DE1593549C - Verfahren zur Herstellung von Bis-(pi-allyl)-nickelverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bis-(pi-allyl)-nickelverbindungenInfo
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Description
Mit der deutschen Auslegeschrift 1 190 939 wurde ein Verfahren bekanntgemacht, nach dem Bis-(;r-allyl)-Verbindungen
des Nickels hergestellt werden, indem man auf Verbindungen des 2-wertigen Nickels AIIyI-verbindungen
von Hauptgruppenmetallen oder von Metallen der II. Nebengruppe des Periodischen Systems einwirken läßt. Insbesondere werden nach
dem genannten Verfahren die entsprechenden Grignardverbindungen eingesetzt. Wetterhin ist aus der
deutschen Patentschrift 1 194 417 bekannt, daß durch Umsetzung von Komplexen des Nickels (O) mit AUyI-halogenidenjr-AIlylnickelhalogenide
hergestellt werden können. Besonders bewährt haben sich für diese Umsetzung die reinen Olefinkomplexe des Nickels (O), die
nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1191 375 hergestellt werden können. Unter bestimmten
Bedingungen können π-AllylnickelhaIogenide auch
durch Einwirkung von Allylhalogeniden auf Nickelcarbonyl gewonnen werden.
Aus den nach den bekannten Verfahren herstellbaren π-AUylnickelhaIogeniden lassen sich im Prinzip durch
weitere Umsetzung mit Metall-AUylverbindungen Bis-(jr-allyl)-Verbindungen
herstellen. In vielen Fällen ist jedoch bereits die Synthese der Allylverbindungen der
obengenannten Hauptgruppen-Metalle mit Schwierigkeiten verbunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung, von Bis-(3r-allyl)-nickel-Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß in eine Lösung oder Suspension einer π-AIlyl-nickel-Verbindung oder deren Additionsverbindung mit einem Aluminiumhalogenid in einem organischen Lösungsmittel Ammoniak oder Amine bei Temperaturen von —80 bis +1000C eingeleitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung, von Bis-(3r-allyl)-nickel-Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß in eine Lösung oder Suspension einer π-AIlyl-nickel-Verbindung oder deren Additionsverbindung mit einem Aluminiumhalogenid in einem organischen Lösungsmittel Ammoniak oder Amine bei Temperaturen von —80 bis +1000C eingeleitet werden.
Unter π-AUyl-NickeI-Verbindungen werden hier die
nachstehend definierten Verbindungen verstanden:
π-Komplexe des Nickels, in denen Allylgruppierungen mit über drei C-Atome delokalisiertem rr-Elektronensystem praktisch symmetrisch an das Zentralatom gebunden sind.
π-Komplexe des Nickels, in denen Allylgruppierungen mit über drei C-Atome delokalisiertem rr-Elektronensystem praktisch symmetrisch an das Zentralatom gebunden sind.
Überraschenderweise gelingt es, die leicht herstellbaren jr-AIIylnickelhalogenide im Ammoniak im Sinne
einer Disproportionierung nach folgender Gleichung zu Bis-(yt-allyl)-Verbindungen des Nickels und 5 Ammoniakate
von Nickel(II)-Salzen umzusetzen.
2X — Ni-
R1 R3 R4
C —C—C
η Ν H,
Γ R1 R3 R4"
I I ί
-C-C=C
I !
R2 R5
+ NiX2-(NH3),,
Für die Disproportionierung können auch andere Amine, wie primäre Amine, wie Methylamin, sekundäre
Amine, wie Aziridin, und Diamin, wie Äthylendiamin, eingesetzt werden.
In der obigen Gleichung bedeuten R1 bis R5: H,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkylund/bzw. Arylreste. Die Reste können auch miteinander
zum Ring geschlossen sein, so z. B. R1 mit R2,
R3, R4 oder R5, sowie R3 mit R4 oder R5. Der Ringschluß
von R1 bzw. R2 mit R4 bzw. Rä entspricht z. B.
dem jr-CycIooctenylrest. X bedeutet in obiger Formel
CI, Br bzw. J oder ein komplexes Anion der Halogenatome mit Lewis-Säuren, also z. B. Cl~ + AlCl3
= [AlCI4]". X kann aber auch ein Enolation eines
1,3-Diketons bzw. ein Carboxylation organischer Carbonsäuren sowie ein Alkoholatrest sein. Bedeutet X
nicht Halogen, so werden die zur Disproportionierung kommenden π-AllyI-Nickel-X-Verbindungen im allgemeinen
durch Substitution aus den Ji-Allyl-nickelhalogeniden
gewonnen, η bedeutet die Zahl der in den
entstehenden Ammoniakaten gebundenen Ammoniakmoleküle; sie kann zwischen 1 und 6 variieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so ausgeführt, daß die π-AUyl-Nickel-X-Verbindung in einem organischen
Lösungsmittel gelöst bzw. suspendiert wird und man dann in die Mischung z. B. gasförmiges Ammoniak
einleitet. Im Zuge der Disproportionierung entstehen im allgemeinen unlösliche Ammoniakate der
Nickel(II)-Salze sowie die löslichen Bis-(;r-aIlyl)-Verbindungen.
Als Lösungsmittel können eingesetzt werden: Dialkyl-, Aralkyl- und Diaryläther sowie cyclische Äther,
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische sowie halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Reaktion kann auch ohne Lösungsmittel in flüssigem Ammoniak ausgeführt werden.
Auch bei Einwirkung von wäßrigen Lösungen von Ammoniak auf die jr-AHyl-nickel-X-Verbindungen
kommt es zur Disproportionierung. Die entstehenden Bis-(w-alIyl)-Verbindungen müssen in diesem Fall mit
den oben angegebenen Lösungsmitteln extrahiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt, jedoch kann bei Verwendung
von flüssigem Ammoniak auch unter Druck gearbeitet werden.
Die Disproportionierung wird im Temperaturbereich von —80° bis +1000C durchgeführt. Im allgemeinen
verwendet man einen Überschu ß an Ammoniak.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist einfach. Die unlöslichen Ammoniakate der Nickel(II)-Salze
werden abfiltriert; aus den nach der Reaktion anfallenden, halogenfreien Lösungen lassen sich die Bis-(π-allyl)-Verbindungen
des Nickels durch Destillation, Sublimation oder Kristallisation ohne Schwierigkeiten
isolieren.
3 4
Das erfindungsgemäße Verfahren hat besondere 1,7 g Bis-jz-crotylnickel erhalten, das ist 82°/0 der
technische Bedeutung, da es die Herstellung von Bis- Theorie.
(jr-allyl)-Verbindungen des Nickels ohne Verwendung Beispiel 4
von Allylverbindungen der Hauptgruppenmetalle bzw.
von Allylverbindungen der Hauptgruppenmetalle bzw.
von Metallen der II. Nebengruppe des Periodischen 5 916,4 mg = 5,10 mMol π-AlIylnickelbromid und
Systems, deren Herstellung vielfach Schwierigkeiten 1360 mg = 5,10 mMol AlBr3 werden in 50 ecm Chlorbereitet,
ermöglicht. Das neue Verfahren bietet weiter- benzol gelöst und bei —30° unter Argon unter Rühren
hin die Möglichkeit, Katalysatoren, die gemäß dem mit gasförmigem Ammoniak gesättigt. Dabei fällt ein
belgischen Patent 651 596 für die Oligomerisation von Niederschlag aus, und das Reaktionsgemisch wird gelb.
Olefinen eingesetzt werden, zu regenerieren. In diesem io Nach 1 1I2 Stunden ist die Reaktion beendet. Bei +200C
Sinne reagieren Additionsprodukte von z. B. π-Allyl- und 10~4 Torr werden alle flüchtigen Bestandteile abnickelchlorid
an AlCl3 oder Alkyl- bzw. Arylalu- destilliert und in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlminiumhalogenide
mit NH3 gemäß folgender Glei- ten Falle aufgefangen. Das Kondensat ist halogenfrei,
chung unter Disproportionierung. und es enthält 1,85 mMol Nickel in Form von Bis-
2Tr-C3H5NiAlCl4 + 7NH3 -* (*-C,H5)sNi 15 ^W™™ = 72>5°/o der Theorie·
+ NiCI2-ONH3 + AlCl3-NH3 Beispiel 5
und es fallen ein NiCl2-Ammoniakat sowie ein AlCl3- 1820 mg = 9,15 mMol Tr-Allylnickelacetylacetonat
Ammoniakat als unlösliche Produkte aus, während das werden in 100 ecm Äther bei —30° C unter Argon gelösliche
Bis-(OT-allyl)-nickel leicht abgetrennt werden 20 löst. Anschließend leitet man unter Rühren bis zur
kann. Sättigung gasförmiges Ammoniak ein. Die anfangs
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man schwarzbraune Lösung färbt sich momentan unter
Bis-(7r-allyl)-nickelverbindungen in Ausbeuten von Ausbildung eines freien Niederschlages gelb. Der
etwa 70% bis nahezu 100 °/0. Niederschlag wird bei 00C auf einer G3-Fritte gesam-
25 melt und so lange mit Äther gewaschen, bis dieser farb-
B e i s ρ i e 1 1 ^os abläuft. Als Rückstand verbleibt das unlösliche
Ammoniakat des Nickelacetylacetonats (4,5 mMol
566,9 mg = 3,16 mMol π-AUylnickelbromid werden = 98,5 % der Theorie). Die tiefgelbgefärbte Mutter-
bei -78°C in 10 ecm Äther unter Argon suspendiert. lauge wird bei — 78°C und 10~4Torr zur Trockne
In die tiefrote Mischung leitet man unter Rühren bei 30 eingedampft und der gelbe Rückstand sublimiert. Man
-35°C 15 Minuten gasförmiges, über KOH getrock- erhält 4 mMol Bis-jr-allylnickel, das ist 88% der
netes Ammoniak ein. Die Mischung färbt sich momen- Theorie.
tan unter Bildung eines feinen Niederschlages gelb. Beispiel 6
Nach 30 Minuten werden im Hochvakuum bei Raumtemperatur die flüchtigen Bestandteile abdestilliert und 35 1,34 g = 6,7 mMol Tr-AIIylnickelacetylacetonat werin einer mit flüssigem Stickstoff gefüllten Falle aufge- den in 30 ecm Chlorbenzol suspendiert und bei —300C fangen. Das Kondensat ist halogenfrei, es enthält mit 2,0 ecm = 38,7 mMol Aziridin versetzt, wobei die neben Äther und Ammoniak das Bis-jr-allylnickel, von Farbe des Reaktionsgemisches von schwarzbraun nach dem bei —78°C und 10~4 Torr Äther und Ammoniak hellgelb unter Ausbildung des unlöslichen Ni(C5H7O2), abdestilliert werden. Der Rückstand enthält 90,6 mg 40 · 2C2H5N umschlägt. Durch Filtration trennt man das = 1,54 mg-Atome Nickel = 97,5% der Theorie in Unlösliche ab und wäscht mit Chlorbenzol aus.
Form von Bis-ro-allylnickel. Der Rückstand der ersten Im Filtrat wurden 3,1 mMol Bis-^-allyl)-nickel Destillation enthält 94,5 mg = 1,61 mg-Atome Nickel erhalten, gleich 91,0% der Theorie.
Nach 30 Minuten werden im Hochvakuum bei Raumtemperatur die flüchtigen Bestandteile abdestilliert und 35 1,34 g = 6,7 mMol Tr-AIIylnickelacetylacetonat werin einer mit flüssigem Stickstoff gefüllten Falle aufge- den in 30 ecm Chlorbenzol suspendiert und bei —300C fangen. Das Kondensat ist halogenfrei, es enthält mit 2,0 ecm = 38,7 mMol Aziridin versetzt, wobei die neben Äther und Ammoniak das Bis-jr-allylnickel, von Farbe des Reaktionsgemisches von schwarzbraun nach dem bei —78°C und 10~4 Torr Äther und Ammoniak hellgelb unter Ausbildung des unlöslichen Ni(C5H7O2), abdestilliert werden. Der Rückstand enthält 90,6 mg 40 · 2C2H5N umschlägt. Durch Filtration trennt man das = 1,54 mg-Atome Nickel = 97,5% der Theorie in Unlösliche ab und wäscht mit Chlorbenzol aus.
Form von Bis-ro-allylnickel. Der Rückstand der ersten Im Filtrat wurden 3,1 mMol Bis-^-allyl)-nickel Destillation enthält 94,5 mg = 1,61 mg-Atome Nickel erhalten, gleich 91,0% der Theorie.
= 102% der Theorie in Form von NiBr, · 6NH3. _, . . , _
' ' 45 Beispiel 7
Beispiel 2 3,89 g = 28,9 mMol π-AllyInickelchlorid werden in
300 ecm Äther suspendiert und bei —300C mit 50 ecm
17,15 g = 47,7 mMol π-Allylnickelbromid werden flüssigem Methylamin versetzt, wobei sich das Reakin
300 ml Äther suspendiert. Bei —400C leitet man tionsgemisch beim Erwärmen auf 00C langsam von
trockenes Ammoniak ein, bis die Farbe von rot nach 50 braunrot nach gelb unter gleichzeitigem Ausfällen eines
gelb umschlägt. Bis-jr-allylnickel und Äther werden im Niederschlages verfärbt. Durch Filtration und anHochvakuum
destilliert, als Rückstand bleibt das schließende Hochvakuumdestillation des Filtrats erhält
NiBr2 · 6 NH3. Die ätherische Lösung von Bis-w-allyl- man 11,5 mMol Bis-(jr-allyl)-nickel, gleich 80 % der
nickel wird bei — 8O0C im Hochvakuum vom Ammo- Theorie.
niak weitgehend befreit. Um die verbliebene kleine 55 B e i s η i e 1 8
Menge Ammoniak abzutrennen, wird die Lösung
Menge Ammoniak abzutrennen, wird die Lösung
12 Stunden bei 00C mit 2 g NiCl2 gerührt. Die Lösung 2,5 g π-Allyl-nickelchlorid werden bei —78°C mit
wurde von Nickelchlorid dekantiert. 150 cm3 flüssigem Ammoniak vermischt und 10 Mi-Ausbeute
an Bis-7r-allylnickel (durch Nickelbestim- nuten bei dieser Temperatur gerührt. Die Mischung
mung in der Lösung) = 5,9 g oder 88% der Theorie. 60 färbt sich sofort intensiv gelb. Bei —78°C werden alle
Durch das Abdampfen des Äthers bei —8O0C im flüchtigen Produkte im Hochvakuum in eine mit
Hochvakuum kann das Bis-re-allylnickel in kristalliner flüssiger Luft gekühlte Falle abdestilliert. Das Destillat
Form isoliert werden. ist durch das mit dem Ammoniak übergehende Bis- r, . . . , π-allylnickel intensiv gelb gefärbt. Der Rückstand der
pi 65 Destillation besteht aus Nickelchloridammoniakat.
Analog zu Beispiel 2 wird aus 4,8 g = 12,4 mMol Laut Nickel-Bestimmung enthält das Destillat 50%
π-Crotylnickelbromid in 200 ml Äther mit Ammoniak des eingesetzten Nickels in Form von Bis-jr-allylnickel.
und durch anschließende Destillation eine Lösung von Die Ausbeute beträgt 97,7% der Theorie.
Die Apparatur bestand aus einem 250-ml-DreihaIskolben,
der mit einem Thermometer, Magnetstäbchen und einem Tropfentrichter ausgestattet und über eine
Brücke mit einer auf —800C gekühlten Vorlage verbunden
war; die Vorlage war über einen Schwanzhahn an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Im Kolben
wurde ein Gemisch von 10 ml Äthylendiamin in 50 ml Di-n-hexyläther vorgelegt, das Gemisch auf +800C
erhitzt und die Apparatur so weit evakuiert, daß das Gemisch langsam siedete, wobei die Dämpfe in der g
kühlten Vorlage kondensierten. Unter ständige Rühren wurde nun zum Gemisch bei +800C eil
Lösung von 1,0 g π-Allylnickelbromid in 20 ml E
n-hexyläther zugetropft. Bereits nachdem 3 bis 4 r der Lösung zugegeben waren, zeigte sich im Kondens;
Bis-(7r-allyl)-nickel. durch seine gelbe Farbe. Nachdei
π-Allylnickelbromid-Lösuhg zugegeben worden wa
wurde das Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten ii Vakuum destilliert. Im Kondensat fand man 100 m
Bis-(w-allyl)-nickel (25 °/0 der Theorie).
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(5r-allyl)-nickel-Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet,
daß in eine Lösung oder Suspension einer π-AllyI-nickel-Verbindung oder deren
Additionsverbindung mit einem Aluminiumhalogenid in einem organischen Lösungsmittel Ammoniak
oder Amine bei Temperaturen von —80 bis +100° eingeleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ohne Lösungsmittel in
flüssigem Ammoniak durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEST025759 | 1966-08-16 | ||
| DEST025759 | 1966-08-16 | ||
| DEST027207 | 1967-08-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1593549A1 DE1593549A1 (de) | 1971-01-21 |
| DE1593549C true DE1593549C (de) | 1973-05-10 |
Family
ID=
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