DE2529330A1 - Aluminiumhydrid-oligomerderivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Aluminiumhydrid-oligomerderivate und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Aluminiumhyärid-Oligomerderivate und Verfahren zu
ihrer Herstellung;
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Oligomerderivate
von Aluminiumhydrid sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eineneuartige
Klasse von Oligomerderivaten der folgenden allgemeinen
IOrmel:
(X Al
(X T Al)
worin R ein aliphatischer, aromatischer oder cyeloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest.ist, X und Y, die gleich
oder verschieden sein können, unmittelbar an das Aluminium gebundene Hydridwasserstoff- und/oder Halogenatome vertreten,
und worin die Anzahl der Halogenatome niedriger oder gleich χ + 2y ist und der gegebenenfalls vorhandene Unterschied
zu χ + 2y in Hydridwasserstoffatomeη besteht; die
Summe (x + y) ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei y größer als Null ist; die Hydridwasserstoffatome (die beim
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- 2 - 1A-46 708
Oligomer die Brücken bilden) sind unmittelbar an das Aluminium gebunden und können mit Hilfe von bekannten analytischen
Methoden bestimmt werden.
In der obigen Formel bedeuten χ und y nicht notwendigerweise wiederholte Imin- oder Amineinheiten, die hinsichtlich der
Bedeutung von X und Y die gleiche Zusammensetzung haben· Ein
Gharakteristikum der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, wie
aus der allgemeinen !Formel hervorgeht, gegeben durch die Atomverhältnisse
N/Al = 1 und (X + T)/kl
> 1.
Gemäß einer spezifischeren Formulierung sind die erfindungsgemäßen
Verbindungen mono- oder polycyclische 01igomerderivate,
die charakterisiert sind durch kondensierte Ringe mit einem Gehalt an Aluminium- und Stickstoffatomen, Es handelt
sich beispielsweise um 4- oder 6-B.inge, wie sie in den S1Ig.I,
II und III dargestellt sind:
| HR N | \ | AlH | NR ι |
NR - ■ | -RN | N | AlH0 | NR - | RIIN: — AlII- | |
| y | I | '_ \ | (D | I | I | 1 | I I | |||
| XHAl | AlII- | -HAl | AIII- | XHAl - NR - | ||||||
| / | ||||||||||
| NHR | ||||||||||
| (II)' | (III) | |||||||||
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Die freien Valenzen können bei diesen 4- bzw. 6-Ringen ganz oder teilweise durch Wasserstoff oder Halogen abgesättigt
sein, können jedoch auch durch Kondensation mit anderen Ringen des gleichen Typs oder vom Typ IV und V
AlH
- RN NR- - KAI - NR -
- HAI AlH- - RN - AlH-
NR
(IV) ■ * * (V):.
(IV) ■ * * (V):.
zur Entstehung von dreidimensionalen "Käfig"-Strukturen
führen.
Die eingangs erwähnte allgemeine Formel umfaßt auch Verbindungen mit einer offenen dreidimensionalen "Käfig"-Struktur,
wie sie entstehen bei der Kondensation der Einheiten nach Formel I, II oder III mit Imineinheiten und/oder offenen
4- bzw. 6-Ringen von beispielsweise folgender Art:
| HAI — | NHR | H0Al | - NHR. | NR | -HAI ι |
| I | |||||
| RN — | AlHX I |
RHN - | — AlHX 1 |
AlHX- -RN NHR - -
AlH I
(VI") -(VII) " (VIII)
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Die allgemeine Formel für die erfindungsgemäßen Verbindungen umfaßt auch solche, in denen die Gruppen AlXY und
NHR innerhalb des Moleküls kleinere oder größere Abstände haben, so daß ohne eine wesentliche strukturelle Umlagerung
keine gegenseitige Beeinflussung möglich ist.
Aluminium-Polyiminderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.
So wurde die Reaktion zwischen Äther-Dioxan-Lösungen von AlH-z und Methylamin von Wiberg und May in "Z. f. Naturforsch·"
10b, 232 (1955) beschrieben. Nach diesen Autoren erhält man
eine in den organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz,
der eine Polymerstruktur zugesprochen wurde, die einem Poly— (N-methyliminoalan) mit wiederkehrenden Einheiten des Typs
Al
entspricht.
Neuerdings haben Ehrlich und May in der US-PS 3 505 246 die Herstellung von ähnlichen Verbindungen beschrieben, die sie
Poly-(N-äthylalazene) und Poly-(N-methylalazene) benannten und
als langkettige lineare polymere Verbindungen definieren, in denen der Polymerisationsgrad der Einheit HAl-NR mindestens
= 10 ist.
Erwähnt sei außerdem die eigene italienische Patentanmeldung
31»857 A/73 vom 29. November 1973, in der die Herstellung von
Poly-(N-alkyliminoalanen) durch Umsetzen von Alkali- oder Erdalkalimetallalanaten
mit primären Aminen beschrieben ist.
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- 5 - 1A-46 708
Es wurde nun gefunden, daß man die oben erwähnten oligomeren
Produkte, die auch als solche Gegenstand der Erfindung sind, herstellen kann mit Hilfe eines Verfahrens, das
ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist und darin besteht, daß man mit Lewis-Basen zu einem Komplex vereinigte Aluminiumhydride
mit primären Aminen umsetzt, wobei man gegebenenfalls in Anwesenheit eines Aluminiumhalogenides arbeitet
(falls man nämlich Derivate mit Halogenatomen herstellen will); die Umsetzung wird unter den weiter unten genannten
Bedingungen durchgeführt.
Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte
geeigneten. Amine sind: Isopropylamin, sek.Butylamin, Isobutylamin,
tert.Butylamin und Cyclohexylamine
Interessante Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich auch wenn man Produkte verwendet, die erhalten wurden durch entweder
teilweise oder vollständige Substitution der Hydridwasserstoffe mit verschiedenen Atomen oder Gruppen, wie Amin-,
Hydroxyl—, Alkoxy- oder Mercaptangruppen; man erhält sie beispielsweise
durch Umsetzen der erwähnten Produkte mit bestimmten Mengen an primären Aminen (auch solchen, die verschieden
von denjenigen sind, die N-Alkyliminoalane darstellen),
sekundären Aminen, nitrilen, Wasser, Alkoholen, Schwefelwasserstoff, Mercaptanen usw.
Die Reaktion wird durchgeführt in einem Kohlenwasserstoff-
oder Ätherlösungsmittel, jedenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das keine zur Reaktion mit dem Hydridwasserstoff
fähigen funktioneilen Gruppen enthält; die Umsetzungstemperatur liegt dabei zwischen -200C und dem Siedepunkt
des Lösungsmittels. Soweit die letztere temperatur notwendig ist, darf allerdings das Gemisch nicht zu lang im Sieden gehalten
werden.
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Folgende Paktoreq begünstigen das Entstehen der erfindungsgemäßen
Produkte besonders:
a) niedrige Temperaturen, bei denen intramolekulare Umlagerungen und/oder intramolekulare Reaktionen, die zum
Schließen des Ringes fähren könnten, vermieden werden;
b) Ersatz einiger Hydridwasserstoffatome durch Halogen, das
die offenen Strukturen stabilisiert;
c) Verwendung von Aminen mit einem Gehalt an Alky!radikalen,
die in ^- oder ß-Stellung zum Stickstoffatom Verzweigungen
aufweisen und durch eine hohe sterische Hinderung charakterisiert sind, wie beispielsweise tert.-Butylamin·
Die erfindungsgemäßen Oligomerderivate können verwendet werden als Bestandteile eines Katalysatorsystems zur Polymerisation
oder Reduktion von verschiedenen organischen Substraten.
Eine Lösung von t-Butylamin (180 mMol) in Diäthyläther
(50 ml) wurde unter Stickstoffatmosphäre langsam unter Rühren einer Lösung von AlH5.N(CH5), (180 mMol) in Diäthyläther
(200 ml) zugefügt. Die Reaktion verlief unter Wasserstoffentwicklung.
Das Reakt ions gemisch wurde dann noch 4 Stunden weiter gerührt und 50 Stunden stehengelassen.
Nach Abfiltrieren der unlöslichen Spuren wurde die klare Lösung dann auf -780G gekühlt, wobei sich Kristalle ausschieden,
die in der Kälte abfiltriert wurden.
Die Kristalle bestanden aus Tetra-tN-tert.-butyliminoalan).
Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel und das Trimethylamin
unter Vakuum abgetrieben und der weiße feste Rückstand 10 Stunden bei Raumtemperatur unter 10 mm Hg getrocknet; man
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erhielt 6,5 g kristallines Produkt.
Analyse; für (H2AlBHC4H9) bzw. (HAlHO4H9)
Analyse; für (H2AlBHC4H9) bzw. (HAlHO4H9)
| Al | 08 | 1 | 4 | N | H | 2 | aktiv | mäq/g |
| 27, | 39 | 1 | 3 | ,06 | 1 | 2 | ,55 | mäq/g |
| 26, | ,39 | 1 | ,44 | |||||
Berechnet:
Gefunden:
Gefunden:
Die physikalisch-chemischen Bestimmungen zeigten, daß dieses Produkt die in der Zeichnung, ]?ig.1, dargestellte Struktur
aufwies.
Das Molekulargewicht, bestimmt in siedendem Äthyläther, lag mit 440 dicht am berechneten Wert von 398,5. Das 1H NMR-Spektrum
in Benzol zeigte drei Signale aufgrund der Protonen von zu Aminradikalen gehörigen Methylgruppen bei'^8,63,
V 8,57 und C 8,39, deren reziproke Intensität 1:1:2 betrug,
was den verschiedenen sterisehen Situationen der Stickstoffatome
entsprach.
Die Resonanz bei f 8,57 wurde den Protonen des t-Butylradikals
an Stickstoffatomen, die an die drei Gruppen AlH gebunden waren, zugeordnet. Die Resonanz von'C 8,39 wurde den Radikalen
an zwei an die beiden Gruppen AlH und die eine Gruppe AlHp gebundenen Stickstoffatomen zugeordnet. Die Signale bei T 8,63
schließlich wurden den Gruppen NH-tert.-CJiq zugeordnet.
Die Massenspektrometrie zeigte Ionen (M - CH5)4" bei m/e 391,
stammend aus letra-(N-tert.-butyliminoalan), darin tert,-
- (HAIN tert.C4H9), - AlH2, die durch Erwärmen auf
höhere Temperatur mit verschiedener Geschwindigkeit, je nach
deren Wert, geändert waren·
Das I.R.-Spektrum zeigte eine Bande /0 Al-H bei einem Maximum
bei 1850-1860 cm , was mit der Anw
ten Aluminiumatomen übereinstimmte.
ten Aluminiumatomen übereinstimmte.
bei 1850-1860 cm"" , was mit der Anwesenheit von tetrakoordinier-
- 8 509883/1013
- 8 - 1A-46 708
Eine lösung von AlCl5 (348 mMol) in Diäthyläther (150 ml)
wurde unter Stickstoffatmosphäre tropfenweise unter Rühren
zu einer Suspension von FaH (1045 mMol) in Äthyläther-Efexan
(30 ml in einem Verhältnis von 60:40) mit kleinen Anteilen an AlEt5 (10 mMol) zugefügt, wobei das Lösungsmittel
im Sieden gehalten wurde. Zu Beginn wurde das Reaktionsgemisch
von außen beheizt, dann wurde die Rückflußtemperatur dadurch aufrechterhalten, daß man die Zugabegeschwindigkeit
der AlCl^-Lösung entsprechend regulierte.
Die AlCl^-Lösung wurde in zwei Stufen zugegeben. Mach Zugabe
der Menge, welche der Synthese "in situ" von NaAlH. gemäß der Reaktion
+ AlCl
entsprach, wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Siedetemperatur
gerührt. Dann wurde das restliche AlCl5 zugefügt und das Gemisch noch 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die
Vollständigkeit der Reaktion zwischen AlCl5 und FaAlH4 zu
gemäß der Gleichung
+ AlCl, —>3NaCl +
wurde nachgewiesen durch ChIorbeStimmung in der Lösung: Es
war kein Chlor mehr vorhanden. Wenn dies festgestellt war, wurde eine Lösung von Isopropylamin (325 mMol) in Diäthyl- äther
(50 ml) tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Es entwickelte sich Wasserstoff. Nachdem das Reaktionsgemisch
noch unter Rückflußtemperatur gerührt wurde, wurde es filtriert und aus dem 3?iltrat das Lösungsmittel unter Vakuum
abgetrieben und durch Diäthyläther ersetzt. Die Ätherlösung wurde auf 50C gekühlt. Fach 50 Stunden wurden die ausgeschiedenen
Kristalle von der Mutterlauge abdekantiert und unter Vakuum bei Raumtemperatur und 10 mm Hg 10 Stunden
lang getrocknet; man erhielt 4>5 g weiße Kristalle.
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- 9 - 1A-46 708
Analyse; für (H2AlNHG5H7)2 bzw. (HAlITC5H7)
Al N Η «aktiv Berechnet: 31,25 % 16,22 % 18,55 mäq/g
Gefunden: 29,80 % 15,81 £ 18,40 mäq/g
Das so erhaltene Produkt wurde auf seine Molekülstruktur untersucht; das Röntgendiffraktionsspektrum entsprach der
in Pig· 2 dargestellten Struktur.
Einer Suspension von Is0-C5H7IYH2.HCT (104 mMol) in Diäthyläther
(40 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von LiAlH, (109 mMol) in Diäthyläther (100 ml) zugegeben
und das Ganze 2,5 Stunden auf Siedetemperatur gehalten, Nach Abfiltrieren von LiCl wurde die Lösung durch Eindampfen
des Lösungsmittels unter vermindertem Druck konzentriert, worauf ihr 90 ml Hexan zugegeben wurden. Es fiel wieder eine
kleine Menge Unlösliches aus, das abfiltriert wurde·
In der Lösung wurden die folgenden Atomverhältnisse berechnet:
N/Al =0,967 H aktiv/Al = 1,30.
Die Lösung der so erhaltenen Verbindung wurde nun mit einer ätherischen HCl-Lösung versetzt, deren Menge einem Atomverhältnis
Cl/Al =0,3 entsprach.
Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck vollkommen abgetrieben und durch η-Hexan ersetzt; man erhielt
eine klare Lösung, für die gilt: N/Al = 0,975«H aktiv/Al =
0,969 ♦ Cl/Al = 0,30, was übereinstimmt mit der Substitution
von Hydrid-Wasserstoffatomen durch Chloratome gemäß I1Lg. 3
der Zeichnung.
Patentansprüche
$09883/1013
8643
8643
Claims (1)
- Patentansprüche( 1,/Aluminiumhydrid—Oligomerderivate der allgemeinen Formel:(XAim)x(XYAl)y(MIR)y,worin R ein aliphatischen aromatischer oder eycloali— phatischer Kohlenwasserstoffrest ist und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, unmittelbar an das Aluminium gebundene Hydridwasserstoff-und/oder Halogenatome vertreten, und worin die Anzahl der Halogenatome niedriger oder gleich χ + 2y ist und der gegebenenfalls vorhandene Unterschied zu χ + 2y in Hydridwasserstoffatomen besteht, wobei die Summe (x + y) eine ganze Zahl von 1 bis 10 und y größer als O ist und wobei χ und y sich nicht notwendigerweise auf getrennte Imin- oder Amin— einbetten der gleichen Zusammensetzung hinsichtlich der Bedeutung von X und Y beziehen·2# Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, jedoch ohne Gehalt an Halogenatomen, dadurch ge Ice anzeichnet , daß man Aluminiumhydride, die mit Lewis-Basen zu Komplexen vereinigt sind, mit primären Aminen umsetzt.3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an Halogen, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man Aluminiumhydride, die mit Lewis-Basen zu Komplexen vereinigt sind, in Anwesenheit eines Aluminiumhalogenides mit primären Aminen umsetzt.509883/1013- 2 - 1A-46 708• /A.4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das keine mit den Hydridwasserstoffatomen reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen enthält, insbesondere in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffes oder eines Äthers, durchführt.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -200C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchführt.609883/1013Le e rs e i t eORIGINAL !N1SPECTED
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