DE1156071B - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten BorazolenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen Am Stickstoff organisch substituierte Borazole der allgemeinen Formel in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, sind technisch bedeutsame Stoffe. Sie finden Anwendung als Zwischenprodukte, beispielsweise bei der Herstellung von borhaltigen Hochpolymeren, die neutronenabsorbierende Eigenschaften aufweisen, und werden als Zusätze zu Treibstoffen und Schmiermitteln eingesetzt.
- Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-trisubstituierten Borazolen verlangen luft-und feuchtigkeitsempfindliche Ausgangssubstanzen, wie z. B. Bortrichlorid und Lithiumalanat, oder lassen sich nur in bestimmten aufwendigen Lösungsmitteln, wie z. B. Polyäthylenglykoldialkyläthern, durchführen. So beschreibt z. B. die USA.-Patentschrift 2 945 882 die Umsetzung von N,N',N"-Triphenyl-B,B',B"-trichlorborazol mit dem extrem feuchtigkeitsempfindlichen Lithiumalanat, während nach Journal of the American Chemical Society, 76, 1954, S. 3303, die Umsetzung von B,B',B"-Trichlorborazol mit Lithiumboranat unter Bildung von 0,5 Mol Diboran je Mol Lithiumboranat verläuft: 3 LiBH4 + C13B3N3H3 < H3B3N3H3 + 1,5 B2H6 + 3 LiCI (1) Diboran ist nicht nur stark giftig. sondern entzündet sich auch häufig an der Luft. Die Reaktion der N,N',N"-trisubstituierten B,B',B"-Trichlorborazole mit Natriumboranat verläuft nach Journal of the American Chemical Society, 82, 1960, S. 89, in Tri-und Diäthylenglykoldimethyläthern ebenfalls analog Gleichung (1), also unter Diboranabspaltung. Nach einem in neuerer Zeit beschriebenen Verfahren (Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 12, 1960, S. 380/381) kann das abgespaltene Diboran zwar durch Zusatz eines Trialkylamins abgegangen werden, doch muß das hierbei gebildete Borazan in umständlicher Weise zum Boranat aufgearbeitet werden, um die Wirtschaftlichkeit des Prozesses nicht zu sehr zu beeinträchtigen. In Diäthyläther lassen sich nach J. Am. Chem. Soc., 77, 1955, S. 864, N,N',N"-Trialkylborazole durch Umsetzung von Monoalkylammoniumhalogeniden mit Lithiumboranat z. B. gemäß 3 [RNH3]C1 + 3 LiBH4 < H3B3N3R3 + 8 H2 + 3 LiCI (2) herstellen, jedoch verlangt diese Methode neben hohen Temperaturen nicht nur schwierig zu handhabendes Lithiumboranat neben Diäthyläther, sondern es werden auch nur 25°/o des im Boranat vorhandenen hydridischen Wasserstoffs als N,N',N"-Trialkyl-B,B',B"-trihydrogen-borazol zurückgewonnen, der Rest entweicht als gasförmiger Wasserstoff.
- Nach Journal of the American Chemical Society, 83, 1961, S. 833/834, können B,B',B"-Trialkylborazole unter Wasserstoff- und Trimethylaminabspaltung aus N-Trimethyl-B-alkylborazanen und Ammoniak hergestellt werden. Da aber weiterhin bekannt ist, daß N-Tnalkylborazane mit sekundären Aminen zu Borsäure-tris-diorganoamiden reagieren (Köster, Zeitschrift für angewandte Chemie, 69, 1957, S. 684) und N-Trialkylborazane mit Anilin im Molverhältnis 1: 3 das Bor-tris-anilid bilden, war die erfindungsgemäße Reaktion, bei der sich hier überraschenderweise die BH-Bindung ähnlich einer BR-Bindung verhält, nicht zu erwarten.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen, dadurch gekennzeichnet, daß Boranate mit pri.nären Aminen der allgemeinen Formel R-NH2 in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist, und Borhalogeniden bzw. deren Anlagerungsverbindungen bei Temperaturen von etwa 40"C bis unterhalb der Zersetzungstemperaturen der N,N',N"-triorganosubstituierten Borazole umgesetzt werden.
- Für den Fall, daß Bortrifiuorid-Tetrahydrofuran, Natriumboranat und Anilin verwendet werden, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt formulieren: 12 C6H5NH2 + 9 NaBH4 + 12 BF3 THF 4 4 H3B3N3(C6Hs)3 + 24 H2 + 9 NaBF4 + 12 THF (3) (THF = Tetrahydrofuran).
- Es erfolgt also hier keine Diboranabspaltung. An Stelle der primären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Amine der vorstehend angegebenen Formel und z. B. Bortriiluorid-Tetrahydrofüran können direkt die N-monosubstituierten B-Trihalogenborazane verwendet werden, wie dies z. B. in Gleichung (4) beschrieben wird: 12 RNH2 BF3 + 9 NaBH4 4 4 H3B3N3R3 +24 H2 +9 NaBF4 (4) Diese Erweiterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Vergrößerung des Kreises der einsetzbaren Amine und die Gruppe der niedrigsiedenden Amine.
- Als Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Amine seien genannt: Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, Butylamin, Octylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, Anilin oder Naphthyl amine.
- Die zu verwendenden Borhalogenide besitzen die allgemeine Zusammensetzung BX3 wobei X für F, Cl, Br oder J steht. Die Anlagerungsverbindungen der Borhalogenide, wie z. B. Bortrifluorid-Diäthyläther oder Bortrifluorid-Tetrahydrofuran, können ebenfalls als Ausgangssubstanzen im erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden.
- Aus wirtschaftlichen Gründen werden bevorzugt Alkaliboranate, insbesondere Natriumboranat, verwendet. Jedoch sind auch andere Boranate der Umsetzung zugänglich.
- Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, z. B. Äthern, wie Tetrahydrofuran oder Kohlenwasserstoffen, ist von Vorteil, jedoch nicht notwendig. Es können auch andere gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungs- bzw. Suspensionsmittel verwendet werden.
- Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich mit guten Ausbeuten bei Temperaturen oberhalb von etwa 40"C durchführen.
- Das neue Verfahren bringt einen wesentlichen technischen Fortschritt, da nunmehr auch temperaturempfindliche Borazole zugänglich geworden sind.
- Beispiel 1 12 n-C3H7NH2 + 12 BF3 THF + 9 NaBH4 4 4 H3B3N3(n- C3H7)3 + 9 NaBF4 +24H2+ 12 THF In 1,8 1 trockenem Tetrahydrofuran werden 205 g feingepulvertes Natriumboranat (= 5,4 Mol) suspendiert und 354 g (= 6 Mol) wasserfreies n-Propylamin zugefügt. Unter Rühren tropft man 840 g (= 6 Mol) Bortrifiuorid-Tetrahydrofuran langsam zu, wobei sich unter Wasserstoffentwicklung eine Reaktionstemperatur von 50 bis 65"C einstellt. Anschließend erwärmt man 2 Stunden zum Rückflußsieden, kühlt ab, filtriert, wäscht den Filtrationsrückstand mehrmals mit trockenem Tetrahydrofuran aus und destilliert dann bei Normaldruck das Lösungsmittel ab.
- Nach Fraktionieren im Vakuum erhält man neben polymeren Borazolen N,N',N"-Tri-(n-propyl)-B,B', B"-trihydrogen-borazol in 830/obiger Ausbeute als farblose Flüssigkeit.
- Analyse: Gefunden ... 51,580/0 C, 11,52°/o H, 19,30/0 N, 15,20/0 B, 1,35°/o aktiver Wasserstoff; berechnet ... 52,10/0 C, 11,60/0 H, 20,30/0 N, 15,7% B, 1,45% aktiver Wasserstoff.
- Beispiel 2 12 C6H5NH2 BF3 + 9 NaBH4 4 4 H3B3N3(C6Hs)3 + 9 NaBF4 +24 H2 In 1,3 1 trockenem Tetrahydrofuran suspendiert man 142 g (= 3,6 Mol) Natriumboranat und gibt hierzu unter Rühren langsam 644 g N-Monophenyl-B-trifluor-borazan (= 4 Mol) so hinzu, daß die Innentemperatur etwa 40°C nicht überschreitet. Anschließend erwärmt man 3 Stunden zum Rückflußsieden, filtriert nach dem Erkalten vom Natriumtetrafluoborat und überschüssigem Natriumboranat ab, wäscht den Filtrationsrückstand mehrmals mit Tetrahydrofuran aus und destilliert dann das Suspensionsmittel bei Normaldruck ab. Aus dem Rückstand erhält man dann nach Trocknen im Vakuum N,N',N"-Triphenyl-B,B ,B"-trihydrogenborazol in 87,50/oiger Ausbeute, das, nach Umkristallisieren aus Hexan-Chloroform (1:1), einen Schmelzpunkt von 158°C aufweist.
- Beispiel 3 9 NaBH4 + 12 BF3 THF + 12 tert.-C4HgNH2 4 4 H3B3N3(tert.-C4Hs)3 + 9 NaBF4 + 24 H2 Zu einer Suspension von 251 g (= 6,6 Mol) feingepulvertem Natriumboranat in 3,5 1 trockenem Tetrahydrofuran und 584 g (= 8 Mol) tert.-Butylamin tropft man unter Rühren innerhalb von etwa 2 Stunden 1120g (=8Mol) Bortrifluorid-Tetrahydrofuran ein, wobei sich unter Wasserstoffentwicklung eine Sumpftemperatur von etwa 45°C einstellt. Anschließend erwärmt man zur Vervollständigung der Reaktion das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden lang zum Rückfließen, filtriert, wäscht den Filtrationsrückstand mit Tetrahydrofuran aus und destilliert dann das Lösungsmittel bei Normaldruck ab.
- Nach dem Erkalten wird das rohe N,N',N"-Tri-(tert.-butyl )-B,B',B"-trihydrogen-borazol als fester weißer Rückstand erhalten, der durch Vakuumdestillation gereinigt werden kann. Kp.30= = 135 bis 137"C. Die massenspektrometrische Molekulargewichtsbestimmung liefert einen Wert von 249 Masseneinheiten.
- Ausbeute: 850/0.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen, dadurch gekennzeichnet, daß Boranate mit primären Aminen der allgemeinen Formel RNH2 in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, und Borhalogeniden bzw. deren Anlagerungsverbindungen bei Temperaturen von etwa 40"C bis unterhalb der Zersetzungstemperaturen der N,N',N"-triorganosubstituierten Borazole umgesetzt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Boranate mit N-Monoorgano-B-trihalogen-borazanen der allgemeinen Formel RNH2 BX3 in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist und X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, umgesetzt werden.In Betracht gezogene Druckschriften: Chemie für Labor und Betrieb, 1960, S. 96 bis 100; Journal of the American Chemical Society, 83, 1961, S. 833/834; Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 12, 1960, S. 380/381.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF38505A DE1156071B (de) | 1961-04-29 | 1961-04-29 | Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen |
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF38505A DE1156071B (de) | 1961-04-29 | 1961-04-29 | Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen |
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Publications (1)
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|---|---|
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Family
ID=33030625
Family Applications (2)
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|---|---|---|---|
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Family Applications After (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE1156071B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5175020A (en) * | 1991-04-26 | 1992-12-29 | Solvay Deutschland Gmbh | Process for depositing a layer containing boron and nitrogen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2951867A (en) * | 1957-10-02 | 1960-09-06 | American Cyanamid Co | B-substituted, n-substituted borazoles |
| US2945882A (en) * | 1958-04-07 | 1960-07-19 | American Cyanamid Co | Method of preparing n, n', n''-triphenyl-borazole |
| GB937430A (en) * | 1959-10-24 | 1963-09-18 | Nat Res Dev | Halogenated cyclic boron-nitrogen compounds and their preparation |
-
1961
- 1961-04-29 DE DEF38505A patent/DE1156071B/de active Pending
-
1962
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5175020A (en) * | 1991-04-26 | 1992-12-29 | Solvay Deutschland Gmbh | Process for depositing a layer containing boron and nitrogen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1171918B (de) | 1964-06-11 |
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