DE2529367B2 - Verfahren zur herstellung von oligomeren n-alkyliminoalanen - Google Patents

Description

—HAI—NR-

bzw.

—RN-AlH-

NR

HAI AlH-

-RN
\

NR

AlH

bestehen, durch Umsetzen eines primären Amins oder des Aluminiumamidderivats eines solchen mit einem aus AlH₃ und einer Lewisbase gebildeten Komplex oder durch Umsetzen eines primären Amins mit einem Alkali- oder Erdalkalialanat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres Amin bzw. ein Aluminiumarnidderivat verwendet, das in α- oder ji-Stellung zum Stickstoffatom ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, wobei man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Aufrechterhaltung der Siedetemperatur des Lösungsmittels über eine Dauer von mindestens 20 Stunden durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Wärmebehandlung das im Reaktionsgemisch anwesende Lösungsmittel durch ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt ersetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, oligomere N-Alkylalane von definiertem Polymerisationsgrad herzustellen, die sich durch besondere Reinheit auszeichnen.

Hierzu ist davon auszugehen, daß Verfahren zur Herstellung von oligomeren N-Alkyliminoalanen, die der Formel (HAlNR)_n, worin R einen Isopropyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylrest vertritt und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, entsprechen und aus mehreren, eine dreidimensionale »Käfig«-Struktur bildenden 4- und/oder 6-Ringen des Typs

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— HAI AlH-

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AlH

bestehen, durch Umsetzen eines primären Amins oder des Aluminiumamidderivats eines solchen mit einem aus AlH₃ und einer Lewisbase gebildeten Komplex oder durch Umsetzen eines primären Amirs mit einem Alkali- oder Erdalkalialanat bekannt sind. So erhält man bei der Reaktion zwischen Äther-Dioxan-Lösungen von AlH₃ und Methylamin nach Wiberg und May (»Z. Naturforsch.« 10b, 232 [1955]) eine unlösliche Substanz, der die Autoren eine Polymerstruktur zuschreiben, welche einem PoIy-(N-methyliminoalan) mit wiederkehrenden Einheiten des Typs -HAl-NCH₃- entspricht.

Ehrlich und May haben in der US-PS 35 05 246 die Herstellung von entsprechenden Verbindungen beschrieben, die sie als Poly(N-äthylalazene) und Poly-(N-methylalazene) bezeichnen und als langkettige polymere Verbindungen definieren, die einen Polymerisationsgrad der (HAI — NR)-Einheiten von mindestens 10 aufweisen.

In der italienischen Patentanmeldung Nr. 31857 vom 29. November 1973 wird dann auch die Herstellung von Poly-(N-alkyliminoalanen) durch Um-

setzen von Alkali- oder Erdalkalimetallalanaten mit primären Aminen beschrieben.

In Weiterentwicklung dieses Standes der Technik wurde nun gefunden, daß man die angestrebten Oligomeren von besonderer Reinheit, die wertvolle

Komponenten von zur Reduktion organischer Substraie verwendbaren Katalysatorsystemen darstellen, dadurch erhalten kann, daß man bei der oben beschriebenen, an sich bekannten Umsetzung ein primäres Amin bzw. ein Aluminiumamidderivat ver-

wendet, das in α- oder /J-Stellung zum Stickstoffatom ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, wobei man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
Das Ziel der Erfindung wird demnach durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren erreicht.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Amine sind Isopropylamin, sekundäres oder tertiäres Butylamin, Isobutylamin und Cyclobutylamin. Ganz allgemein ist zu beachten, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Art des Amins bzw. des Aluminiumamidderivats für den Polymerisationsgrad, die Molekülstruktur und die Reinheit der entsprechenden N-Alkyliminoalane maßgebend ist, also Tür Eigenschäften, die deren katalytische Wirksamkeit beeinflussen.

Die angestrebten Produkte mit käfigartiger Struktur erhält man insbesondere wenn man das Reaktionsgemisch, beispielsweise in Äthyläther als Lö-

fio sungsmittel über längere Zeiträume, mindestens 20 Stunden, im Sieden hält. Wenn es sich um Derivate handelt, die erhalten wurden aus Aminen mit Alkylradikalen, die eine sterische Hinderung bewirken (z. B. mit tert.-Butylamin) ersetzt man zweckmäßigerweise das zunächst vorhandene Lösungsmittel durch ein anderes mit höherem Siedepunkt (z. B. Toluol), worauf man die neue Lösung noch längere Zeit im Sieden hält. Man erreicht den glei-

chen Zweck auch, wenn man die Reaktion von vornherein in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei dessen Siedetemperatur durchführt und nach Beendigung der Umsetzung das Real tionsgemisch noch einige Zeit im Sieden hält

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft vorzugsweise gemäß einer der folgenden Reaktionen:

(1) AlH₃ · B + R-NH₂

► ~ (AlHNR)₁₁ + 2H₂ + B

(2) Al(NHR)₃ + 2AlH₃ · B

» ~ (AlHNR)₁, + 3H₂ + B

B = eine organische Lewisbase, z. B. ein Äther, ein Trialkylamin oder Tetrahydrofuran.

(3) MAlH₄ + R- NH₂

> i- (AlHNR)₁, + MH + 2H₂

M = Alkali- oder Erdalkalimetall.

Die obenerwähnten Reaktionen werden durchgerührt in Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Lösungsmitteln, die keine funktioneile, mit Hydridwasserstoffatomen reaktionsfähige Gruppe enthalten; die Umsetzungstemperatur kann zwischen — 20⁰C und der Temperatur liegen, bei welcher die herzustellende Verbindung noch stabil ist.

Macht maji Gebrauch von der Reaktion zwischen LiAlH₄ und Salzen von primären Aminen mit Halogensäuren gemäß folgender Gleichung:

LiAlH₄ + R-NH₂ · HCl

► LiCl + i- (HAlNR)_n + 3H₂

so kann man zu den obenerwähnten dreidimensionalen, käfigartigen Strukturen kommen, wenn man die Reaktionslösung oder eine Lösung des erhaltenen Produktes, vorzugsweise in Lösungsmitteln mit höherem Siedepunkt mindestens 20 Stunden im Sieden erhält.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Zu einer Lösung von AlH₃ · N(CH₃)₃ (133 mMol) in Diäthyläther (100 ml) wurde unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von Isopropylamin (133 mMol) in Diäthy'iäther (40 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Es entwickelte sich Wasserstoff. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und 20 Stunden stehengelassen. Dann wurde das Lösungsmittel und das Trimethylamin unter Vakuum abgetrieben. Der weiße feste Rückstand wurde wieder in Diäthyläther (etwa !00 ml) gelöst und die Lösung von dem in geringen Spuren vorhandenen Unlöslichen abfiltriert und auf — 50⁰C gekühlt. Der dabei abgeschiedene Niederschlag wurde bei — 50⁰C abfiltriert und 10 Stunden bei Raumtemperatur und 10~³ mm Hg getrocknet. Man erhielt 6,4 g Reak-Analyse für (HAlNC₃H₇J₆:

Berechnet ... Al 30,67, N 16,24, H_ak, /Al 1,01%; gefunden .... Al 31,71, M 16,46, HU./Al 1%.

Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft und der feste Rückstand 10 Stunden bei Raumtemperatur und 10~³ mm Hg getrocknet, wa» weitere 5,7 g eines etwas unreineren Reaktionsproduktes ergab.

Analyse für (HAlNC₃H₇J₆:

Berechnet ... Al 31,71, N 16,46, H_O*,/A1 1%;
gefunden .... Al 28,55, N 15,97, H₀*,/Al 0,99%.

Beide wie oben erhaltenen Anteile des Produktes wurden durch physikalisch chemische Messungen

identifiziert. Die Molekularstruktur wurde bestimmt mittels Röntgen-Diflraktometrie an einem einzelnen bei — 50⁰C ausgefallenen Kristall.

Es zeigte sich, daß das Molekül die in Fig. 1 dargestellte Hexanierstniktur hatte, bei der Al- und N-Atome derart gebunden waren, daß ein »Käfig« mit ternärer Symmetrie gebildet wurde.

Andere physikalisch chemische Daten bestätigten, daß sich sowohl in der bei — 50⁰C abgeschiedenen Fraktion als im Rückstand aus dem Eindampfen der Lösung praktisch als einziges Produkt das obenerwähnte gebildet hatte.

Das Massespektrum zeigte ein Molekular-Ion M⁺. reichlich auftretend bei m/e510, zusammen mit Ionen (M-H)⁺ bei m/e 509 und (M-2H)⁺ bei m/e 508 und ein mengenmäßig überwiegendes lon bei m/e 495, das aus dem Molekular· Ion durch Abspaltung eines Methylrestes stammt.

^Das 1HNMR -Spektrum, in Benzollösung, zeigte ein Dublett bei r 8,49 und ein Sextett r 6,29 aufgrund der Protonen von CH₃- und CH-Gruppen am Aminradikal; das Spektrum stimmte mit einer symmetrischen Struktur überein.

Außerdem zeigten in siedender Äthylätherlösung durchgeführte Molekulargewichtsmessungen an den beiden Fraktionen Werte von 528 bzw. 495, die nahe an dem für (HAlNiso—C₃H₇J₆ berechneten Wert von 510 liegen; das IR-Spektrum in Nujol zeigte ein Maximum bei »ai—H bei 1850 cm"¹ in Uberein-Stimmung mit der Anwesenheit von tetrakoordiniertem Al.

Beispiel 2

Eine Lösung von AlH₃ · THF (55,5 mMol) in Tetrahydrofuran (50 ml) wurde unter Stickstoffatmosphäre langsam unter Rühren einer Lösung von IsO-C₃H₇NH₂ (55,5 mMol) in Tetrahydrofuran (50 ml) zugefügt.

Nach lOstündigem Weiterrühren bei Raumtemperatur wurde die Lösr.ng auf 50 ml eingedampft und 50 Stunden bei — 10⁰C gehalten. Es schieden sich Kristalle ab, die abfiltriert und 10 Stunden bei Raumtemperatur und 10~^Λ mm Hg getrocknet wurden; man erhielt 1,9 g Reaktionsprodukt.

Analyse für (HAlNC₃H₄)₆:

Berechnet ... Al 31,71, N 16,46, H_ak,iA\ 1%;
gefunden .... Al 30,54, N 15,49, H_et,.'Al 1,05%.

Die physikalisch-chemischen Bestimmungen bewiesen, daß es sich um Hexa-(N-isopropylaminoalan) handelte, dessen Struktur in Fig. 1 wiedergegeben ist.

Die abfiltrierte Lösung ergab nach Eindampfen Das in siedender Diätbylätherlösung ermittelte einen weißen festen Rückstand, der ebenfalls haupt- Molekulargewicht lag bei 370, nahe beim theoresächlich aus Hexaisopropyliminoalan, zusammen mit tischen Wert von 396,5..Das IR-Spektrum in Nujol dessen Komplexen mit Tetrahydrofuran bestand und zeigte eine Bande ν _M— _H mit einem Maximum bei kleine Anteile an anderen N-lsopropyliminoalanen 5 1860 cm"¹ in Übereinstimmung mit der Anwesenenthielt, heit von tetrakoordiniertem Al.

Beispiel 4

^eiSpie Gemäß Beispiel 3 wurde LiAlH₄ (118,5 mMol)

Eine Lösung von tert.-Butylamin (12OmMoI) in io umgesetzt mit lsobutylamin (115 mMol) in Benzol

Benzol (50 ml) wurde unter Stickstoff langsam unter (200 ml). Zum Schluß wurde die Reaktion beschleu-

Rühren einer Suspension von NaAlH₄ (124 mMol) nigt durch Zugabe von überschüssigem LiAlH₄ wenn

in Benzol (150 ml) zugegeben. das Verhältnis Al:N = 0,85 war.

Das Ganze wurde unter Rühren auf Rückfluß- War das Verhältnis zum Schluß gleich 1, so wurde

temperatur gehalten, wobei das Verhältnis Al:N in 15 das Reaktionsgemisch abfiltriert. Aus der Lösung

der Lösung laufend untersucht wurde; näherte sich wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrieben

dieses Verhältnis 1 (A1:N = 0,87), so wurde die Reak- und der weiße feste Rückstand getrocknet (lOStun-

tion durch Zugabe eines leichten Überschusses an den, Raumtemperatur, 10~³ mm Hg); man erhielt

NaAlH₄ beschleunigt. Zum Schluß wurde das Reak- 7 g Reaktionsprodukt,

tionsgemisch bei einem Molverhältnis Al:N von 20 /ttaixt^u*

ungefähr 1 filtriert. ^Analy^{se fur} (HAlNC₃H₇),:

Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft und Berechnet ... Al 27,22, N 14,13, H₀₄₁ZAl 1%;

hinterließ einen festen Rückstand, der 10 Stunden gefunden.... Al 27,15, N 13,79, H₀*,'Al 1,03%. bei Raumtemperatur und 10~³ mm Hg getrocknet

wurde; es wurden 10 g Reaktionsprodukt erhalten. 25 Die physikalisch-chemischen Daten zeigten, daß

1 f ί α luxT/- u sich Hexa-(N-isobutylirninoalan) gebildet hatte.

Analyse tür (AlHNC₄H₉J₄: _Das Molekulargewicht, bestimmt in siedendem

Berechnet ... Al 27,22, N 14,13, H„_to/Al 1%; Äthyläther, lag mit 633 nahe an dem theoretischen

gefunden .... Al 26,21, N 13,55, H₀₄, /Al 0,98%. Wert von 594,7.

30 Das Massenspektruin zeigte überwiegend ein lon

Die physikalisch-chemischen Bestimmungen zeig- (M—C₃H₇J ⁺ , was ebenfalls mit der Bildung des

ten, daß sich das in F i g. 1 dargestellte Tetramer Hexans übereinstimmt

gebildet hatte. Gemäß der strukturellen Äquivalenz der Amino-

Die Massenspektrometrie zeigte stark vorherr- gruppen zeigte das 1_HNMR-Spektrum in Benzol eir

sehend Ionen (M—CH₃)⁺ aus den Tetrameren bei 35 Dublett bei τ 8,92, ein Multiplen bei τ 7,96 und eir

m/e 381. Dublett bei τ 6,80 bei einer relativen Intensität 6:1:1

Das 1MHMR -Spektrum in Benzollösung zeigte ein aufgrund der Protonen CH₃ bzw. CH bzw. CH₂.

einzelnes, auf CH₃-Protonen zurückzuführendes Si- Das IR-Spektrum in Nujol zeigte eine Bande v_A1_ ,

gnal bei τ 8,56, was der strukturellen Äquivalenz bei 1850 cm"¹, was mit der Anwesenheit von tetra

■der vier Aminoreste entsprach. 40 koordinierten Aluminiumatomen übereinstimmte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

't Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von oligomeren N-Alkyliminoalanen, die der Formel (HAlNR)_n, worin R einen Isoprcpyl-, Isobutyl- oder tert,-Butylrest vertritt und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, entsprechen und aus mehreren, eine dreidimensionale »Käfig«-Struktur bildenden 4- und/ oder 6-Ringen des Typs