DE1201838B - Verfahren zur Herstellung von B, B', B''-Trihydridoborazolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von B,B',B"-Trihydridoborazolen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung von neuen B,B',B"-Trihydrido-borazolen Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-trisubstituierten Borazolen verlangen luft und feuchtigkeitsempfindliche Ausgangssubstanzen. wie z. B. Lithiumalanat. oder lassen sich nur in be stimmten aufwendigen Lösungsmitteln, wie z. B.
• Polyäthylenglycoldialkyläthern, durchführen. So be schreibt die USA.-Patentschrift 2 945 882 die Um setzung von N,N',N" - Triphenyl B,B',B" - trichlorborazol mit dem extrem feuchtigkeitsempfindlichen Lithiumalanat, während nach Journal of the Ameri can Chemical Society, 76, 1954, S. 3303, die Um setzung von B,B',B"-Trichlorborazol mit Lithiumboranat unter Bildung von 0,5 Mol Diboran je Mol Lithiumboranat verläuft: 3 LiBH4 + Cl3B3N3H3 Diboran ist nicht nur stark giftig (maximale Arbeitsplatzkonzentration [MAK] 0,1 mg B2H61m3 Luft), sondern entzündet sich auch häufig spontan an der Luft.
• Die Reaktion der N,N',N"-trisubstituierten B,B',-B"-Trichlorborazole mit Natriumboranat verläuft nach Journal of the American Chemical Society, 8.2 1960, S.89, in Tri- und Diäthylenglycoldimethyläthern ebenfalls analog Gleichung (1), also unten Diboranabspaltung. Nach einem in neuerer Zeit beschriebenen Verfahren (Journal of Inorganic and H3B3N3H3 + 1,5 B2H6 Y 3 LiCI (1) Nuclear Chemistry, 12, 1960, S. 380/381) kann das abgespaltene Diboran zwar durch Zusatz eines Trialkylamines abgefangen werden, doch muß das hierbei gebildete Borazan in umständlicher Weise zum Boranat aufgearbeitet werden, um die Wirtschaftlichkeit des Prozesses nicht zu sehr zu beeinträchtigen. In Diäthyläther lassen sich nach Journal of the American Chemical Society, 77, 1955, S. 864, N,N',N"-Trialkylborazole durch Umsetzung von Monoalkylammoniumhalogeniden mit Lithiumboranat z. B. gemäß herstellen, jedoch verlangt diese Methode neben hohen Temperaturen nicht nur schwierig zu handhabendes Lithiumboranat neben Diäthyläther, sondern es werden auch nur 25°lo des im Boranat vorhandenen hydridischen Wasserstoffs als N,N',N"-Trialkyl-B,B',B"-trihydrogen-borazol zurückgewonnen, der Rest entweicht als gasförmiger Wasserstoff.
• Nach Journal of the American Chemical Society, 83, 1961, S.833/834, können B,B',B"-Trialkyl-borazole unter Wasserstoff- und Trimethylaminabspaltung aus N-Trimethyl-B-alkylborazanen und Ammoniak hergestellt werden. Da aber weiterhin bekannt ist, daß N-Trialkyl-borazane mit sekundären Aminen zu Borsäure-tris-diorganoamiden reagieren (K ö 5 t e r, Zeitschrift für angewandte Chemie, 69, 1957, S.684) und N-Trialkyl-borazane mit Anilin im Molverhältnis 1: 3 das Bor-trisanilid bilden, war die erfindungsgemäße Reaktion, bei der sich hier überraschenderweise die BH-Bindung ähnlich einer BR-Bindung verhält, nicht zu erwarten.
• Nach der USA.-Patentschrift 2 892 869 können am Bor halogensubstituierte Borazole, die am Stickstoff Kohlenwasserstoffreste bzw. Wasserstoff tragen, mit Alkalihydriden bzw. Alkalialkylen zu am Stickstoff bzw. auch am Bor substituierten Borazolen umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich, da zuerst die entsprechenden Borazole hergestellt werden müssen.
• In der deutschen Auslegeschrift 1156 071 wurde ferner vorgeschlagen, am Stickstoff organisch substituierte Borazole aus Boranaten, Borhalogeniden und primären Aminen bei Temperaturen von etwa 40 C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur die herstellbaren N,N'*N"-triorganosubstituierten Borazole herzustellen.
• Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von B,B',B"-Trihydrido-borazolen der allgemeinen Formel in der R einen gegebenenfalls mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-. Aryloxygruppen und/oder Halogenatomen mono- oder polysubstituierten Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Alkarylen- oder Aralkylenrest, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste und n entweder 0 oder 1 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Diamine der allgemeinen Formel in der R, RJ und R2 die obengenannte Bedeutung besitzen, entweder mit Alkali- oder Erdalkaliboranaten der allgemeinen Formel M[BH4jrn in der M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und m dessen Wertigkeit bedeutet, und Bortrihalogeniden bzw. deren Anlagerungsverbindungen oder mit Borazanen der allgemeinen Formel R3N < BH3 in der R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeutet bzw. R3N auch für Pyridin steht, bei Temperaturen zwischen etwa 40 und etwa 140"C umgesetzt werden.
• Die erfindungsgemäß hergestellten B,B',B"-Trihydrido-borazole sind technisch bedeutsame Stoffe, die als im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln lösliche Reduktionsmittel, als Treibstoff- und Schmiermittelzusätze, als Zwischenprodukte und als Ausgangssubstanzen bei der Herstellung von borhaltigen Hochpolymeren mit neutronenabsorbierenden Eigenschaften verwendet werden können. Vor allem die B -Trihydrido -N- tris-(borino- organo)-borazole sind gegenüber den bisher bekannten Borazolen wesentlich stärkere Reduktionsmittel.
• Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Diamine der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel z. B. mit einem Gemisch aus Boranaten und Borhalogeniden bzw. Borhalogenidaddukten umgesetzt werden. Iäßt sich beispielsweise für den Fall, daß Natriumboranat, Bortrifluorid - Tetrahydrofuran und 1 - Amino - 3 - dimethylamino - propan eingesetzt werden, durch die Reaktionsgleichungen (3) bzw. (4) beschreiben: a) Herstellung von B,B',B"-Trihydn-do-N,N',N"-tn.s-(3-dimethylamino-prnpyü-borazol: (THF = Tetrahydrofuran). b) Herstellung von B,B',B"-Trihydrido-N,N',N"-tris-(3-borino-3-dimethylamino-propyl)-borazol: Je nach Wahl der Mengenverhältnisse der Ausgangsprodukte werden beim erfindungsfmäßen Verfahren also entweder B,B',B"-Trihydrido-N,N',N"-triorgano-borazole oder B,B',B" - Trihydrido - N,N',N" - tris - (borinoorgano)-borazole erhalten.
• Als Beispiele für die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Diamine der allgemeinen Formel seien genannt: N,N - Dimethyl - äthylendiamin, N,N-Diäthyl-äthylendiamin, N,N'-Dibutyl-äthylen- diamin, N-Methyl -N-propyl -äthylendiamin, N-Isopropyl - N -butyl - äthylendiamin, N -Athyl - N - (1 -methyl - hexyl) - äthylendiamin, 1 - Amino -3 - dimethylamino - propan, 2 - Amino - 1 - diäthylamino - propan, 1-Amino-3-diäthylamino-propan, 3 -Amino -1 -methylpropylamino -butan, 1 -Amino-3-dimethylaminobutan, 4 - Dimethylamino - cyclohexylamin - (1), N,N- Diäthyl -phenylendiamin - (1,3), N,N-Dimethyl-3 - chlor - phenylendiamin - (1,4), N,N - Diphenylphenylendiamin-(1 4), N-Methyl-N-benzyl-phenylendiamin - (1,4), N,N - Dibenzyl - phenylendiamin - (1,4), 4-Amino-2-dimethylaminotoluol, 5-Brom-2-amino-4-dimethylamino-toluol, 1 -Dimethylamino-4-aminomethyl - benzol und N,N - Dimethyl - naphthylendiamin-(1 ,4).
• Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Borazolen der allgemeinen Formel besteht darin, daß die Diamine mit N-Triorgano-B-trihydrido-borazanen der allgemeinen Formel R3N < BH unter Abspaltung der Aminkomponente R33N des Borazans N - BH3 und unterWasserstoffabspaltung kondensiert werden. In der Formel R33N BH steht R3N für ein tertiäres Amin der vorstehend angegebenen Bedeutung, beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Athyldimethylamin, Tripropylamin, Cyclohexyldimethylamin, Dimethylanilin oder Pyridin.
• Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, die bevorzugt lösungsmittelfrei bei Temperaturen von 100 bis 140"C durchgeführt wird, läßt sich z. B. durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben: Die zu verwendenden Borhalogenide besitzen die allgemeine Zusammensetzung BX3 wobei X für F, Cl, Br oder J steht. Die Anlagerungsverbindungen der Borhalogenide, wie z. B. Bortrifluorid-Diäthyläther oder Bortrifluorid-Tetrahydro- furan, können ebenfalls als Ausgangssubstanz im erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden.
• Aus wirtschaftlichen Gründen werden bevorzugt Alkaliboranate, insbesondere Natriumboranat, verwendet. Jedoch sind auch Erdalkaliboranate der Umsetzung zugänglich.
• Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, z. B. Athern, wie Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, ist von Vorteil.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit guten Ausbeuten bei Temperaturen zwischen etwa 40 und etwa 140"C, vorzugsweise zwischen etwa 65 und etwa 140"C, durchführen.
• Beispiel 1 Herstellung von B,B',B"-Trihydrido-N,N',N"-(3-dimethylamino-propyl)-borazol Zu einer Suspension von 62,7 g (1,65 Mol) Natriumboranat in 2,5 1 trockenem Tetrahydrofuran gibt man 204 g (2 Mol) I-Amino-3-dimethylamino-propan hinzu und tropft in dieses Gemisch unter Rühren 280 g (2 Mol) Bortrifiuorid-Tetrahydrofuran so ein, daß gegen Ende der BF3 - THF-Zugabe eine Innentemperatur von 40 bis 50"C erreicht wird. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung etwa 3 Stunden lang zum Rückflußsieden, filtriert nach dem Erkalten vom Natriumtetrafluorborat und vom überschüssigen Natriumboranat ab, wäscht den Filtrationsrückstand mit Tetrahydrofuran aus und destilliert dann aus dem Filtrat das Tetrahydrofuran bei Normaldruck ab.
• Nach dem Abziehen restlicher flüchtiger Anteile im Vakuum wird das durch das IR-Spektrum identifizierte B,B'.B"-Trihydrido- N,N',N"- tris- (3-dimethylamino-propyl)-borazol als farblose, ölige Flüssigkeit gewonnen, die bei einem Druck von etwa 1 Torr nicht mehr destilliert werden kann. Das Borazol besitzt folgende physikalische Daten: n2D = 1,4829; d 4° = 0,910; rleoo = 248 cSt. Ausbeute: 94,50in der Theorie; Analyse: theoretisch 25,00/0 Stickstoff, gefunden 24,710/0 Stickstoff.
• Beispiel 2 Herstellung von B,B',B"-Trihydrido-N,N',N"-tris-(3-borino-3-dimethylamino-propyl)-borazol 9 NaBH4 + 12BF3-THF 6 H2N - CH2CH2CH2 - N(CH3Y2 Zu einer Suspension von 125,5 g (3,3 Mol) feinteiligem Natriumboranat in 4 1 trockenem Tetrahydrofuran gibt man 204 g (2 Mol) 1-Amino-3-dimethylamino-propan hinzu und tropft dann zu diesem Reaktionsgemisch unter Rühren innerhalb von etwa einer Stunde 560 g (4 Mol) Bortrifluorid-Tetrahydrofuran hinzu. Hierbei stellt sich unter Wasserstoffentwicklung eine Sumpftemperatur von etwa 50"C ein. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Vervollständigung der Umsetzung etwa 3 Stunden lang zum Rückflußsieden erwärmt und - wie oben beschrieben - aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan zeigt das feste, weiße, durch das IR-Spektrum identifizierte B,B',B"-Trihydrido-N,N',-N"-tris-(3 -borino-3-dimethylamino-propyl)-borazol einen Schmelzpunkt von 157 bis 158"C. Die massenspektrometrische Molekulargewichtsbestimmung lieferte einen Wert von 378 Masseneinheiten. Ausbeute 89,50/0 der Theorie.
• Beispiel 3 Herstellung von B,B',B"-Trihydrido-N,N',N"-tris-(4-dimethylamino-phenyl)-borazol Zu einer Suspension von 34,2 g (0,9 Mol) Natriumboranat in 11 trockenem Tetrahydrofuran gibt man 136 g (1 Mol) umkristallisiertes N,N-Dimethylphenylendiamin-(1,4) hinzu und tropft dann unter Rühren in dieses Reaktionsgemisch 140 g (1 Mol) Bortrifluorid-Tetrahydrofuran ein. Der Kolbeninhalt wird etwa 3 Stunden zum Rückflußsieden erwärmt und entsprechend den vorstehenden Beispielen aufgearbeitet. Das in praktisch quantitativer Umsetzung gebildete B,B,B"-Trihydrido-N,N',N"-tris-(4-dimethylamino-phenyl)-borazol wird zur Reinigung in wenig Benzol gelöst und aus dieser Lösung mit Ligroin ausgefällt. Das in silbergrauen. eicht violettstichigen Schuppen anfallende und durch das IR-Spektrum identifizierte Borazol besitzt einen Schmelzpunkt von 202"C. Analyse: theoretisch 7,3ein Bor, gefunden 7,20in Bor.
• Beispiel 4 Herstellung von BB',B"-Trihydrido-N,N',N"-tris-(4-dimethylamino-phenyl)-borazol aus N-Triäthylborazan In einem mit Rührer, absteigendem Kühler und eintauchendem Thermometer versehenen Rundkolben werden zu 115 g (1 Mol) N-Triäthylborazan, das auf 120 bis 1300C erwärmt wurde, mit Hilfe eines heizbaren Tropftrichters innerhalb von etwa 30 Minuten 136 g(l Mol) aufgeschmolzenes N,N-Dimethylphenylendiamin-(l,4) zugetropft. Während der Umsetzung wird das abgespaltene Triäthylamin abdestilliert. Der Umsatz ist, bezogen auf die abgespaltene Wasserstoffmenge, quantitativ. Nach dem Eintragen des N,N-Dimethylphenylendiamins-( 14) läßt man das Reaktionsgemisch erkalten und entfernt dann noch vorhandene flüchtige Anteile im Vakuum. Nach dem Umkristallisieren des Kolbenrückstandes aus Benzol Ligroin besitzt das durch das IR-Spektrum identifizierte B,B',B"-Trihydrido-N,N',N" - tris - (4- dimethylamino - phenyl)- borazol einen Schmelzpunkt von 198 bis 202"C. Die massenspektrometrische Molekulargewichtsbestimmung lieferte einen Wert von 438 Masseneinheiten.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von B,B',B"-Trihydrido-borazolen der allgemeinen Formel in der R einen gegebenenfalls mit Alkyl-, Cycloalkyl- Aryl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen undloder Halogenatomen mono- oder polysubstituierten Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Alkarylen- oder Aralkylenrest, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl- Cycloalkyl-. Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste und n entweder 0 oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Di-Diamine der allgemeinen Formel in der R, R1 und R2 die obengenannte Bedeutung besitzen, entweder mit Alkali- oder Erdalkaliboranaten der allgemeinen Formel M[BH4]m in der M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und m dessen Wertigkeit bedeutet, und Bortrihalogeniden bzw. deren Anlagerungsverbindungen oder mit Borazanen der allgemeinen Formel Rs3N BH3 in der R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeutet bzw. R3N auch für Pyridin steht, bei Temperaturen zwischen etwa 40 und etwa 140"C umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Alkalimetallboranaten durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung Bortrifluorid als Bortrihalogenid bzw. dessen Anlagerungsverbindungen durchgeführt wird.