierte Talgfetts.	»American Process«	keiner	3 see	108
hydrierte Talgfetts.	»French Process«	keiner	30 min	-
hydrierte Talgfetts.	»French Process«	0,6 g Zn(NO₁):	10 min	107
hydrierte Talgfetts.	»French Process«	0,2 g NaOH	3 min	105
hydrierte Talgfetts.	»French Process«	0,2 g Essigs.	2 min	110,5

Foitsel/unti

*) Nonylphenoxypolycpoxyäthanol.
**) Natriumdodecylbenzolsull'onat.

Beispiel

Fettsäure	Zinkoxid	/uxat/ /um	/eil bis	ni;i\. Icm-
		Wiisser	/Ul CM)-	pcriilui*
			ihcrtncn
			Reaktion
hydrierte Talgfetts.	»French Process«	0,1 gTcnsid Ii*)	1,5 min
hydrierte Talgfelts.	»French Process«	0,05 g SDBS**)	1 min	109
hydrierte Talgfetts.	»French Process«	0,1OgSDBS**)	30 see	110
Slcarinsaure-Produkt	»French Process«	kein	5 see	110
mit 45% Palmitinsäure
zweifach gepreßt	»French Process«	kein	5 min	106
		Zusatz zur Fettsäure
hydrierte Talgfelts.	»French Process«	2 g Ölsäure	2 min	103

Metallstearate wurden kontinuierlich hergestellt durch Einpumpen einer Dispersion aus Metalloxid in geschmolzene handelsübliche Stearinsäure (Grammäquivalentverhältnis 1,2 :1) in einem unter Druck stehenden Mischgefäß; daneben wurde Wasser mit 40%igem NatriumalkylarylsuKonat in den unten angegebenen Konzentrationen bei 100⁰C eingeleitet. Nach

Durchgang durch die unter Druck stehende Mischanlage wurde das Reaktionsprodukt bei Atmosphärendruck entleert und verblieb 3,7 min lang in einem Fördermischer. Große Dampfmengen wurden während der Reaktion frei. Das Reaktionsprodukt wurde nach Möglichkeit bei seiner Entleerung vom Mischer heiß zermahlen.

Metalloxid Wasser zu	Säure-Verh.	% Detergcns	Misch	I-orm des	Z	Ireie
		in Wasser	temperatur	Reaktionsprodukls	U	Fettsäure
	4: 1		( O		Z
ZnO	4 : !	0,113	85	körnig	Z	0,8
ZnO	8: 1	0,113	125	plastisch, klumpig	U	-
ZnO	10: 1	0,113	125	weich, krümelig	Z	0.40
ZnO	4 : 1	0,113	125	desgl.	Z	0.38
CaO	10: 1	kein	1:25	halbplastisch	Z	-
CaO	10: 1	kein	!,25	weich, krümelig	Z	5.9
CaO	10: 1	0,3	325	desgl.		2.5
CaO	8: 1	0,3	135	desgl.		2.0
CaO	unzermahlbar.	0.3	135	desgl.	2.1
Li = heiß	zermahlbar.
7. =heiß

Beispiel 13 6d

Nach dem »French Process«-Verfahren hergestelltes Zinkoxid (177,5 g) wurde bei 95⁰C in 1 kg geschmolzener hydrierter Talgfettsaure dispergiert. Wasser (670 g) von 95° C, das, falls nicht anders angegeben, 1 kg des Tensids enthielt, wurde gründlich mit der Dispersion vermischt Die Induktionsperiode bis zum Beginn der heftigen Reaktion wurde bestimmt.

Tensid	% aktive	Induktionszeit
	Kompo
	nente
1. Kontrolle	0	7 min
2. Ölsäure von PoIv-	100	2 min 30 see
äthvlenglykol

I-oriset/ung	% aktive	Induktionszeit	*o	see	5	r ort setz u na	'!'» aktive	Induktionsz	eit
Tensid	Kompo					Tensid	Kompo
	nente		40	see			nente
	100	4 min					50	3 min	30 see
3. Kokosmono-			5	see	1(1	29. Kaliumsalz-Phos
äthanolamid	100					phatverbindung	35	4 min	10 see
4. sulfoniertes			30	see		30. Tetranatrium-
Rizinusölderivat	100	4 min				N-(l,2-dicarboxy-
5. Äthoxy-Propoxy-			45	see		äthyl )-N-octadecyl-
rizinusöl	100	6 min			15	sulfbsuccinamat	100		35 see
6. äthoxyliertes			30	see		31. Dioctylester von
Rizinusöl	100	5 min				Natriumsulfo-
7. Sorbitan-						bernsteinsäure	86	2 min	40 see
sesquioleat	100	3 min			20	32. Natriumsalz eines
8. Poiyoxyäthylen- sorbitantrioleat						sulfonierten Naph thalin-Formalde
	100	3 min				hyd-Kondensats	67	1 min	40 see
9. Polyoxyäthylen- sorbitarimono-						33. Natrium-N-methyl-
stearat	100	6 min	30	see	25	N-oleoyltaurat	58		53 see
10. Polyoxyäthylen-			35	see		34. Ammoniumsalz
sorbitanmono-						von sulfatiertem
laurat	100	5 min	30	see	30	linearen Athoxy'.at
11. Sorbitanmono- laurat	100	4 min				eines primären Alkohols	58	1 min	10 see
12. acetylenisches			55	see		35. Ammoniumsalz des Sulfatesters
Glykolgemisch	100	4 min				von äthoxyliertem
13. acetylenisches			5	see		Alkylphenol	83	1 min
Glykolgemisch*)	100	3 min			J)	36. Kokosöl-Säure
14. 2,4,7,9-Tetra-			10	see		ester von Natrium-
methylecin-4,7-diol	100	4 min	40	see		isothionat	65		45 see
15. 2,4.7,9-Tetra-						37. Natriumalkyl-
methylecin-4,7-diol*)	100	3 min	25	see	4(1	naphthalinsulfonat	100	3 min	24 see
16. Nr. 14 äthoxyliert	100	6 min				38. Säuren komplexer
17. Nr. 14 äthoxyliert	100	6 min				organischer
18. Dimethyloctindiol	100	3 min	5	see		Phosphatester	90		22 see
19. äthoxyliertes					45	39. Alkylarylsulfonat	40		30 see
Polypropylen			20	see		40. lineares Natrium-
glykol	100	3 min	30	see		alkylarylsulfonat	85-90		27 see
20. modifiziertes						41. Natriumdodecyl-
Amid		3 min				benzolsulfonat	85-90		35 see
21. Tensid A		2 min			50	42. Natriumdodecyl-
22. Polyoxyäthylen-						benzolsulfonat*)	90		45 see
ester von Mono-						43. Natriumdodecyl-
und Dicarbon						diphenyläther-
säuren plus öl-			30	see	55	disulfonal	27	1 min	45 see
lösliche Sulfonate		3 min				44. Natrium-5,ll-di-
23. Tensid B		3 min				äthyltridecan-
24. Tensid C		3 min				8-olsulfat	27		50 see
25. Natriumsalz			45	see		45. Natrium-5,ll-di-
kondensierter					b0	äthyltridecan-
Naphthalin-						8-olsulfat	40	1 min	45 see
sulfonsäure	25	2 min	25	see		46. Natrium-2-äthyl-
26. Natriumsalz						1-hexylsulfat	28	2 min	10 see
polymerer			10	see	b'i	47. Natrium-5-äthyl-
Carbonsäure	30	3 min				10-methyl-undecan-
27. N-AIkyltrimelhyl-						5-olsuirat	70	3 min	10 see
ammoniumchlorid	100	5 min				48. (Na),(2-äthyl-
28. Alkyldimethyl-						hexyl)_s( P₁O₁₀),	90		50 see
naphthylmethyl-					49. Natriumlauryl-
ammoniumchlorid					sulfat			130 265/141

17

Fortsetzung

Tensid

% aktive Induktionszeit Kompo-

!0

50. Calciumdodecyl- 100 40 see benzolsulfonat

51. Oxyäthyleniertes 100 6 min Nonylphenol

52. Tensid D 100 3 min 22 see

53. Fluorchemisches 100 5 min Tensid

54. Zinksulfat (2 g) 100 5 min

55. Natriumkohlen- 1 min 10 see wasserstoffsulfonat

*) Tensid zur Fettsäure zugegeben. Beispiel

Nach dem »French Process«-Verfahren hergestelltes Zinkoxid wurde mit handelsüblicher hydrierter Talgfettsäure (1 kg) nach der Methode des Beispiels 1 zur :5 Reaktion gebracht im Grammäquivalentverhältnis von 1,2:1 bei einem Wasser : Säure-Verhältnis von !0:1.

20

Natriumalkylarylsulfonat wurde in den angegebenen Mengen im Wasser bei 95° C aufgelöst, ehe das Wasser bei 95° C zur Säure-Oxid-Mischung zugegeben wurde.

Deiergens in % der Säure

Induktionszeit

0,0025

7 min 5 min

3.5 min

2.6 min 2 min 1,5 min 1 min 0,5 min 0,25 min 0,25 min 0,28 min 0,25 min 0,25 min

Beispiel 15

Die Reaktion von Metalloxiden mit der angegebenen Fettsäure und Wasser wurde gemäß dem im Beispiel beschriebenen Verfahren in den angegebenen Grammäquivalentverhältnissen durchgeführt.

Fetts.	Oxid	Gramm-	Gramm-	Tensid	% Induktionszeit
		äquiv.-Verh.	äquiv.-Verh.
		Oxid zu	Wasser zu
		Fettsäure	Fettsäure		(min)

hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte
hydrierte

Talgfettsäure Talgfettsäure Talgfettsäure Talgfettsäure Talgfettsäure Talgfettsäure Talgfettsäure Talgfettsäure Talgfettsäure Talgfettsäure Talgfettsäure Talgfettsäure Talgfettsäure Taigfettsäure TalgietUäurc Talgfettsäure Talgfettsäure Talgfettsäure

hydrierte Talgfettsäure hydrierte Talgfettsäure

Zink Zink Zink Zink Zink Zink Zink Zink Zink Zink Zink Zink Zink Zink Zink Zink Zink Zink

Zink Zink

hydrierte Talgfettsäure /.ink

hydrierte Talgfcttsiiure hydrierte Talgfetlsäurc hydrierte Talgfettsäure

Zink	2
Zink	2
Calcium	2

0,5: 0,5: 3: 3

kein	0,1	4.G
T¹		0,9
kein	0,1	4,3
T¹		0,85
kein	0,1	3,7
T¹	0,01	0,85
T¹	0,05	3,0
T²		1,65
kein	0,1	5,7
T¹		0,8
kein	0,1	5,0
T¹		0,8
kein	0,05	1,6
T¹	0,1	0,7
T¹	0,1	0,5
T⁴	0,1	0,6
T'	0,1	1,2
Calciumdecyl- benzolsulfonat	0,1	0,4
T"	0,1	0,4
Natriumdodecyl- bcnzolsulfonat	0,1	0,4
Natriumlauryl- su I fat*	0,1	0,4
T"	0,1	1,0
T¹"		1,2
kein	0,5

Fortsetzung

20

Fetts.

Oxid

Grammiiquiv.-Verh. Oxid zu Fettsäure Grammäquiv.-Verh.
Wasser zu
Fettsäure

Tensid

Induklionszeii

(min)

hydrierte Talgfettsäure Calcium 2:1 2:1

hydrierte Talgfettsäure Magnesium 2:1 2:1

i| hydrierte Talgfettsäure Magnesium 2:1 2:1

* Fischfettsäure Zink 1,2: 1 1,5:

Fischfettsäure Zink 1,2: 1 1,5:!

Laurylsäure Zink 1,15: i 1,5:

Laurylsäure Zink 1,15: 1 1,5:

Laurylsäure Zink 1,15: 1 1,5 :

T¹

kein

T¹

kein

T¹

kein

T³

T⁶

_T4

0,1	0,2
0,025	0,2
	0,15
0,1	0,05
	0,3
0,1	0,1
	1,4"
0,05	0,6"
0,01	1,1"
0,05	1,1"
0,05	0,4"

Tensid Nr.

% des aktiven Bestandteils chemische Struktur des Oberflächenbestandmittels

LT¹	40
2. T²
3. T·¹	65
4. T⁴	67
5. T⁵	83
6. T"	90
7. -	90
8. T⁸	90
9. T"	100
10. T¹"	27

lineares Natriumalkylaryisulfonat sulfatierter Fettalkohol
Natriumalkylnaphthalinsulfonat Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat Kokosnußöl-Säureester von Natriumisothionat Alkylarylsulfonat

Tetranatrium-N-(l,2-dicarbäthoxyl)-n-octodecylsulfosuccinamat Natrium-SJl-diäthyltridecan-S-ol-sulfat

1. Reaktionstemperatur 54 C

Beispiel

Zinkoxid, hergestellt nach dem »French Process«- Verfahren, 35,5 g (0,87 Grammäquivaiente), wurden mit im Handel erhältlicher hydrierter Talgfettsäure, 200 g (0,72 Grammäquivalente), entsprechend einem Äquivalentverhältnis von Fettsäure zu Zinkoxid von 1,2:1, nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt. Wasser, 194 g (21,6 Grammäquivalente), entsprechend einem Äquivalentverhältnis von Wasser zu Säure = 30 :1, das 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, wurden angewendet. Wasser mit 98°C wurde zur Dispersion aus so Fettsäure und Zinkoxid (bei 96°C) zugesetzt. Eine Induktionszeit von 20 Sek. wurde beobachtet, wonach eine heftige Reaktion eintrat und die Temperatur auf 100° bis lOrC stieg. Der Gehalt an freier Fettsäure betrug 0,35%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallseifen durch Mischen von Oxiden von Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente mit geschmolzenen, vorwiegend gesättigten Fettsäuren mit 12—22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon, anschließendes Vermischen der dabei erhaltenen ersten Mischung mit Wasser, Einleiten der Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 55° C und Reagierenlassen der dabei erhaltenen zweiten Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloxide in den geschmolzenen Fettsäuren dispergiert und die dabei erhaltene Dispersion mit Wasser in einem Verhältnis von 3,5—40 Grammäquivalenten Wasser pro Mol Fettsäure mischt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion kontinuierlich mit 3,5 bis 15 Grammäquivalenten Wasser pro Mol Fettsäure, aber ausreichend Wasser mischt, ein Verschmelzen des Reaktionsproduktes am Ende der Reaktion vermeidet und das Reaktionsprodukt ständig zermahlt.