DE2529330B2 - Verfahren zur herstellung von aluminiumhydrid-oligomerderivaten - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligomerderivaten von Aluminiumhydrid der allgemeinen Formel

(X AlN R)J(X Y Al)XN H R)_y

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und X und Y je ein Wasserstoffoder Halogenatom vertreten, wobei die Anzahl der Halogenatome niedriger als oder gleich χ + 2y ist und der gegebenenfalls vorhandene Unterschied zu χ + 2y in Wasserstoffatomen besteht, und wobei χ + y gleich 1 bis 10 und y größer als 0 ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumhydride, die mit Lewis-Basen zu Komplexen vereinigt sind, mit primären Aminen allgemein zu Oligomeren ohne Halogengehalt, bzw. mit Aluminiumhalogeniden und primären Aminen zu halogenhaltigen Oligomeren umsetzt, wobei man die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das keine mit den Hydridwasserstoffatomen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen enthält, und bei einer Temperatur zwischen -2O⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchführt.

Nach ihrer Struktur sind die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen mono- oder polycyclische Oligomerderivate, die charakterisiert sind durch kondensierte Ringe mit einem Gehalt an Aluminium- und Stickstoffatomen. Es handelt sich beispielsweise um A- oder 6-Ringe gemäß den Formeln I, II und III:

AlH

/ \
HRN NR-

XHAl AlH-

\ /
NR

-RN — HAI

AlH,

NR-

i
AlH-

RHN-AlH-XHAl-NR-

NHR

(I)

(Π) (III)

Die freien Valenzen können bei diesen 4- bzw. 6-Ringen ganz oder teilweise durch Wasserstoff oder Halogen abgesättigt sein, können jedoch auch durch Kondensation mit anderen Ringen des gleichen Typs oder vom Typ IV und V

AlH

-RN NR-

-HAI AlH-

NR

— HAI—NR-—RN-AlH-

(IV)

(V)

zur Entstehung von dreidimensionalen »Käfig«-Strukturen führen.

Die eingangs erwähnte allgemeine Formel umfaßt auch Verbindungen mit einer offenen dreidimensionalen »Käfig«-Struktur, wie sie entstehen bei der Kondensation der Einheiten nach Formel I, II oder III mit Imineinheiten und/oder offenen 4- bzw. 6-Ringen von beispielsweise folgender Art:

-HAI—NHR
-RN-AlHX

H₂Al-NHR RHN-AlHX NR

/ \
— HAI AlHX-

-RN NHR-

\ /
AlH

(VI)

(VII)

Solche dreidimensionalen Strukturen sind in der Zeichnung, F i g. 1,2 und 3 dargestellt.

Beispiele für zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete primäre Amine sind: Isopropylamin, sek.Butylamin, Isobutylamin, tert.Butylamin und Cyclohexylamin.

Aluminium-Polyiminderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.

So wurde die Reaktion zwischen Äther- Dioxan- Lösungen von AlH₃ und Methylamin von Wiberg und M a y in »Z. f. Naturforsch.«, 10b, 232 (1955) beschrieben. Nach diesen Autoren erhält man eine in den organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz, der eine Polymerstruktur zugesprochen wurde, die einem Poly-(N-methyliminoalan) mit wiederkehrenden Einheiten des Typs

—Al—N —

CH₃

entspricht.

Neuerdings haben Ehrlich und M a y in der US-PS 35 05 246 die Herstellung von ähnlichen Verbindungen beschrieben, die sie Poly-(N-äthylalazene) und PoIy-(N-methylalazene) benannten und als langkettige lineare polymere Verbindungen definieren, in denen der Polymerisationsgrad der Einheit HAl-HR mindestens = 10 ist.

Folgende Faktoren begünstigen das Entstehen der erfindungsgemäßen Produkte:

a) niedrige Temperaturen, bei denen intramolekulare Umlagerungen und/oder intramolekulare Reaktionen, die zum Schließen des Ringes führen könnten, vermieden werden;

b) Ersatz einiger Hydridwasserstoffatome durch Halogen, das die offenen Strukturen stabilisiert;

c) Verwendung von Aminen mit einem Gehalt an Alkylradikalen, die in öl- oder /^-Stellung zum Stickstoffatom Verzweigungen aufweisen und durch eine hohe sterische Hinderung charakterisiert sind, wie tert.-Butylamin.

Die erfindungsgemäßen Oligomerderivate können verwendet werden als Bestandteile eines Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Reduktion von verschiedenen organischen Substraten.

Beispiel 1

Eine Lösung von t-Butylamin (180 mMol) in Diäthyläther (50 ml) wurde unter Stickstoffatmosphäre lang-(VlII)

sam unter Rühren einer Lösung von AIH3

(18OmMoI) in Diäthyläther (200 ml) zugefügt. Die Reaktion verlief unter Wasserstoffentwicklung. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 4 Stunden weiter gerührt und 50 Stunden stehengelassen.

Nach Abfiltrieren der unlöslichen Spuren wurde die

klare Lösung auf —78° C gekühlt, wobei sich Kristalle ausschieden, die in der Kälte abfiltriert wurden.

Die Kristalle bestanden aus Tetra-(N-tert.-butylimi-

noalan).
Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel und das

Trimethylamin unter Vakuum abgetrieben und der weiße feste Rückstand 10 Stunden bei Raumtemperatur unter 10-³mmHg getrocknet; man erhielt 6,5 g kristallines Produkt.

Analyse für (H₂AlNHC₄H₉) bzw. (HAlNC₄Hg)₃:
Berechnet:

AI 27,08%, N 14,06%, H, aktiv 12,55 mäq/g;

gefunden:

Al 26,39%, N 13,39%, H, aktiv 12,44 mäq/g.

Die physikalisch-chemischen Bestimmungen zeigten, daß dieses Produkt die in der F i g. 1 dargestellte Struktur aufwies.

Das Molekulargewicht, bestimmt in siedendem Äthyläther, lag mit 440 dicht am berechneten Wert von 398,5. Das ¹H NMR-Spektrum in Benzol zeigte drei Signale aufgrund der Protonen von zu Aminradikalen gehörigen Methylgruppen bei ττ8,63, r8,57 und τ8,39, deren reziproke Intensität 1:1:2 betrug, was den verschiedenen sterischen Situationen der Stickstoffatome entsprach.

Die Resonanz bei r8,57 wurde den Protonen des t-Butylradikals an Stickstoffatomen, die an die drei Gruppen AlH gebunden waren, zugeordnet. Die Resonanz von τ8,39 wurde den Radikalen an zwei an die beiden Gruppen AlH und die eine Gruppe AIH2 gebundenen Stickstoffatomen zugeordnet. Die Signale bei r8,63 schließlich wurden den Gruppen NH-tert-C4H9 zugeordnet.

Die Massenspektrometrie zeigte Ionen (M-CHa)⁺ hei m/e 391, stammend aus Tetra-(N-tert.-butyliminoalan), darin tert.-C₄H₉HN-(HAlN tert.C₄H₉)₃-AlH₂,die durch Erwärmen auf höhere Temperatur mit verschiedener Geschwindigkeit, je nach deren Wert, geändert waren.

Das I.R.-Spektrum zeigte eine Bande ν Al —H bei einem Maximum bei 1850—1860cm-', was mit der Anwesenheit von tetrakoordinierten Aluminiumatomen übereinstimmte.

Beispiel 2

Eine Lösung von AlCI₃ (348 mMol) in Diäthyläther (150 ml) wurde unter Stickstoffatmosphäre tropfenweise unter Rühren einer Suspension von NaH (1045 mMol) in Äthyläther-Hexan (30 ml in einem Verhältnis von 60:40) mit kleinen Anteilen an AlEt₃ (10 mMol) zugefügt, wobei das Lösungsmittel im Sieden gehalten wurde. Zu Beginn wurde das Reaktionsgemisch von außen beheizt, dann wurde die Rückflußtemperatur dadurch aufrechterhalten, daß man die Zugabegeschwindigkeit der AICb-Lösung entsprechend regulierte.

Die AICl₃-Lösung wurde in zwei Stufen zugegeben. Nach Zugabe der Menge, welche der Synthese »in situ« von NaAlH₄ gemäß der Reaktion

4NaH + AICl₃-NaAlH₄

entsprach, wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt. Dann wurde das restliche AICl₃ zugefügt und das Gemisch noch 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Vollständigkeit der Reaktion zwischen AICI3 und NaAIH₄ zu AlH₃ gemäß der Gleichung

3 NaAIH₄ + AICl₃-S NaCI + 4 AlH₃

wurde nachgewiesen durch Chlorbestimmung in der Lösung: Es war kein Chlor mehr vorhanden. Wenn dies festgestellt war, wurde eine Lösung von Isopropylamin (325 mMol) in Diäthyläther (50 ml) tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Es entwickelte sich Wasserstoff. Nachdem das Reaktionsgemisch noch unter Rückflußtemperatur gerührt wurde, wurde es filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrieben und durch Diäthyläther ersetzt. Die Ätherlösung wurde auf 5° C gekühlt. Nach 50 Stunden wurden die ausgeschiedenen Kristalle von der Mutterlauge abdekantiert und unter Vakuum bei Raumtemperatur und 10-³mmHg 10 Stunden lanj getrocknet; man erhielt 4,5 g weiße Kristalle.

Analyse für (H₂AlNHC₃Hz)₃bzw.(HAINC₃H₇)₃:
Berechnet:

Al 31,25%, N 16,22%, H, aktiv 18,55 mäq/g;
gefunden:
Al 29,80%, N 15,81%, H, aktiv 18,40 mäq/g.

Das so erhaltene Produkt wurde auf seine Molekülstruktur untersucht; das Röntgendiffraktionsspektrurr entsprach der in F i g. 2 dargestellten Struktur.

Beispiel 3

Einer Suspension von ISo-C₃H₇NH₂ · HCI (104 mMol) in Diäthyläther (40 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von LiAlH₄ (109 mMol) in Diäthyläther (100 ml) zugegeben und das Ganze 2,5 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Nach Abfiltrieren von LiCl wurde die Lösung durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck konzentriert, worauf ihr 90 ml Hexan zugegeben wurden. Es fiel wieder eine kleine Menge Unlösliches aus, das abfiltriert wurde.

In der Lösung wurden die folgenden Atomverhältnisse berechnet:

N/Al = 0,967, H aktiv/Al = 1,30.

Die Lösung der so erhaltenen Verbindung wurde nun mn einer ätherischen HCi-Lösung versetzt, deren Menge einem Atomverhältnis Cl/Al = 0,3 entsprach.

Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck vollkommen abgetrieben und durch n-Hexan ersetzt; man erhielt eine klare Lösung, für die gilt: N/Al = 0,975; H aktiv/Al = 0,969 · Cl/Al = 0,30, was übereinstimmt mit der Substitution von Hydrid-Wasserstoffatomen durch Chloratome gemäß Fig.3 der Zeichnung.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

803

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Veifahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid-Oligomerderivaten der allgemeinen Formel:

   (XAINRMXYAIMNHR),

   worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und X und Y je ein Wasserstoff- oder Halogenatom vertreten, wobei die Anzahl der Halogenatome niedriger als oder gleich Ar + 2y ist und der gegebenenfalls vorhandene Unterschied zu χ + 2y in Wasserstoffatomen besteht, und wobei χ + y gleich 1 bis 10 und y größer als 0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumhydride, die mit Lewis-Basen zu Komplexen vereinigt sind, mit primären Aminen allein zu Oligomeren ohne Halogengehalt, bzw. mit Aluminiumhalogeniden und primären Ammen zu halogenhaltigen Oligomeren umsetzt, wobei man die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das keine mit den Hydridwasserstoffatomen reaktionsfähigen funktionell Gruppen enthält, und bei einer Temperatur zwischen -2O⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchführt.