DE2529367A1 - Oligomere n-alkylimminoalane und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Oligomere n-alkylimminoalane und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2529367A1 DE19752529367 DE2529367A DE2529367A1 DE 2529367 A1 DE2529367 A1 DE 2529367A1 DE 19752529367 DE19752529367 DE 19752529367 DE 2529367 A DE2529367 A DE 2529367A DE 2529367 A1 DE2529367 A1 DE 2529367A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages

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Description

Oligomere N-Alkylimminoalane und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf oligomere if-Alkyliminoalane der chemischen Formel -(AlH-NR)- , worin R ein
aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Anzahl bis zu 10 ist; die erfindungsgemäßeη Oligomere bestehen aus einer Anzahl kondensierter 4- und/oder 6-Ringen des £yps
NR
-KAI -
I 1
-RN - AlH-
UA tf.
-HAI
ί
·- RN
AlH-
NR-
AlH
das heißt, es handelt sich um Strukturen, bei denen derartige Ringe (HAl-NR)-Einheiten gemeinsam haben.
509885/1227
_ O
Die erfindungsgemäßen Qligomeren haben-daher eine dreidimensionale llEäfigll-Struktur, bei der das AtomverhäMtnis ·.;·_ H V4-4V!A1 gleich oder praktisch gleich 1 und das Atomver- v; hältnis E;A1 gleich 1 ist. Unter aktiven Viasserstoff atomen sind dabei die direkt an Aluminium gebundenen Hydrid-Wasserstoffatome zu verstehen, die sich analytisch bestimmen lassen, zum Beispiel als Wasserstoff, der sich entwickelt, wenn man die in inerten Lösungsmitteln gelösten erfindungsgemäßen Verbindungen mit hochsiedenden Alkoholen oder Wasser umsetzt.
Die Erfindung umfaßt ferner Verfahren zur Herstellung der erwähnten Verbindungen.
Polymere Aluminiumderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. So wurde die Reaktion zwischen Äther-Dioxanlösungen von AlH, und Methylamin berichtet in der Arbeit von Wiberg und May in "Z.Haturforsch." 10b, 232 (1955); nach diesen Autoren erhält man eine unlöaliche Substanz,der sie eine Polymerstruktur zuschreiben, die einem Poly(H-methyliminoalan) mit wiederkehrenden Einheiten des Typs -HAl-HCH,-entspricht.
Neuerdings haben Ehrlich und May in der US-PS 3 505 246 die Herstellung von entsprechenden Verbindungen beschrieben, die sie als Poly~(H-äthylalazen$ und Poly-(H-methylalazene) bezeichnen und als langkettige polymere Verbindungen definieren, die einen Polymerisationsgrad der (HAl-HR)-Einheiten von mindestens 10 aufweisen.
Im Rahmen der eigenen italienischen Patentanmeldung Hr.31857 vom 29. Fovember 1973 wird die Herstellung von Poly-(N-alkyliminoalanea durch Umsetzen von Alkali- oder Erdalkalimetallalanaten mit primären Aminen beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß man iZ-Alkylaminoalanoligomere mit geschlossener dreidimensionaler Käfigstruktur erhalten kann, wenn man beim obigen Verfahren bestimmte Amine oder
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Alu'miniumamidderivate verwendet und die" Arbeitsbedingungen entsprechend einstellt; die so erhaltenen Oligomeren haben eine dreidimensionale Käfig-Struktur und somit einen wohldefinierten Polymerisationsgrad und sind praktisch vollkommen rein, so daß sie als Komponente von Polymerisationskatalysatorsystemen verwendet werden können, mit denen man die · Reduktion von vielen organischen Substraten beeinflussen kann.
Gemäß einer ersten Durehführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der oben erwähnten N-Alkyliminoalanoligomeren, die selbst auch Gegenstand der Erfindung sind, geht man aus von Aminen mit sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen in cV*— oder ß-Stellung hinsichtlich des Stickstoffatoms.
Beispiele für derartige erfindungsgemäß verwendbare Amine sind Isopropylamin, sek.Butylamin, Isobutylamin, tert.Butylamin, Cyclobutylamin.
Interessante Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich auch wenn man Produkte verwendet, die erhalten wurden durch entweder teilweise oder vollständige Substitution der Hydridwasserstoffe mit verschiedenen Atomen oder Gruppen, wie Halogenatomen, Amin-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Mercaptangruppen; man erhält sie beispielsweise durch Umsetzen der oben erwähnten Produkte mit bestimmten Mengen an Halogensäuren, Metallhalogenen, primären Aminen (auch solchen die verschieden von denjenigen sind, die N-Alkyliminoalane darstellen), sekundären Aminen, Nitrilen, Wasser, Alkoholen, Schwefelwasserstoff, Mercaptanen usw.
Die Verwendung von anderen als den oben angeführten Aminen führt nicht zu oligomeren IT-Alkylaminoalanen mit einem durch eine ganze Zahl definierten mittleren Molekulargewicht; man erhält in diesem Pail im Gegenteil Gemische aus Iminderivaten·
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t( 1A-46 713
Es ist daher zu beachten, daß die Art des Amins für den Polymerisationsgrad, die Molekülstruktur und die Reinheit der entsprechenden N-Alkyliminoalane maßgebend ist, das heißt für Eigenschaften, die deren katalytische Wirksamkeit beeinflussen, auf welche es bei der Polymerisation in erster Linie ankommt.
Die Produkte mit käfigartiger Struktur erhält man,wie erwähnt, insbesondere wenn man das Reaktionsgemisch, beispielsweise in Äthyläther,über längere Zeiträume, zum Beispiel während 20 h oder länger, im Sieden hält und, insbesondere wenn es sich um Derivate handelt, die erhalten wurden aus Aminen mit Alkylradikalen, die eine sterische Hinderung bewirken (zum Beispiel mit tert.-Butylamin), das vorhandene Lösungsmittel durch ein anderes mit höherem Siedepunkt (zum Beispiel Toluol) ersetzt, worauf man die neue Lösung ebenfalls längere Zeit im Sieden hält. Man erreicht diesen Zweck auch wenn man die Reaktion unmittelbar in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei dessen Siedetemperatur durchführt und nach Beendigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch noch weiter im Sieden hält.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft vorzugsweise gemäß einer der folgenden Reaktionen:
1) AlH5-B + R-NH2 ^ (A1HNR)q + 2H£ + B
2) Al (NHR)3 + 2AlH5 . B —-> | (AlHNR)n + 3H2 + B
B = eine organische Lewisbase, z.B. ein Äther, ein Trialkylamin, Tetrahydrofuran und dergleichen.
3) M A1HA +R- NH9 ^J- (AlHNR)n + MH + 2H9
M = Alkali- oder Erdalkalimetall
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Die oben erwähnten Reaktionen werden durchgeführt in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln in Anwesenheit von lösungsmitteln, die keine funktionelle, mit Hydridwasserstoffatomen reaktionsfähige Gruppe enthalten; die Umsetzungstemperatur kann zwischen -200O und der Temperatur liegen, bei welcher die herzustellende Verbindung noch stabil ist.
Macht man Gebrauch von der Reaktion zwischen MAlH. und Salzen von primären Aminen mit Halogensäuren gemäß folgender Gleichung: MAlH4 + R-NH2 . HOl—$>Ii01 + ü (ΗΑ1Μ)η+3Η2, so kann man zu den oben erwähnten dreidimensionalen, käfigartigen Strukturen kommen, wenn man die Reaktionslösung oder eine Lösung des erhaltenen Produktes, vorzugsweise in Lösungsmitteln mit höherem Siedepunkt, längere Zeit, zum Beispiel 20 Stunden oder langer, im Sieden erhält.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
Zu einer Lösung von AlH5^(CH5), (133 mMol) in Diäthyläther (100 ml) wurde unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von Isopropylamin (133 mMol) in Diäthyläther (40 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Es entwickelte sich Wasserstoff. Das Reaktions gemisch wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann noch 20 Stunden stehengelassen. Dann wurde das Lösungsmittel und das Trimethylamin unter Yakuum abgetrieben. Der weiße feste Rückstand wurde wieder in Diäthyläther (etwa 100 ml) gelöst und die Lösung von dem in geringen Spuren vorhandenen Unlöslichen abfiltriert und auf -5O0C gekühlt. Der dabei abgeschiedene Niederschlag wurde bei -5O0O abfiltriert und 10 Stunden bei Raumtemperatur und 10~^ mm Hg getrocknet. Man erhielt 6,4 g Reaktionsprodukt.
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— η ττ ^ Al 6 - H 2529367
Analyse für (HAlH 30,67 % 16,24 io 1A-46 713
31,71 i> 16,46 io Hakt.Al
Ber.: 1,01
Gef.: 1
Analyse :fiir (HAlHC3H7; Al 71
31, 55
Ber.: 28,
Gef.:
>6
Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft und der feste Rückstand 10 Stunden bei Raumtemperatur und 10 ^ mm Hg getrocknet, was weitere 5,7 g eines etv/as unreineren Reaktions-Produktes ergab.
I Hakt/A1 16,46 % 1 15,97 fo 0,99
Beide wie oben erhaltenen Anteile des Produktes wurden durch physikalisch chemische Messungen identifiziert. Die Molekularstruktur wurde bestimmt mittels Röntgen-DiSTraktometrie an einem einzelnen bei -5O0C ausgefallenen Kristall.
Es zeigte sich, daß das Molekül die in Pig. 1 dargestellte Hexamerstruktur hatte, bei der Al- und H-Atome derart gebunden waren, daß ein "Käfig" mit ternärer Symmetrie gebildet wurde·
Andere physikalisch chemische Daten bestätigten, daß sich sowohl in der bei -5O0C abgeschiedenen Fraktion als im Rückstand aus dem Eindampfen der Lösung praktisch als einziges Produkt das oben erwähnte gebildet hatte.
Insbesondere zeigte das Massenspektrum ein Molekular-Ion M+, reichlich auftretend bei m/e 510, zusammen mit Ionen (M-H)+ bei m/e 509 und (M-2H)+ bei m/e 508 und ein mengenmäßig überwiegendes Ion bei m/e 495, das aus dem Molekular-Ion durch Abspaltung eines Methylrestes stammt.
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- 7 - 1A-46 713
Das .ijrrjp.jTO-Spektrum, in Benzollösung, zeigte ein Dublett beiT8,49 und ein Sextett T 6,29 aufgrund der Protonen von CH,- und CH-Gruppen am Aminradikal; das Spektrum stimmte mit einer symmetrischen Struktur überein.
Außerdem zeigten in siedender Äthylätherlösung durchgeführte · Molekulargewichtsmessungen an den beiden Praktionen Werte von 528 bzw. 495, die nahe an dem für (HAlNiSo-C5^)0. berechneten Wert von 510 liegen; das IR-Spektrum in Nujol zeigte ein Maximum bei γ Ai_w ^e^ ^50 cm"" in Übereinstimmung mit der Anwesenheit von tetrakoordiniertem Al.
Beispiel 2
Eine Lösung von AlH5.THB1 (55,5 mMol) in Tetrahydrofuran (50 ml) wurde unter Stickstoffatomosphäre langsam unter Rühren einer Lösung von IsO-C5H-NH2 (55,5 mMol) in Tetrahydrofuran (50 ml) zugefügt.
Nach lOstündigem Weiterrühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung auf 50 ml eingedampft und 50 Stunden bei -1O0C gehalten. Es schieden sich Kristalle ab, die abfiltriert und 10 Stunden bei Raumtemperatur und 10 mm Hg getrocknet wurden; man erhielt 1,9 g Reaktionsprodukt.
Analyse für (HAlNC5H^)6
Al 71 fo
54 io 		Ή 46 %
49 % 		Hakt /Al
31,
30, 		16,
15,		 1 1
,05
Ber.:
Gef.:
Die physikalisch-chemischen Bestimmungen bewiesen, daß es sich um Hexa-(N-isopropylaminoalan) handelte, dessen Struktur in Eig. 1 wiedergegeben ist.
Die abfiltrierte Lösung ergab nach Eindampfen einen weißen festen Rückstand, der ebenfalls hauptsächlich aus Hexais0-propyliminoalan, zusammen mit dessen Komplexen mit Tetrahydro-
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1AH-6 713
furan bestand und kleine Anteile an anderen M-Isopropyl iminoalanen enthielt.
Beispiel 3
Eine Lösung von tert.-Butylamin (120 mMol) in Benzol (50 ml) wurde unter Stickstoff langsam unter Rühren einer Suspension' von HaAlH, (124 mMol) in Benzol (150 ml) zugegeben.
Das Ganze wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur gehalten, wobei das Verhältnis Al:N in der lösung laufend untersucht wurde; näherte sich dieses Verhältnis 1 (A1:N = 0,87) so wurde die Reaktion durch Zugabe eines leichten Überschusses an UaAlH, beschleunigt. Zum Schluß wurde das Reaktionsgemisch bei einem Molverhältnis Al:M" von ungefähr 1 filtriert.
Das Filtrat wurde im Takuum eingedampft und hinterließ einen festen Rückstand, der 10 Stunden bei Raumtemperatur und 10 mm Hg getrocknet wurde; es wurden 10 g Reaktiοnsprodukt erhalten.
Analyse für (AlHSTO4H9
Ber.: Gef.:
Al
äkt.
/Al
27, 22 $> 14, 13 fo 1
26, 21 io 13, 55 0,98
Die physikalisch-chemischen Bestimmungen zeigten, daß sich das in Pig, 1 dargestellte Tetramer gebildet hatte.
Die Massenspektrometrie zeigte stark vorherrschend Ionen )"*" aus den Tetrameren bei m/e 381.
Das ijjjTjym-Spektrum in Benzollösung zeigte ein einzelnes, auf CH^-Protonen zurückzuführendes Signal bei 'C 8,56, was der strukturellen Äquivalenz der vier Aminoreste entsprach·
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Das in siedender Diäthylätherlösung ermittelte Molekulargewicht lag bei 370, nabe beim theoretischen Wert von 396,5. Das IR-Spektrum in ITujol zeigte eine Bande 1^Al-H mit einem Maximum bei 1860 cm in Übereinstimmung mit der Anwesenheit von tetrakoordiniertem Al.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 3 wurde IiAlH. (118,5 mMol) umgesetzt mit. Isobutylamin (115 mMol) in Benzol (200 ml). Zum Schluß wurde die Reaktion beschleunigt durch Zugabe von. überschüssigem LiAlH. wenn das Verhältnis Al:IT = 0,85 war.
War das Verhältnis zum Schluß gleich 1, so wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert. Aus der lösung wurde das lösungsmittel unter Vakuum abgetrieben und der weiße feste Rückstand getrocknet (10 Stunden, Raumtemperatur,10 mm Hg); man erhielt 7 g Reaktionsprodukt.
Analyse für (HAIlTG3H7)g
Al 22
15 		io IT 13 io
79 io 		Hakt/A1"
27,
27, 		14,
13,		 1
1,03
Ber.:
Gef.:
Die physikalisch-chemischen Daten zeigten, daß sich Hexa-(N- -isobutyliminoalan) gebildet hatte.
Das Molekulargewicht, bestimmt in siedendem Äthyläther, lag mit 650 nahe an dem theoretischen Wert von 594,7·
Das Massenspektrum zeigte überwiegend ein Ion (M-CJI) was ebenfalls mit der Bildung des Hexamers übereinstimmt.
Gemäß der strukturellen Äquivalenz der Aminogruppen zeigte das Ijjj^-Spektrum in Benzol ein Dublett bei t 8,92, ein Multiplett beitr7,96 und ein Dublett beiT6,80 bei einer
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relativen Intensität 6:1:2 aufgrund der_Protonen CH5 bzw. OH bzw.
Das IR-Spektrum in EFu 3 öl zeigte eine Bande^njj Dei 1850 cm , was mit der Anwesenheit von tetrakoordinierten Aluminiumatomen übereinstimmte»
Beispiel 5
Zu einer Losung von Hexa-(lf-isopropyliminoalan) (57»3 mMol Al) wurden unter magnetischem Rühren bei Raumtemperatur 13,53'ml einer Xtherlösung von konzentrierter HCl (0,72 Mol) zugegeben.
stehen Nachdem die Losung eine Stunde gerührt und 20 Stunden gelassen worden war, wurden geringe Anteile Unlösliches abfiltriert und die Lösung im "Vakuum eingedampft, wobei ein weißer fester Rückstand eurückblieb, der 10 Stunden bei Raumtemperatur
—S
unter 10 ■ mm Hg getrocknet und analysiert wurde.
Analyse für /""(HAlHG^H7)g 7 (ClAlHC3H7).,
A1 C1 * Hakt.
Ber.: 29,70 £ 6,5O/D 15,42^ 9,17 mäq/g
Gef·: 27,15 % 5,78$ 15 % 8,4 mäq/g
Die physikalischen Bestimmungen (Massenspektrometrie, 1^™^) zeigten die Bildung von Hexa-^T-isopropyliminoalan), teilweise chloriert, gemäß der obigen durchschnittlichen Zusammensetzung.
Beispiel 6
Einer Lösung von Tetra-(5T-tert.butyliminoalan) (30 mMol Al) wurden unter magnetischem Rühren bei Raumtemperatur langsam 10 ml einer A'therlösung von konzentrierter HCl (0,72 Mol) zugefügt. Nachdem die Lösung 1 Stunde v/ei t er gerührt und 20 Stunden stehengelassen worden war, wurden geringe Anteile Unlösliches abfiltriert und die Lösung im Vakuum eingedampft. Es blieb ein weißer fester Rückstand zurück, der 10 Stunden bei Raumtemperatur unter 10 mm Hg getrocknet wurde.
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Analyse für
(ClAlHO4H9) ~j
C1 * Hald;.
Ber": 25,01 $ 8,24/* 13,03 56 6,97 maq/g
Gef.: 24,65% 7,1456 13,13 ^ 6,8 mäq/g
Die physikalisch-chemischen Bestimmungen (Massenspektrometrie, 1HNMR^ ze^-S^en die Bildung von Tetra-(lT-tert.butyliminoalan), teilweise chloriert, gemäß der oben angegebenen mittleren Zusammensetzung,
Beispiel 7 .
Zu einer Lösung von TiCl. (86,8 mMol) in Heptan (150 ml) wurde bei Räumt ep era tür langsam eine Lösung von Hexa-(N-isopropyliminoalan) (86,8 mMol) in Heptan (150 ml) zugefügt. Die Reaktion führte su einer Gasentwicklung und der Bildung eines dunklen Niederschlages. Der letztere wurde am Ende der Umsetzung abfiltriert und mehrmals mit Heptan gewaschen, getrocknet und analysiert. -
Der Niederschlag bestand aus einem Gemisch aus ß-TiCl., und oligomerem(U-Isopropylchloriminoalan); die Zusammensetzung des letzteren entsprach, wie massenspektrometrisch nachgewiesen wurde der Pormel:
( ClAl-IiO3H7 )g
Das Oligomer wurde aus dem Reaktionsprodukt durch längere Extraktion mit siedendem Benzol, worin TiCl7 völlig unlöslich ist, isoliert. Es fiel beim Abkühlen der Benzollösung auf Raumtemperatur praktisch quantitativ in Porm von 8,7 g weißen Kristallen an.
Analyse für (ClAlNC^Hr7)Ä
Ber.: 22,6 % 11,70 $> 29,6 #
Gef·: 21,73 i> 11,52 # 29,41 3*
Patentansprüche
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Oligomere U-Alkyliminoalane, bestehend aus einer Mehrzahl von 4- und/oder 6-Ringen des Types
    HAI - NR ν ι
    EH - AlH-
    itneL
    /odtr
    -HAI
    I -RN
    AlH-(
    NR -
    worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, wobei die ringförmigen Glieder derart kombiniert sind, daß das Oligomer eine dreidimensionale, käfigartige Struktur aufweist und* der chemischen Zusammensetzung (HAlKR)n entspricht, worin R die obige Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 vertritt.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der oligomeren iF-Alkyliminoalane nach Anspruch 1 durch Umsetzen von primären Aminen oder deren Aluminiumamidderivaten mit aus AlH7 und Lewisbasen gebildeten Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Amin bzw, der Aminorest im Amid ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in ds,- oder ß-Stellung zum Stickstoffatom aufweist.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von oligomeren ΪΓ-Alkyliminoalanen naoh Anspruch 1, wobei man Alkali- oder Erdalkalimetallalanate mit primären Aminen umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine verwendet, die ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in
    509885/1227
    oder ß-
    -2-
    1A-46 713 Stellung zum Stickstoffatom aufweisen.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche Il oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das keine mit den Hydridwasserstoff atomen reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthält, vorzugsweise in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffs oder eines Äthers durchführt.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -2O0C und der Temperatur, bei der die erhaltene Verbindung noch stabil bleibt, durchführt.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Aufrechterhaltung der Siedetemperatur des Lösungsmittels über eine Dauer von 20 Stunden oder mehr durchführt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man vor der auf 20 Stunden oder mehr verlängerten Wärmebehandlung das im Reaktionsgemisch anwesende Lösungsmittel durch ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt ersetzt.
  8. 8. Oligomere F-Alkyliminoalane nach Anspruch 1, bei denen die Hydridwasserstoffatome teilweise oder ganz ersetzt sind durch Halogenatome, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen oder Hercaptangruppen.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung der oligomeren H-Alkyliminoalanen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach Anspruch 1 mit Halogensäuren, Metallhalogeniden, primären Aminen, sekundären Aminen, nitrilen, V/asser, Alkoholen, Schv/efelwasserstoff oder Mercaptan umsetzt.
    509885/1227
    Leerseite
DE19752529367 1974-07-01 1975-07-01 Verfahren zur Herstellung von oligomeren N-Alkyliminoalanen Expired DE2529367C3 (de)

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DE2529367B2 DE2529367B2 (de) 1976-12-16
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SE432936B (sv) 1984-04-30
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YU167475A (en) 1982-05-31
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IL47775A0 (en) 1975-10-15
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BE830814A (fr) 1975-10-16
IT1019678B (it) 1977-11-30
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DK147021C (da) 1984-08-27
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