DE69013977T2 - Verfahren zur Herstellung von Vanadium-arenen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vanadium-arenen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Arenen mit einer hohen Reaktionsausbeute.
- Die EP-A-0 358 265 derselben Anmelderin offenbart eine feste Katalysatorkomponente, welche mit Hilfe der Reaktion eines Vanadium-Arens [V(Aren)&sub2;] und Titantetrachlorid erhalten wurde. Eine derartige Katalysatorkomponente zusammen mit einem Trialkylaluminium ist hochaktiv bei der Polymerisation von Ethylen oder bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem alpha-Olefin C&sub3; bis C&sub1;&sub0; in den Verfahren, welche in Suspension unter niedrigem Druck und bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, ebenso wie in den Verfahren, welche unter hohem Druck und bei einer hohen Temperatur in einem Rohrreaktor oder in einem Autoklaven (Kessel) durchgeführt werden, ebenso wie bei den Hochtemperaturverfahren, welche in Lösung durchgeführt werden.
- In Hinblick auf die Herstellung von Vanadium-Arenen zitiert die oben genannte Patentanmeldung die von E. O. Fischer und H. S. Kogler in Chem. Ber. 90, 250 (1957) und von F. Calderazzo in Inorg. Chem. 3, 810 (1964) beschriebenen Verfahren. Leider machen es diese Verfahren möglich, daß nur sehr geringe Ausbeuten an verwendbarem Reaktionsprodukt erhalten werden (die Gesamtausbeuten sind im Bereich von 15 %) und daher sind sie vom industriellen Gesichtspunkt nicht attraktiv.
- T. Aviles und J. H. Teuben in Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 253, S. 39 - 43, offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Arenen [V(Aren)&sub2;] mit Hilfe der Reduktion eines Vanadium-Areniodids [V(Aren)&sub2;I]. Die verwendeten Reduktionsmittel und Reaktionsbedingungen können jedoch nicht in einem kommerziellen Maßstab angewandt werden.
- Die vorliegende Anmelderin hat nun gefunden, daß Vanadium- Arene mit sehr guten Ausbeuten mit Hilfe der Reduktion der entsprechenden Vanadium-Areniodide mit speziellen Reduktionsmitteln erhalten werden können. Die Vanadium-Areniodide können wiederum erhalten werden, indem Vanadiumchlorid veranlaßt wird, mit metallischem Aluminium und Aluminiumtrichlorid in einem Aren zu reagieren, um einen
- [V(Aren)&sub2;] .AlCl&sub4;
- Komplex zu erhalten, und dieser Komplex in der Folge mit einem Alkalimetalliodid behandelt wird, und dies in Übereinstimmung mit dem Stand der Technik.
- In Übereinstimmung mit dem Obigen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Arenen [V(Aren)&sub2;], worin "Aren" Benzol, Toluol, p- Xylol und Mesitylen bedeutet, durch Reduktion eines Vanadium-Areniodids [V(Aren)&sub2;I] mit einem Reduktionsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reduktionsmittel aus der Gruppe bestehend aus Zink, Mangan oder Eisen in metallischer Form oder aus Kobalt- (dicyclopentadienyl) gewählt ist, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in einem flüssigen, zyklischen Ether ausgeführt wird.
- Im speziellen kann die Reduktionsreaktion wie folgt schematisch dargestellt werden:
- 2 V(Aren)&sub2;I + M -T 2 V(Aren)&sub2; + MI&sub2;
- worin M Zink, Mangan oder Eisen bedeutet.
- Im Fall, daß Kobaltdi(cyclopentadienyl) als Reduktionsmittel verwendet wird, kann die Reaktion wie folgt schematisch dargestellt werden:
- V(Aren)&sub2;I + Co(C&sub5;H&sub5;)&sub2; -T V(Aren)&sub2; + Co(C&sub5;H&sub5;)&sub2;I.
- Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise in einem flüssigen, zyklischen Ether durchgeführt. Der bevorzugte zyklische Ether ist Tetrahydrofuran. Die Verwendung von zyklischen Ethern macht es möglich, daß höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden. Gute Ergebnisse werden auch durch Arbeiten mit Lösungsmittelmischungen, welche aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem zyklischen Ether zusammengesetzt sind, erzielt.
- Die Reaktanten werden üblicherweise in äquivalenten Mengen oder in einem geringen Überschuß des Reduktionsmittel über die stöchiometrische Menge verwendet.
- Die Reaktionstemperaturen liegen allgemein im Bereich von 20 ºC bis 60 ºC und die Reaktionszeiten liegen im Bereich von 15 min bis 20 Std.
- Das Vanadium-Aren kann von der Reaktionsmischung mit Hilfe traditioneller Methoden abgetrennt werden. Jedoch wird in Übereinstimmung mit einer bevorzugten Art der praktischen Ausbildung, in welcher der zyklische Ether verwendet wird, die Abtrennung durch Entfernen des Lösungsmittels von der Reaktionsmischung, indem bei Raumtemperatur und bei einem verringerten Druck gearbeitet wird, durchgeführt. Der Destillationsrückstand wird in einem flüssigen Kohlenwasserstoff (vorzugsweise Heptan) gelöst und aus der so erhaltenen Lösung wird nach einer ersten Filtration das Vanadium-Aren durch Kühlen auskristallisiert.
- Indem unter den oben geoffenbarten Bedingungen gearbeitet wird, kann das Vanadium-Aren in einer Ausbeute von bis zu etwa 75 Mol-% relativ zu dem Vanadium-Areniodid, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, erhalten werden.
- Wie oben ausgeführt, kann das Vanadium-Areniodid mit Hilfe eines aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens, beispielsweise dem Verfahren von F. Calderazzo, wie oben zitiert, erhalten werden, gemäß welchem Vanadiumchlorid, Aluminium und Aluminiumchlorid in einem Aren umgesetzt werden, um einen
- [V(Aren)&sub2;] .AlCl&sub4;
- Komplex zu ergeben, welcher wiederum mit einem Alkalimetalliodid, insbesondere mit Lithiumiodid, umgesetzt wird, um das Vanadium-Areniodid zu erhalten. Die erste Reaktion findet bei hohen Temperaturen, z.B. in der Größenordnung von 100 bis 120 ºC, statt und die zweite Reaktion findet bei niedrigen Temperaturen (z.B. etwa 0 ºC) in einem derartigen Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran, statt, aus welchem das Reaktionsprodukt ausfällt. Diese Reaktionen machen es möglich, daß Vanadium-Areniodid in einer Ausbeute in der Größenordnung von 70 % erhalten wird.
- Wie oben ausgeführt, sind die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Vanadium-Arene als Komponenten für Katalysatoren in der Ethylen-, Homo- und Copolymerisation verwendbar. Insbesondere werden diese Vanadium-Arene mit Titantetrachlorid umgesetzt, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten. Diese feste Komponente, kombiniert mit einem Trialkylaluminium, ist in den Polymerisationsverfahren von Ethylen oder der Copolymerisation von Ethylen mit einem alpha-Olefin, welche durch Umsetzung in Suspension unter hohem Druck und bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, ebenso wie in der Hochdruck-Hochtemperatur-Technologie in einem Rohrreaktor oder in einem Autoklaven (Kessel) ebenso wie in den Hochtemperaturverfahren, welche in Lösung durchgeführt werden, hoch aktiv.
- Die folgenden, experimentellen Beispiele sind angeführt, um die Erfindung besser zu erläutern.
- Herstellung von Vanadium-Mesitylen gemäß der Reaktion:
- 2 V(Mes.)&sub2;I + Zn -T 2 V(Mes.)&sub2; + ZnI&sub2;
- 0,68 g Zinkpulver (10,4 mMol), 100 ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 7,27 g Vanadium-Mesityleniodid [V(Mes.)&sub2;I] - welches letztere so, wie von F. Calderazzo in Inorganic Chemistry, 3, Seite 810 (1964) beschrieben, erhalten wurde - werden in ein Testrohr mit einer Kapazität von 250 ml, welches mit einem seitlichen Rohranschluß versehen ist, in derselben Reihenfolge, wie angeführt, und unter einer Inertgasatmosphäre zugeführt.
- Die so erhaltene, schwach braun gefärbte Suspension wird unter Rühren auf 25 ºC für 15 Std. gehalten und am Ende dieses Zeitraumes wird eine Suspension erhalten, welche aus einem grauen Feststoff in einer roten Lösung besteht. Tetrahydrofuran wird durch Arbeiten unter verringertem Druck und bei Raumtemperatur (20 bis 25 ºC) abgezogen und der feste Rückstand wird neuerlich in 50 ml wasserfreiem n- Heptan suspendiert. Die rot/braun-gefärbte Suspension wird filtriert und der Feststoff auf dem Filter wird fünfmal gewaschen, jedesmal mit 10 ml wasserfreiem n-Heptan. Die erhaltene, rote, klare Heptanlösung wird auf ein Volumen von etwa 40 ml konzentriert. Die so erhaltenen roten Kristalle werden schnell bei niedriger Temperatur durch Dekantieren der Mutterlaugen abgetrennt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
- Die Ausbeute an Vanadium-Mesitylen [V(Mes.)&sub2;] beträgt somit 70,6 Mol.-% relativ zu dem Vanadium-Mesityleniodid, welches als Ausgangsprodukt verwendet wurde.
- Herstellung von Vanadium-Mesitylen gemäß der Reaktion:
- V(Mes.)&sub2;I + Co(C&sub5;H&sub5;)&sub2; -T Co(C&sub5;H&sub5;)&sub2;I + V(Mes.)&sub2;
- 2,24 g Co(C&sub5;H&sub5;)&sub2; (11,9 mMol), 50 ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 5,03 g Vanadium-Mesityleniodid (12 mMol) - welches letztere in Übereinstimmung mit dem von F. Calderazzo in Inorganic Chemistry, 3, Seite 810 (1964) beschriebenen Verfahren hergestellt wurde - werden in ein Testrohr mit einer Kapazität von 100 ml, welches mit einem seitlichen Rohranschluß versehen ist, in derselben Reihenfolge, wie angegeben, und unter einer Inertgas-Atmosphäre eingebracht.
- Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird eine Suspension erhalten, welche aus einem gelben Feststoff in einer roten Lösung besteht. Tetrahydrofuran wird durch Arbeiten unter verringertem Druck und bei Raumtemperatur (20 bis 25 ºC) abgetrennt und der feste Rückstand wird neuerlich in 50 ml wasserfreiem n-Heptan suspendiert. Die Suspension wird filtriert und der feste Rückstand auf dem Filter wird dreimal mit jeweils 10 ml wasserfreiem n-Heptan gewaschen. Die erhaltene, rote, klare Heptanlösung wird auf ein Volumen von etwa 30 ml konzentriert, auf etwa -78 ºC abgekühlt und dann über Nacht bei dieser Temperatur stehen gelassen. Die so erhaltenen roten Kristalle werden schnell bei niedriger Temperatur durch Dekantieren der Mutterlaugen abgetrennt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
- 2,62 g Vanadium-Mesitylen werden erhalten mit einer Ausbeute von 75,1 Mol-% in bezug auf das als Ausgangsprodukt verwendete vanadium-Mesityleniodid.
- Herstellung von Vanadium-Mesitylen gemäß der Reaktion:
- 2V(Mes.)&sub2;I + Fe -T 2V(Mes.)&sub2; + FeI&sub2;
- 4,29 g Vanadium-Mesityleniodid (10,2 mMol) - welches letztere so erhalten wurde, wie dies von F. Calderazzo in Inorganic chemistry, 3, Seite 810 (1964) beschrieben wurde - 50 ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 0,282 g Eisenpulver (5,05 mMol) werden in ein Testrohr mit einer Kapazität von 250 ml in derselben Reihenfolge, wie angeführt, unter einer Inertgasatmosphäre zugeführt.
- Die so erhaltene, schwach braun gefärbte Suspension wird unter Rühren bei Raumtemperatur 15 Std. gehalten. Am Ende dieser Periode wird eine Suspension mit rötlicher Farbe erhalten, welche zur Trockenheit durch Arbeiten unter verringertem Druck und bei Raumtemperatur (20 bis 25 ºC) eingedampft wird und der feste Rückstand wird neuerlich in 50 ml wasserfreiem n-Heptan suspendiert. Die Suspension wird bei 70 bis 80 ºC filtriert und der Feststoff auf dem Filter wird dreimal, jeweils mit 10 ml wasserfreiem n-Heptan, gewaschen. Die erhaltene, klare, rote Heptanlösung wird auf etwa -78 ºC abgekühlt und über Nacht bei dieser Temperatur stehen gelassen. Die so erhaltenen, roten Kristalle werden schnell bei niedriger Temperatur von den Mutterlaugen abgetrennt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
- 2,25 g Vanadium-Mesitylen wurden erhalten, mit einer Ausbeute von 75 Mol-% relativ zu dem als Ausgangsprodukt verwendeten Vanadium-Mesityleniodid.
- Herstellung von Vanadium-Mesitylen gemäß der Reaktion:
- 2V(Mes.)&sub2;I + Mn -T 2V(Mes.)&sub2; + MnI&sub2;
- 0,228 g Manganpulver (4,15 mMol), 50 ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 3,45 g Vanadium-Mesityleniodid - welches letztere wie von F. Calderazzo in Inorganic Chemistry, 3, Seite 810 (1964) beschrieben, hergestellt wurde - werden einem zuvor getrockneten Testrohr mit einer Kapazität von 250 ml in derselben Reihenfolge, wie angegeben, und einer Inertgasatmosphäre zugeführt.
- Die so erhaltene Suspension wird unter Rühren bei Raumtemperatur (20 bis 25 ºC) 15 Std. gehalten. Die resultierende Suspension, welche einen graubraunen Feststoff in einer roten Lösung enthält, wird zur Trockenheit durch Arbeiten unter verringertem Druck und bei Raumtemperatur eingedampft. Der feste Rückstand wird neuerlich in 50 ml wasserfreiem n-Heptan suspendiert. Die Supension wird für 30 min auf 70 bis 80 ºC erhitzt und der Feststoff wird durch Hochtemperaturfiltration abgetrennt. Der feste Rückstand auf dem Filter wird dreimal mit jeweils 5 ml wasserfreiem n- Heptan gewaschen. Die erhaltene, rote, klare Heptanlösung wird auf etwa -78 ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur 4 Std. stehen gelassen. Die so erhaltenen, roten Kristalle werden schnell bei niedriger Temperatur von den Mutterlaugen abgetrennt und unter Vakuum bei Raumtemperatur (20 bis 25 ºC) getrocknet.
- 1,544 g Vanadium-Mesitylen werden erhalten, mit einer Ausbeute von 64,2 Mol-% relativ zu dem als Ausgangsprodukt verwendeten Vanadium-Mesityleniodid.
- Herstellung von Vanadium-Mesitylen gemäß der Reaktion:
- 2V(Mes.)&sub2;I + Zn -T 2V(Mes.)&sub2; + ZnI&sub2;
- 0,07 g Zinkpulver (1,07 mMol), 20 ml wasserfreies n-Heptan und 0,805 g Vanadium-Mesityleniodid - welches letztere, wie von F. Calderazzo in Inorganic Chemistry 3, Seite 810 (1964) beschrieben, hergestellt wurde - werden einem Testrohr mit einer Kapazität von 50 ml, welches mit einem seitlichen Rohranschluß ausgestattet ist, in derselben Reihenfolge, wie angeführt, und unter einer Inertgasatmosphäre zugeführt.
- Die Reaktionsmischung wird für 6 Std. bei 60 ºC unter Rühren gehalten und am Ende dieses Zeitraumes wird eine Suspension erhalten, welche aus einem graubraunen Feststoff in einer roten Lösung besteht. Die Suspension wird filtriert und der auf dem Filter verbleibende Feststoff wird dreimal gewaschen, mit jeweils 10 ml wasserfreiem n-Heptan. Die Heptanlösung wird auf ein Volumen von etwa 10 ml konzentriert, auf etwa -78 ºC abgekühlt und wird bei dieser Temperatur 4 Std. gehalten. Die so erhaltenen, roten Kristalle werden schnell bei niedriger Temperatur abgetrennt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
- Die Ausbeute des so erhaltenen Vanadium-Mesitylens ist somit 50 Mol-% relativ zu dem als Ausgangsprodukt verwendeten Vanadium-Mesityleniodid.
- Herstellung von Vanadium-Mesitylen gemäß der Reaktion:
- 2V(Mes.)&sub2;I + Zn -T 2V(Mes.)&sub2; + ZnI&sub2;
- 1,3 g Zinkpulver (19,88 mMol), 200 ml wasserfreies n-Heptan, 2 ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 14 g Vanadium- Mesityleniodid (33,4 mMol) - welches letztere gemäß dem von F. Calderazzo in Inorganic Chemistry 3, Seite 810 (1964) beschriebene Verfahren erhalten wurde - werden einem Testrohr mit einer Kapazität von 500 ml, welches mit einem seitlichen Rohranschluß ausgestattet ist, in derselben Reihenfolge, wie angegeben, und unter einer Inertgasatmosphäre zugeführt.
- Die Reaktionsmischung wird 6 Std. bei 60 ºC unter Rühren gehalten und am Ende dieses Zeitraumes wird eine Suspension erhalten, welche aus einem grauen Feststoff in einer roten Lösung besteht. Die Suspension wird filtriert und der auf dem Filter zurückbleibende Feststoff wird viermal mit jeweils 30 ml wasserfreiem n-Heptan gewaschen. Die Heptanlösung wird auf ein Volumen von etwa 50 ml konzentriert, auf etwa -78 ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur 4 Std. stehen gelassen. Die so erhaltenen, roten Kristalle werden schnell bei niedriger Temperatur abgetrennt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
- 6,03 g Vanadium-Mesitylen (20,7 mMol) werden erhalten, mit einer Ausbeute von 62 Mol-% relativ zu dem als Ausgangsprodukt verwendeten Vanadium-Mesityleniodid.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Arenen [V(Aren)&sub2;],
worin "Aren" Benzol, Toluol, p-Xylol und Mesitylen bedeutet,
durch Reduktion eines Vanadium-Areniodids [V(Aren)&sub2;I] mit
einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das
Reduktionsmittel aus der Gruppe bestehend aus Zink, Mangan,
oder Eisen in metallischer Form oder aus
Kobalt-(dicyclopentadienyl) gewählt ist, und dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in einem flüssigen, zyklischen Ether ausgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der flüssige zyklische Ether Tetrahydrofuran ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
stöchiometrische Mengen der Reaktanten oder ein geringer
Überschuß des Reduktionsmittels verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 ºC
bis 60 ºC, für eine Zeit im Bereich zwischen 15 Minuten und
20 Stunden durchgeführt wird.
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