CH390932A - Verfahren zur Herstellung von Borazanen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Borazanen
Borazane der allgemeinen Formel   H3B NR3    (R = gleiche oder voneinander verschiedene Kohlenwasserstoffreste) werden nach dem Verfahren des belgischen Patents Nr. 558 170 durch durch Hydrierung von Borkohlenwasserstoffen, insbesondere   Bortri-    alkylen, in Gegenwart von tertiären Aminen gewonnen. Dieses Verfahren verläuft zwar glatt, erfordert aber zunächst die Herstellung der Borkohlenwasserstoffe. Bei der Hydrierung, die unter Druck erfolgen muss, gehen die Kohlenwasserstoffreste in Form der abgespaltenen Kohlenwasserstoffe verloren.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Anwendung der Borkohlenwasserstoffe vermieden. Statt ihrer verwendet man aus den Borhalogeniden Bortrifluorid oder Bortrichlorid durch Umsetzung mit tertiären Aminen, vorzugsweise Trialkylaminen, erhältliche Additionsverbindungen der Formel   R3N      BX5,    worin X Chlor oder Fluor darstellt und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, bedeuten.



   Es wurde nun gefunden, dass man zu Borazanen der Formel R3N BH3 gelangt, wenn man Borane der Formel R3N BX3 mit einfachen oder komplexen Hydriden von Metallen der 1. und 2. Gruppe des Periodischen Systems umsetzt.



   Die Reaktionen lassen sich z. B. wie folgt veranschaulichen :   R3N # BF3 + 3 MeIH = R3N # BH3 + 3 MeIF (1) 2R3N # BF3 + 3 MeIIH2 = 2R3N # BH3 + 3 MeIIF2 (2)   
Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, dass die Borhalogenide in Form ihrer stabilen Additionsverbindungen mit tertiären Aminen die oben angegebene Reaktion ohne weiteres ermöglichen werden.



  Von den Trialkylhalogenborazanen ist z. B. das N Triäthylfluorborazan (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, VIII. Auflage, Bor-Ergänzungsband, Seite 250, und J. Am. Soc., Band 51, 2693 bis 95) beschrieben. Es wird geschildert als ein sehr zersetzlicher Stoff, der sich schon bei kurzem Stehen bei Raumtemperatur braun färbt und sich erst recht nicht in der Hitze hält.



   Die erfindungsgemässe Reaktion verläuft schon bei Raumtemperatur, wird aber durch Steigerung der Temperatur auf 1000 und darüber begünstigt. Es war kaum zu erwarten, dass man mit diesen empfindlichen Stoffen überhaupt wird arbeiten können, geschweige denn bei hohen Temperaturen.



   Diese Möglichkeit ist, wie gefunden wurde, auf die überraschende Tatsache zurückzuführen, dass die Trialkylhalogenborazane sich durch nichthalogenierte Trialkylborazane stabilisieren lassen. Dies ist aus folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich:
A. Tropft man in Borfluoridätherat bei Raumtemperatur trockenes Triäthylamin, so wird die Mischung warm, und es destilliert   Ather    ab. Gleichzeitig färbt sich die Flüssigkeit braun; sie wird bald undurchsichtig schwarzbraun. Offensichtlich spielen sich   tiefgreifende    Zersetzungen ab.



   B. Wiederholt man den gleichen Versuch unter Zusatz von 1-2 % Triäthylborazan zu dem Triäthylamin, so bleibt die Mischung völlig farblos. Nach der Entfernung des   Athers    erstarrt das Trifluortriäthylborazan zu völlig farblosen Kristallen. Diese Verbindung lässt sich ohne weiteres im Vakuum destillieren   (Siedepunkt 1180 bei 9 mm). Mit dem nicht stabilisierten Stoff würde das kaum möglich sein.



   Sehr wesentlich für den guten Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist somit, dass in der Bildung und im laufenden Vorhandensein des Reaktionsproduktes selbst ein sehr stark stabilisierendes Moment liegt. Vielfach genügt schon die sofort eintretende Bildung von N-Trialkylborazanen. Sicherheitshalber wird man aber am besten von vornherein den N-Trialkyl-halogenborazanen geringe Mengen der halogenfreien N-Trialkyl-borazane zusetzen.



   Die Metallhydride werden vorzugsweise in feinverteilter Form angewandt. An Stelle der Metallhydride können deren Komplexverbindungen mit Borhydriden oder Borsäureestern verwendet werden, beispielsweise Calciumborhydrid der Formel Ca(BH4)2 oder die Komplexverbindungen zwischen Lithiumhydrid und Trimethylborsäureester der Formel    Li[B(OCH3)5H].   



  Im allgemeinen reagieren die komplexen Metallhydride mit den Borhalogeniden noch leichter als die einfachen Metallhydride.



   Es ist zweckmässig, in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes oder eines   Athers,    zu arbeiten. Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit dem fertigen N-Trialkyl-borazan selbst als Lösungsmittel, das gleichzeitig stabilisierend wirkt.



  Als Reaktionsgefäss empfiehlt sich die Verwendung einer Kugelmühle. Dann wird zweckmässig die Oberfläche der Metallhydride immer wieder freigelegt und von Umkrustungen mit dem Metallhalogenid befreit.



   Geht man von Trialkylverbindungen des Borchlorids aus, so kann man die verschiedensten Metallhydride der 1. bis 2. Gruppe des Periodischen Systems verwenden. Arbeitet man hingegen mit Trialkylaminverbindungen des Borfluorids, so geht die Reaktion ohne geringste Schwierigkeit mit Lithiumhydrid oder Hydriden der Metalle der 2. Gruppe des Periodischen Systems. Optimal vom wirtschaftlichen Standpunkt ist der Umsatz von Calciumhydrid mit N-Trialkyl-fluorborazanen oder Borfluorid in Gegenwart von tertiären Aminen nach Gleichung (2).



   Arbeitet man anstelle von Calciumhydrid mit Calciumborhydrid, so verläuft die Reaktion in der Regel nach Gleichung 3 Ca(BH4)2   +    6NR3 + 2F3B   NR    =   8H5B      NR3    +   3CaF2    (3)
Hierbei ist es, wie aus der Gleichung ersichtlich, zweckmässig, in Gegenwart von überschüssigen Aminen zu arbeiten. Erwärmt man   3/4    des entstandenen Borazans mit Calciumhydrid, so kommt man gemäss Gleichung 6H3B 3 NR3 + 3 CaH2 = 3 Ca(BH4)2 + 6 NR6 (4) zu den beiden ersten Ausgangsstoffen der Gleichung (3). Es bedarf dann nur des Zusatzes von N-Trialkylfluorborazan, um die Reaktion nach Gleichung (3) zu wiederholen.

   Hat man also einmal eine gewisse Menge eines N-Trialkyl-borazans in der Hand, so kann man daraus durch abwechselnde Zugabe von Calciumhydrid und   Borfinoridaminat    beliebige weitere Mengen des N-Trialkyl-borazans gewinnen.



   Vorzugsweise arbeitet man hierbei derart, dass man N-Trialkyl-borazan als Lösungsmittel verwendet und mit der Borfluoridtrialkylaminverbindung vermischt. Fügt man laufend Calciumhydrid in feingepulverter Form, zweckmässig als Suspension in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen oder   Ather    oder auch wiederum in Trialkylborazanen, zu so erfolgt der Umsatz besonders rasch und glatt, wahrscheinlich weil sich zwischendurch Calciumborhydrid bildet. Lässt man gleichzeitig auch noch Borfluoridtrialkylamin einlaufen, so kann man das Verfahren vollkontinuierlich gestalten.



   Die Umsetzung von N-Trialkyl-fluorborazanen mit Metallhydriden, wie Natrium- oder Kaliumhydrid bzw. mit den entsprechenden Metallborhydriden   MBH,    (M = Na, K), lässt sich nicht so glatt verwirklichen, weil die nach den Gleichungen (1) und (3) gebildeten Metallfluoride mit dem Borfluorid stabile und schwer spaltbare Komplexsalze   MBF4    nach den Gleichungen (5) und (6) bilden.



  3 NaH + 4 F3B   #   NR3 = H3B   #   NR3 + 3 NaBF4 + 3 NR3 (5)    3 KBH4 + 4 F3B # NR5 = 4H3B # NR3 + 3 KBF4 (6)   
Dann muss man mehr Borfluoridtrialkylamin einsetzen als nach Gleichung (1). Zum Beispiel kann man aber das Natriumborfluorid durch Erhitzen in Borfluorid und Natriumfluorid zersetzen und das erhaltene Borfluorid mit Trialkylamin zu Trialkylaminfluorborazanen vereinigen, die wieder verwendet werden können.



   Es hat sich herausgestellt, dass die Reaktionen nach dem erfindungsgemässen Verfahren besonders leicht und quantitativ ablaufen, wodurch der Vorteil gegenüber bisherigen Verfahren dieser Art (beispielsweise beim Arbeiten mit Borfluorid-Ätheraten) in hohem Masse hervortritt. In der Regel kann man das gebildete Borazan in einfachster Weise vom Bodenkörper entweder durch eine Destillation, vorzugsweise im Vakuum, oder durch eine Extraktion abtrennen.  



   Beispiel 1   3LiBH4    +   F3B      N(C2H5)3    + 3   N(C2H5)5    = 4 H3B   N(C2H5)3      +    3 LiF
Zu 59 g (2,68 Mole) Lithiumborhydrid, die mit 271 g (2,68 Mole) Triäthylamin unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss vermischt werden (das Lithiumborhydrid löst sich teilweise in dem Amin), tropft man unter gutem Rühren bei 100-110  ziemlich rasch insgesamt 151 g (0,895 Mole) Borfluoridtriäthylaminat zu, wobei unter lebhaftem Sieden die Reaktion sofort einsetzt. Nachdem alles Bortrifluoridtriäthylaminat zugegeben ist, wird auf etwa 1400 erhitzt. Dabei ist sehr bald überhaupt kein Rückfluss mehr zu beobachten.

   Man erhitzt während einer Stunde nach (bei 130-140 ) und destilliert anschlie ssend im Wasserstrahlvakuum das N-Triäthyl-borazan als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt   Kp.7@8    =88 bis 890 ab. Man erhält so 405 g (98-99 % der Theorie) N-Triäthyl-borazan, dessen Wasserstoffgehalt beim Zersetzen einer Probe mit verdünnter Säure theoretisch ist. Als Rückstand hinterbleibt trockenes, farbloses, pulvriges   Lithiumfluorid    (etwa 70 g).



   Beispiel 2   3 LiH + F3B # NR3 = H3B # NR3 + 3 LiF   
24 g (1 Mol) Lithiumhydrid werden in 400 cm3 Perhydrocumol in einer heizbaren 1-Liter-Kugelschwingmühle (versehen mit Rückflusskühler) mit 59 g (0,33 Mole) N-(Dimethyl-cyclohexyl)-aminborfluorid (stabilisiert mit wenigen Tropfen eines beliebi   gen Borazans) bei 140-1600 während 2-3 Stunden    unter schwachem Rückfluss zur Reaktion gebracht.



  Anschliessend wird das entstandene Lithiumfluorid abfiltriert. Man erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (Kp.10=45 ) 42 g (90 % der Theorie) N-(Dimethyl-cyclohexyl)-borazan vom Schmelzpunkt   490.   



   Beispiel 3 3 CaH2 + 2 F3B   #   N(C2H5)3 = 2H3B   #   N(C2H5)3 + 3 CaF2
Eine Suspension von 84 g (2 Mole) sehr fein verteiltem (Vermahlung in der Kugelschwingmühle) Calciumhydrid in 360 cm3 Perhydrocumol wird auf   140-1500    unter gutem Rühren und unbedingtem Feuchtigkeitsausschluss erhitzt. Man tropft nach und nach (etwa 1/2 Stunde) 225 g (1,33 Mole) Borfluoridtriäthylaminat zu, wobei zu Beginn infolge der sofort einsetzenden Reaktion das zwischendurch frei werdende Amin zum Rückfluss kommt. Anschliessend wird während etwa 4 Stunden nacherhitzt. Unter vermindertem Druck wird zunächst das Lösungsmittel und anschliessend das gebildete N-Triäthyl-borazan destilliert. Man erhält 130 g (85 % der Theorie) Borazan vom Kp.9 = 90-91 . Als Rückstand hinterbleibt Calciumfluorid.



   Beispiel 4 Borazan als Lösungsmittel
EMI3.1     

In einem 2-Liter-Dreihalskolben (Eintropfvorrichtung, Rührer, Thermometer) werden in 500 cm3 (368 g) N-Triäthyl-borazan 338 g (2 Mole) N-Tri äthyl-trifluorborazan   F5B N(C2H5)3    gelöst. Man heizt die Flüssigkeit auf 1400 auf und tropft unter gutem Rühren im Verlauf von etwa einer Stunde eine Suspension von 126 g (3 Mole) feingemahlenem Calciumhydrid in etwa 500 cm3 Perhydrocumol zu. Dabei tritt sofort Reaktion ein. Nachdem 2-3 Stunden erhitzt wurde, destilliert man das Lösungsmittel unter schwach vermindertem Druck ab. Anschliessend werden zu der Mischung im 2-Liter-Kolben erneut 338 g (2 Mole) Borfluorid-triäthylaminat zugegeben, bei 140-150  dann weitere 126 g (3 Mole) der Calciumhydrid-Suspension in Perhydrocumol im Verlauf von einer Stunde zugetropft.

   Nach 3 Stunden Reaktionszeit wird die gesamte Flüssigkeit durch Filtration über eine Gasfilternutsche vom entstandenen Calciumfluorid abgetrennt (Nachwaschen mit einem   Kohlenwassersttoff).    Man erhält aus dem Filtrat nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck Perhydrocumol:   Kp. 8¯10 = 40-45 )    neben den ursprünglich als Lösungsmittel eingesetztem Borazan (386 g) weitere 415 g (etwa 90% der Theorie) an N-Triäthylborazan   (Kp.,    =   90-910).   



   Beispiel 5 3Ca(BH4)2 + 2 F3B   #   N(C2H5)2(n-C4H9) + 6 N (C2H5)2(n-C4H9) = 8 H3B   #   N(C2H5)2(n-C4H9) + 3 CaF2
Man erhitzt eine Mischung aus 70 g (1 Mol) feingepulvertem Calciumborhydrid, 300 g (2,32 Mole) Diäthyl-n-butylamin und 130 g (0,655 Mole) N-(Di äthyl-n-butyl)-amin-borfluorid unter gutem Rühren und Feuchtigkeitsausschluss zum schwachen Sieden (Siedepunkt des überschüssigen Amins). Nach 2 Stunden wird abgekühlt und von der festen Verbindung (CaF2) abfiltriert. Man erhält als Filtrat eine klare   Lösung, aus der durch eine Destillation unter vermindertem Druck nach einem Vorlauf (überschüssiges Trialkylamin) insgesamt 370 g   (97-98 %    der Theorie) N-(Diäthyl-n-butyl-borazan vom Siedepunkt Kp.14 = 1250 gewonnen werden.



   Beispiel 6   3NaBH4+4F3BNR3    =   3NaBF4+4H5B.NR3   
In einem   1 -Liter-Dreihalskolben    (absteigender Kühler, Thermometerstützen) werden 114 g Natriumborhydrid (3 Mole) mit 676 g Borfluoridtriäthylaminat während 3-4 Stunden bei 150-160  unter gutem Rühren zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen erhält man durch eine Destillation unter vermindertem Druck 414 g (90 % der Theorie) N-Triäthyl-borazan   (Kp.,    =   90-910).   



   Beispiel 7   3NaH+4F5B.NR5    =   HOB.NR5+3NaBF4+3NR3   
Man erhitzt in einer 1-Liter-Kugelschwingmühle (mittels Metallbalg mit einem absteigenden Kühler versehen) 338 g (2 Mole) N-Triäthyl-trifluor-borazan auf   140-1500.    Nach und nach lässt man im Verlauf von etwa einer Stunde 300 cm3 Xylol, in dem 36 g (1,5 Mole) Natriumhydrid suspendiert sind, zufliessen.



  Dabei destilliert das frei werdende Amin mit etwas Lösungsmittel ab, und man erhält nach 3 und 4 Stunden eine Suspension von Natriumborfluorid in N-Tri äthyl-borazan und überschüssigem Xylol. Nach Abkühlen. von der festen Verbindung wird abfiltriert und mit einem Kohlenwasserstoff nachgewaschen. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man nach Entfernen der Lösungsmittel insgesamt 50 g (88 % der Theorie) N-Triäthyl-borazan   (Kp.9    = 90 bis 910).



   Beispiel 8   3 NaBH4 + 3 NR3 + Cl3B NR3    =   4H3B.NR5    + 3 NaCl
Eine Mischung aus 109 g (0,5 Mole) B-Trichlor N-triäthyl-borazan (bei der Herstellung aus Bortrichlorid und Amin mit 2-3 cm3 N-Triäthyl-borazan stabilisiert, so dass die Verbindung nur noch schwach gelb gefärbt ist), 57 g Natriumborhydrid (1,5 Mole) und 161 g (1,6 Mole) Triäthylamin wird mit 500 cm3 Xylol verdünnt und unter gutem Rühren am Rückflusskühler langsam auf 120-140  erhitzt. Dabei ist zu Beginn des Erhitzens ein stärkerer Rückfluss (Amin) zu beobachten, der im Verlauf von etwa 2 bis 3 Stunden fast vollständig verschwindet. Die zunächst schwach gelb gefärbte Mischung wird mit der Bildung des N-Triäthyl-borazans völlig farblos. Die Innentemperatur steigt mit Vervollständigung der Reaktion an und erreicht schliesslich den Siedepunkt des reinen Lösungsmittels.

   Man destilliert anschliessend das Lösungsmittel mit etwas überschüssigem Amin (etwa 10 g) ab und erhält durch eine Destillation unter vermindertem Druck insgesamt 225 g (= 98 % der Theorie) N-Triäthyl-borazan   (Kp.9    =   89-900).    Der trockene, farblose Rückstand besteht aus reinem Kochsalz (etwa 87 g).



   Beispiel 9   3 NaH + Cl3B #    NR3 =   H3B #    NR3 + NaCl
Eine Suspension von 72 g (3 Mole) feinverteiltem Natriumhydrid in 500 cm3 Perhydrocumol wird unter Feuchtigkeitsausschluss im Verlauf von etwa 2 Stunden in eine auf 1400 erhitzte, gut gerührte Mischung aus 218 g (1 Mol) B-Trichlor-N-triäthylborazan und 400 cm3 N-Triäthyl-borazan eingetropft.



  Man erhitzt anschliessend weitere 2 Stunden auf 140 bis 1500, lässt dann abkühlen und filtriert vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab. Aus dem klaren Filtrat erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels insgesamt 533 cm3 N-Triäthyl-borazan. Dies entspricht 103 g neu gewonnenem Borazan (Ausbeute = 90% der Theorie);   Kp. g    =   89-900.      

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Borazanen der Formel R3N BH3, worin die R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sind, dadurch gekennzeichnet, dass N-substituierte Amin-fluor- oder Amin-chlorborane der Formel R3N BX3, worin X Fluor oder Chlor bedeutet, mit einfachen oder komplexen Hydriden von Metallen der 1. und 2. Gruppe des Periodischen Systems umgesetzt werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart geringer Mengen der herzustellenden N-Trialkyl-borazane arbeitet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass komplexe Hydride, z. B. Komplexverbindungen mit Bor oder Borsäureestern, verwendet werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes oder eines ethers, vorzugsweise aber des herzustellenden Trialkylborazans selbst, gearbeitet wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsgefäss eine Kugelmühle verwendet wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man Trialkylaminverbindungen des Borchlorids verwendet.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Trialkylaminverbindungen des Borfluorids mit Lithiumhydrid oder Hydriden der Metalle der 2. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise mit Calciumhydrid, umgesetzt werden.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Trialkylaminverbindungen des Borfluorids mit Natriumhydrid umgesetzt werden.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Trialkylaminverbindungen des Borfluorids mit Metallborhydriden, insbesondere Calciumborhydrid, in Gegenwart von überschüssigem Amin, umgesetzt werden.

   9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Trialkylaminverbindungen des Borfluorids mit Trialkylborazanen als Lösungsmittel vermischt und der Mischung Calciumhydrid in feingepulverter Form, z. B. als Suspension, in einem indifferenten Lösungsmittel zugibt.

   10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der Borazane kontinuierlich erfolgt, indem man eine Lösung einer Trialkylaminverbindung des Borfluorids in Trialkylborazan laufend Calciumhydrid und eine entsprechende Trialkylaminverbindung des Borfluorids gleichzeitig zulaufen lässt.