DE2529330C3 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid-Oligomerderivaten - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligomerderivaten von Aluminiumhydrid der allgemeinen Formel

(XAINRMXYAI^NHR),

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und X und Y je ein Wasserstoffoder Halogenatom vertreten, wobei die Anzahl der Halogenatome niedriger als oder gleich ν + 2y ist und der gegebenenfalls vorhandene Unterschied zu ν + 2y in Wasserstoffatomen besteht, und wobei χ + y gleich 1 bis 10 und y größer als 0 ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumhydride, die mit Lewis-Basen zu Komplexen vereinigt sind, mit primären Aminen allgemein zu Oligomeren ohne Halogengehalt, bzw. mit Aluniiiiiumhalogeniden und primären Aminen zu halogenhaltigen Oligomeren umsetzt, wobei man die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das keine mit den Hydridwasserstoffatomen reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen enthält, und bei einer Temperatur zwischen -2O⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchführt.
Nach ihrer Struktur sind die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen mono- oder polycyclische Oligomerderivate, die charakterisiert sind durch kon^: densierte Ringe mit einem Gehalt an Aluminium- und Stickstoffatomen. Es handelt sich beispielsweise um 4-oderö-Ringe gemäß den Formeln I, Il und III:

AlH

/ \
HRN NR-

XHAI AlH-

\ /
NR

/^A1\

-RN NR-

HAI AlH-

NHR RHN-AlH-XHAl-NR-

(D

(H) (IH)

Die freien Valenzen können bei diesen 4- bzw. 6-Ringen ganz oder teilweise durch Wasserstoff oder Halogen abgesättigt sein, können jedoch auch durch Kondensation mit anderen Ringen des gleichen Typs oder vom Typ IV und V

AIH

/ \
-RN NR-

— HAI AIH-

\ /
NR

— HAI—NR-

— RN- AlH-

(IV)

(V)

zur Entstehung von dreidimensionalen »Käfig«-Strukturen führen.

Die eingangs erwähnie allgemeine Formel umfaßt auch Verbindungen mit einer offenen dreidimensionalen »Kiifig«-Slruktur, wie sie entstehen bei der Kondensation der Einheilen nach Formel I, Il oder III mil Imineinheiten und/oder offenen 4- bzw. 6-Ringen von beispielsweise folgender Art:

ΙΙΛΙ NUR
RN-AIIIX

I IjAI- NUR RUN AIHX

	NR	AlHX
/ \\K\		NUR
RN

AIII

(Vl)

(VII) (VIII)

Solche dreidimensionalen Strukturen sind in der Zeichnung, Fig. 1,2und3dargestellt.

Beispiele für zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete primäre Amine sind: Isopropylamin, sek.Butylamin, Isobutylamin, tert.Butylamin und Cyclohexylamin.

Aluminium-Polyimindfirivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.

So wurde die Reaktion zwischen Äther-Dioxan-Lösungen von AlHj und Methylamin von Wiberg und M ay in»Z. f. Naturforsch.«, 10b, 232(1955) beschrieben. Nach diesen Autoren erhält man eine in den organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz, der eine Polymerstruktur zugesprochen wurde, die einem Poly-(N-methyliminoalan) mit wiederkehrenden Einheiten des Typs

—Al—N

CH₃

entspricht.

Neuerdings haben Ehrlich und M a y in der US-PS 35 05 246 die Herstellung von ähnlichen Verbindungen beschrieben, die sie Poly-(N-äthylalazene) und PoIy-(N-methylalazene) benannten und als langkettige lineare polymere Verbindungen definieren, in denen der Polymerisationsgrad der Einheit HAI-NR mindestens = 10 ist.

Folgende Faktoren begünstigen das Entstehen der erfindungsgemäßen Produkte:

a) niedrige Temperaturen, bei denen intramolekulare Umlagerungen und/oder intramolekulare Reaktionen, die zum Schließen des Ringes führen könnten, vermieden werden;

b) Ersatz einiger Hydridwasserstoffatome durch Halogen, das die offenen Strukturen stabilisiert;

c) Verwendung von Aminen mit einem Gehalt an Alkylradikalen, die in a.- oder /^-Stellung zum Stickstoffatom Verzweigungen aufweisen und durch eine hohe sterische Hinderung charakterisiert sind, wie tcrt.-ßutylamin.

Die erfindungsgemäßen Oligomerderivate können verwendet werden als Bestandteile eines Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Reduktion von verschiedenen organischen Substraten.

Beispiel 1

Eine Lösung von t-Butylamin (18OmMoI) in Diäthylüther (50 ml) wurde unter Stickstoffatmosphäre lang

sam unter Rühren einer Lösung von AIHj ■ N(CHjJi (18OmMoI) in Diäthyläther (20OmIJ zugefügt. Die Reaktion verlief unter Wasserstoffentwicklung. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 4 Stunden weiter gerührl und 50 Stunden stehengelassen.

Nach Abfiltrieren der unlöslichen Spuren wurde die klare Lösung auf —78^DC gekühlt, wobei sich Kristalle ausschieden, die in der Kälte abfiltriert wurden.

Die Kristalle bestanden aus Tetra-(N-tert.-butyliminoalan).

Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel und das Trimethylamin unter Vakuum abgetrieben und der weiße feste Rückstand 10 Stunden bei Raumtemperatur unter 10-^Jmm Hg getrocknet; man erhielt 6,5g kristallines Produkt.

Analyse für(H₂AINHC₄H₉) bzw.(
.15 Berechnet:

Al 27,08%, N 14,06%, H, aktiv 12,55 mäq/g;

gefunden:

Al 26,39%, N 13,39%, H, aktiv 12,44 mäq/g.

Die physikalisch-chemischen Bestimmungen zeigten, daß dieses Produkt die in der F i g. 1 dargestellte Struktur aufwies.

Das Molekulargewicht, bestimmt in siedendem Äthyläther, lag mit 440 dicht am berechneten Wert von 398,5. Das ¹H NMR-Spektrum in Benzol zeigte drei Signale aufgrund der Protonen von zu Aminradikalen gehörigen Methylgruppen bei zr8,63, r8,57 und τ8,39, deren reziproke Intensität 1:1:2 betrug, was den verschiedenen sterischen Situationen der Stickstoffatome entsprach.

Die Resonanz bei r8,57 wurde den Protonen des t-Butylradikals an Stickstoffatomen, die an die drei Gruppen AlH gebunden waren, zugeordnet. Die Resonanz von r8,39 wurde den Radikalen an zwei an die beiden Gruppen AIH und die eine Gruppe AlH₂ gebundenen Stickstoffatomen zugeordnet. Die Signale bei r8,63 schließlich wurden den Gruppen NH-tert.-C4H9 zugeordnet.

Die Massenspektrometrie zeigte Ionen (M-CHj) ⁺ bei m/e 391, stammend aus Tetra-(N-tert.-butyliminoalan),darin tert.-C₄H₉HN-(HAIN tert.G»H₉)3-AIH₂,die durch Erwärmen auf höhere Temperatur mit verschiedener Geschwindigkeit, je nach deren Wert, geändert waren.

Das I.R.-Spektrum zeigte eine Bande Ml — H bei einem Maximum bei 1850— 1860 cm-', was mit der Anwesenheit von tetrakoordinierten Aluminiumatomen übereinstimmte.

Beispiel 2

Eine Lösung von AlCI₃ (348 mMol) in Diäthyläther (150 ml) wurde unter Stickstoffatmosphäre tropfenweise unter Rühren einer Suspension von NaH (1045 mMol) in Äthyläther-Hexan (30 ml in einem Verhältnis von 60:40) mit kleinen Anteilen an AIEt₃ (10 mMol) zugefügt, wobei das Lösungsmittel im Sieden gehalten wurde. Zu Beginn wurde das Reaktionsgemisch von außen beheizt, dann wurde die Rückflußtemperatur dadurch aufrechterhalten, daß man die Zugabcgeschwindigkeit der AlCh-Lösung entsprechend regulierte.

Die AlCI₃-Lösung wurde in zwei Stufen zugegeben. Nach Zugabe der Menge, welche der Synthese »in situ« von NaAlH₄ gemäß der Reaktion

4 NaH + AlCIj-* NaAlH₄

entsprach, wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt. Dann wurde das restliche AlClj zugefügt und das Gemisch noch 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Vollständigkeit der Reaktion zwischen AlCl₃ und NaAIH₄ zu AlHj gemäß der Gleichung

3 NaAIH₄ + AICl₃-* 3 NaCl + 4 AlHj

wurde nachgewiesen durch Chlorbestimmung in der Lösung: Es war kein Chlor mehr vorhanden. Wenn dies festgestellt war, wurde eine Lösung von Isopropylamin (325 mMol) in Diäthyläther (50 ml) tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Es entwickelte sich Wasserstoff. Nachdem das Reaktionsgemisch noch unter Rückflußtemperatur gerührt wurde, wurde es filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrieben und durch Diäthyläthcr ersetzt. Die Äthcrlösung wurde auf 5°C gekühlt. Nach 50 Stunden wurden die ausgeschiedenen Kristalle von der Mutterlauge abdekantiert und unter Vakuum bei Raumtemperatur und lO^mmHg 10 Stunden lang getrocknet; man erhielt 4,5 g weiße Kristalle.

Analyse für(H₂AlNHCjH7)2bzw.(HAlNC₃H₇)j:
Berechnet:

Al 31,25%, N 16,22%, H, aktiv 18,55 mäq/g;
gefunden:
Al 29,80%, N 15,81%, H, aktiv 18,40 /näq/g.

Das so erhaltene Produkt wurde auf seine Molekülstruktur untersucht; das Röntgendiffraktionsspektrum entsprach der in F i g. 2 dargestellten Struktur.

Beispiel 3

Einer Suspension von IsO-C₃H₇NH₂ · HCl (104 mMol) in Diäthyläthcr (40 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von LiAlH₄ (109 mMol) in Diäthyläther (100 ml) zugegeben und das Ganze 2,5 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Nach Abfiltrieren von LiCl wurde die Lösung durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck konzentriert, worauf ihr 90 ml Hexan zugegeben wurden. Es fiel wieder eine kleine Menge Unlösliches aus, das abfiltrieri wurde.

In der Lösung wurden die folgenden Atomvcrhälinis· se berechnet:

N/Al = 0,967, H uktiv/AI = 1,30.

Die Lösung der so erhaltenen Verbindung wurde nui mit einer ätherischen HCI-Lösung versetzt, derci Menge einem Atomverhältnis Cl/Al = 0,3 entsprach.

Das Lösungsmittel wurde dann unter verminderten Druck vollkommen abgetrieben und durch n-llcxai ersetzt; man erhielt eine klare Lösung, für die gill .15 Ν/ΛΙ = 0,975; H aktiv/Al = 0,969 · Cl/Al = 0,30, wa übereinstimmt mit der Substitution von 1 lydrid-Wasser stoffatomen durch Chloratome gemäß F ig. 3 de Zeichnung.

Hierzu 1 Blatt/.eichiiunuen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid-Oligomerderivaten der allgemeinen Formel: s

   (XAIn^)₁(XYAI)₁(NHR),

   worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und X und Y je ein Wasserstoff- oder Halogenatom vertreten, wobei die Anzahl der Halogenatome niedriger als oder gleich .v + 2yist und der gegebenenfalls vorhandene Unterschied zu ν + 2y in Wasserstoffatomen besteht, und wobei .ν + ygleich 1 bis lOundygrößer als 0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumhydride, die mit Lewis-Busen zu Komplexen vereinigt sind, mit primären Aminen allein zu üligomeren ohne Ilalogengehalt, bzw. mii Aluniiiiiumhalogeniden und primären Aminen zu halogenhaltigen Oligomeren umsetzt, wobei man die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das keine mil den Hydridwasserstoffatomen reaktionsfähigen fiinktioiu'llen Gruppen enthält, und bei einer Temperatur zwischen -2O⁰C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchführt.