DD300106A5 - Verfahren zur herstellung von vanadiumarenen - Google Patents

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DD300106A5 DD340638A DD34063890A DD300106A5 DD 300106 A5 DD300106 A5 DD 300106A5 DD 340638 A DD340638 A DD 340638A DD 34063890 A DD34063890 A DD 34063890A DD 300106 A5 DD300106 A5 DD 300106A5
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Abstract

Vanadiumarene&V(aren)2! (wobei * fuer Benzen oder mono-, di- oder polyalkylsubstituiertes Benzen steht) werden mit einer hohen Reaktionsausbeute durch die Reduktion eines Vanadiumareniodids mit Zink, Mangan oder Eisen in Metallform oder mit Cobalt-di(cyclopentadienyl) erhalten. Vanadiumarene sind zur Herstellung von Katalysatorbestandteilen nuetzlich, die bei der Polymerisation von Ethylen oder bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem Alpha-Olefin wirksam werden.{Verfahren zur Herstellung von Vanadiumarenen; Herstellung von Vanadiumarenen; Vanadiumarene; Reduktion von Vanadiumareniodid; Sulfoxidation; Herstellung von Katalysatorbestandteilen; Katalysatorbestandteile}

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumarenen mit hoher Reaktionsausbeute. Die Europäische Patentschrift 0358265, die am 14. März 1990 unter dem Namen desselben Anmelde s veröffentlicht wurde, schlägt einen festen Katalysatorbestandteil vor, der durch die Reaktion eines Vanadiumarens |V(aren)2] mit Titaniumtetrachlorid erhalten wird. Ein solcher Katalysatorbestandteil ist in Verbindung mit Trialkylaluminium äußerst wirksam bei der Polymerisation von Ethylen oder bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem Alpha-Olefin C3-CiO bei den Verfahren, die in Suspension unter niedrigem Druck und bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, und bei den Verfahren, die unter hohem Druck und bei hoher Temperatur in einer röhrenförmigen Reaktionskammer oder einem Autoklaven (Druckgefäß) durchgeführt werden, sowie bei den Hochtemperaturverfahren, die in Lösung durchgeführt werden.
Was die Herstellung von Vanadiumarenen betrifft, so wird in der oben angegebenen Patentschrift auf die Verfahren verwiesen, die von E.O.Fischer und H.S.Kogler in Chem. Ber., 90, S.250 (1957), und von F.Calderazzo in Inorg. Chem., 3, S.&VJ (1964), beschrieben wurden. Unglücklicherweise) ermöglichen die Verfahren nur sehr geringe Reaktionsausbeuten bei der Gewinnung des nützlichen Reaktionsproduktes (die Gesamtausbeute liegt bei 15%), so daß sie infolgedessen aus industrieller Sicht nicht attraktiv sind.
Der Anmelder der vorliegenden Erfindung hat jetzt gefunden, daß Vanadiumarene mit einer sehr guten Ausbeute durch die Reduktion der entsprechenden Vanadiumareniodide mit speziellen Reduktionsmitteln erhalten werden können. Die Vanadiumareniodide können wiederum dadurch erhalten werden, daß Vanadiuuichlorid dazu gebracht wird, eine Reaktion mit Aluminiummetall und Aluminiumtrichlorid in einem Aren einzugehen, so daß ein Komplex
|V(aren)2| AICI4
erhalten wird, und anschließend dieser Komplex mit einem A'ikalimetalliodid behandelt wird. Das geschieht entsprechend dem bisherigen Stand der Technik.
Gemäß den vorhergehenden Ausführungen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumarenen (V(aren)2], wobei „... aren" für ein Benzen oder mono-, di- oder polyalkylsubstituiertes Benzen steht, durch die Reduktion eines Vanadiumareniodids [V(aren)2l), dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Stoff verwendet wird, der aus der Gruppe, die aus Zink, Mangan oder Eisen in Metallform besteht, ausgewählt wird, oder mit Cobaltdi(cyclopentadienyl).
Die Reduktionsreaktion kann im besonderen wie folgt schematisch dargestellt werden:
2V(aren)2l + M -> 2V(aren)2 + Ml2
wobei M für Zink, Mangan oder Eisen steht.
Wenn Cobalt-difc/clopentadienyl) als Reduktionsmittel verwendet wird, dann kann die Reaktion wie folgt schematise!!
dargestellt werden:
V(aren)2l + Co(C6H5J2-> V(aren)2 + Co(C6H6I2I
Beispiele für geeignete Arene für den vorgesehenen Zweck sind Bonzen, Toluen, Xylen und Mesitylen.
Die Reaktion wird vorteilhaft in einem inerten flüssigen Medium durchgeführt. Als inerte flüssige Medien können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Heptan, oder cyclische Ether, wie ζ. B. Tetrahydrofuran, verwendet werden. Es wird durch die Verwendung von cyclischen Ethern möglich, höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen. Gute Ergebnisse werden auch dadurch erhalten, daß mit Lösungsmittelgemischen gearbeitet wird, die aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und cyclischer.! Ether bestehen.
Die Reaktionsteilnehmer werden allgemein in gleichgroßen Mengen verwendet, oder es wird ein jeringfügiger Überschuß des Reduktionsmittels gegenüber der stöchiometrischen Menge verwendet.
Die Reaktionstemperaturen liegen allgemein im Bereich von 20°C bis 6O0C, und die Reaktionszeiten liegen im Bereich von 15min bis 20h.
Das Vanadiumaren kann nach traditionellen Methoden vom Hoaktionsgemisch getrennt werden. Nach einer bevorzugten Form der praktischen Ausführung der Erfindung, bei der der cyclische Ether verwendet wird, erfolgt die Trennung jedoch dadurch, daß das Lösungsmittel be< Raumtemperatur und unter verringertem Druck aus einem Reaktionsgemisch entfernt wird. Der Destillationsrückstand wird in einem flüssigen Kohlenwasserstoff (vorzugsweise Heptan) gelöst, und aus der dabei erhaltenen Lösung wird nach einer vorhergehenden Fixierung das Vanadiumaren durch Abkühlen herauskristallisiert.
Wenn unter den oben beschriebenen Bedingungen gearbeitet wird, dann kann das Vanadiumaren mit einer Ausbeute von bis zu etwa 75Mol-% gegenüber dem als Ausgangsprodukt verwendeten Vanadiumaroniodid erhalten werden.
Wie bereits festgestellt wurde, kann das Vanadiumareniodid nach einem bereits bekannten Verfahren erhalten werden, wie z. B.
nach dem Verfahren von F.Calderazzo, wie es oben bereits angegeben wurde, nach dem Vanadiumchlorid, Aluminium und Aluminiumchlorid dazu gebracht werden, eine Reaktion in einem Aren einzugehen, so daß ein Komplex
[V(aren)2| · AICI4
erhalten wird, der wiederum in eine Reaktion mit einem Alkalimetalliodid, insbesondere mit Lithiumiodid, gebracht wird, so daß das Vanadiumareniodid erhalten wird. Dabei findet die erste Reaktion bei hohen Temperaturen, z. B. bei 1000C bis 1200C, und die zweite Reaktion bei niedrigen Temperaturen (z. B. bei etwa O0C) in einem solchen Lösungsmittel statt, wie z. B. Tetrahydrofuran, aus dem sich dann das Reaktionsprodukt durch Ausfällen abscheidet. Diese Reaktionen ermöglichen es, Vanadiumareniodid mit einer Reaktionsausbe ite von 70% zu erhalten.
Wie bereits festgestellt wurde, sind die Vanadiumarene, die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, "Is Bestandteile für Katalysatoren bei der Homo- und Copolymerisation von Ethylen nützlich. Diese Vanadiumarene werden im besonderen in eine Reaktion mit Titaniumtetrachlorid gebracht, wodurch ein fester Katalysatorbestandteil erhalten wird. Dieser feste Bestandteil ist in Verbindung mit Trialkylaluminium äußerst wirksam bei den Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und zur Copolymerisation von Ethylen mit einem Alpha-Olefin, die in Suspension unter hohem Druck und bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, und auch bei der Hochdruck- und Hochtemperaturtechnologie in einer röhrenförmigen Reaktionskammer oder in einem Autoklaven (Druckgefäß) sowie bei den Hochtemperaturverfahren, die in Lösung durchgeführt werden
Die folgenden Versuchsbeispiele werden zur besseren Veranschaulichung der Erfindung gegeben.
Beispiel 1
Herstellung von Vanadiummesitylen nach folgender Reaktion:
2V(mes.)2l +Zn -> 2V(mes.)2 + ZnI2
0,68g Zinkpulver (10,4mmol), 100ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 7,27g Vanadiummesityleniodid |V(mes.)2H, das so erhalten wird, wie es von F.Calderazzo in Inorganic Chemistry, 3, S.810 (1964), beschrieben wurde, werden in ein Reagenzglas mit einem Fassungsvermögen von 250ml, das mit einem seitlichen Rohranschluß versehen ist, in der gleichen Reihenfolge wie oben angegeben und unter einer inerten Schutzgasatmosphäre gegeben.
Die so erhaltene hellbraune Suspension wird unter Rühren bei 250C für die Dauer von 15h gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wird eine Suspension erhalten, die aus einem grauen festen Stoff in einer roten Lösung besteht. Tetrahydrofuran wird mit verringertem Druck und bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C) entfernt, und der feste Rückstand wird erneut in 50ml wasserfreiem n-Heptan suspergiert. Die rotbraune Suspension wird gefiltert, und die festen Stoffe auf dem Filter werden 5mal jeweils mit 10ml wasserfreiem n-Heptan gewaschen. Die dabei erhaltene rote, klare Heptanlösung wird auf ein Volumen von etwa 40 ml konzentiiert. Die so erhaltenen roten Kristalle werden schnell bei niedriger Temperatur durch Dekantieren der Mutterlauge getrennt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Ausbeute an Vanadiummesitylen [V(mes.)2l beträgt dabei 70,6Mol-% gegenüber dem als Ausgangsprodukt verwendeten Vanadiummesityleniodid.
Beispiel 2
Herstellung von Wc 'iiummesitylen nach folgender Reaktion:
V(mes.)2l + Co(C6H6I2 -»Co(C6H6J2I + V(mes.)2
2,24g Co(CsH6I2 (11,9mmol), 50ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 5,03g Vanadiummesityleniodid (12mmol), das nach dem Verfahren erhalten wird, wie es von F.Calderazzo in Inorganic Chemistry, 3, S.810 (1964), beschrieben wurde, werden in ein Reagenzglas mit einem Fassungsvermögen von 100ml, das mit einem seitlichen Rohranschluß versehen ist, in der gleichen Reihenfolge wie oben angegeben und unter einer inerten Schutzgasatmosphäre gegeben.
t 'ach einem einstündigen Rühren bei Raumtemperatur wird eine Suspension erhalten, die aus einem gelben festen Stoff in einer roten Lösung besteht Tetrahydrofuran wird unter verringertem Druck und bei Raumtemperatur (2O0C bis 25°C) entfernt, und der feste Rückstand wird erneut in 50ml wasserfreiem n-Heptan suspergiert. Die Susponsion wird gefiltert, und der feste Stoff, der auf dem ilter zurückbleibt, wird 3mal jeweils mit 10ml wasserfreiem n-Heptan gewaschen. Die dabei erhaltene rote, klare Heptanlösung wird auf ein Vo'umen von etwa 30ml konzentriert, auf etwa -780C abgekühlt und anschließend bei dieser Tempera.ur über Nacht stehengelassen. Die so erhaltenen roten Kristalle werden schnell bei niedriger Temperatur durch Dekantieren der Mutterlauge getrennt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Es werden 2,62 g Vanadiummesitylen mit einer Ausbeute von 75,1 Mol-% gegenüber dem als Ausgangsprodukt verwendeten Vanadiummesityleniodid erhalten.
Beispiel 3
Herstellung von Vanadiummesitylen nach folgender Reaktion:
2V(mes.)2l + Fe-* 2V(mes.)2 + FeI2
4,29g Vanadiummesityleniodid {10,2 mmol), das so erhalten wird, wie es von F.Calderazzo in Inorganic Chemistry, 3, S.810 (1964), beschrieben wurde, 50ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 0,282g Eisenpulver (5,05mmol) werden in ein Reagenzglas mit einem Fassungsvermögen von 250ml in der gleichen Reihenfolge wie oben angegeben und unter einer inerten Schutzgasatmosphäre gegeben.
Die dabei erhaltene hellbraune Suspension wird unter Rühren bei Raumtemperatur für die Dauer von 15h gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wird eine Suspension mit rötlicher Farbe erhalten, die unter verringertem Druck und bei Raumtemperatur (2O0C bis 25°C) zur Trockne eingedampft wird. Der feste Rückstand wird wieder in 50 ml wasserfreiem n-Heptan suspergiert. Die Suspension wird bei 7O0C bis 80°C gefiltert, und die festen Stoffe auf dem Filter werden 3mal jeweils mit 10ml wasserfreiem n-Heptan gewaschen. Die dabei erhaltene rote, klare Heptanlösung wird auf etwa -780C abgekühlt und bei dieser Temperatur über Nacht stehengelassen. Die so erhaltenen roten Kristalle werden schnell bei niedriger Temperatur von der Mutterlauge getrennt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Es werden 2,25g Vanadiummesitylen mit einer Ausbeute von 75 Mol-% gegenüber dem als Ausgangsprodukt verwendeten Vanadiummesityleniodid erhalten.
Beispiel 4
Herstellung von Vanadiummesitylen nach folgender Reaktion:
2V(mes.)2l +Mn -> 2V(mes.)2 + MnI2
0,228g Manganpulver (4,15mmol), 50ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 3,45g Vanaciummesityleniodid, das so hergestellt wird, wie es von F. Calderazzo in inorganic Chemistry, 3, S.810 (1964), beschrieben wurde, werden in ein vorher getrocknetes Reagenzglas mit einem Fassungsvermögen von 250ml in dergleichen Reihenfolge wie oben angegeben und unter einer inerten Schutzgasatmosphäre gegeben.
Die dabei erhaltene Suspension wird unter Rühren boi Raumtemperatur (200C bis 250C) für die Dauer von 15h gehalten. Die dabei entstehende Suspension, die einen graubraunen fasten Stoff in einer roten Lösung enthält, wird unter verringertem Druck und bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wird erneut in 50 ml wasserfreiem n-Heptan suspergiert. Diese Suspension wird 30min auf 7O0C bis 8O0C er hit-1, und die festen Stoffe werden dann durch Hochtemperaturfiltrierung abgeschieden. Der feste Rückstand auf dem Filter wird 3mal jeweils mit 5 ml wasserfreiem n-Heptan gewaschen. Die dabei erhaltene rote, klare Heptanlösung wird auf etwa -780C abgekühlt und bei dieser Temperatur 5 h stehengelassen. Die so erhaltenen roten Kristalle werden schnell bei niedriger Temperatur von der Mutterlauge getrennt und im Vakuum bei Raumtemperatur (20°C bis 250C) getrocknet.
Es werden 1,544 g Vanadiummesitylen mit einer Ausbeute von 64,2 Mol-% gegenüber dem als Ausgangsprodukt verwendeten Vanadiummesityleniodid erhalten.
Beisplel5
Herstellung von Vanadiummesitylen nach folgender Reaktion:
2V(mes.)2l +Zn -» 2V(mes.)2 + ZnI2
0,07g Zinkpulver (1,07 mmol), 20ml wasserfreies n-Heptan und 0,805g Vanadiummesityleniodid, das so erhalten wird, wie es von F.Calderazzo in Inorganic Chemistry, 3, S.810 (1964), beschrieben wurde, werden in ein Reagenzglas mit einem Fassungsvermögen von 50ml, das mit einem seitlichen Rohranschluß versehen ist, in der gleichen Reihenfolge wie oben angegeben und unter einer inerten Schutzgasatmosphäre gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 6h bei einer Temperatur von 6O0C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wird eine Suspension erhalten, die aus einem graubraunen festen Stoff in einer roten Lösung besteht. Die Suspension wird gefiltert, und der feste Rückstand auf dem Filter wird 3mal jeweils mit 10ml wasserfreiem n-Heptan gewaschen. Die Heptanlösung wird auf ein Volumen von etwa 10 ml konzentriert, auf etwa -780C abgekühlt und bei dieser Temperatur 4 h gehalten. Die so erhaltenen roten Kristalle werden schnell bei niedriger Temperatur getrennt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Die ciabei erreichte Vanadiummesitylenausbeuie beträgt infolgedessen 50 Mol-% gegenüber dem als Ausgangsprodukt verwendeten Vanadiummesityleniodid.
Beispiel 6
Herstellung von Vanadiummesitylen nach folgender Reaktion:
2V(mes.)2l +Zn -> 2V(med.)2 + ZnI2
1,3g Zinkpulver (19,88mmol), 200ml wasserfreies n-Hc Jtan, 2ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 14g Vanadiummesityleniodid (33,4 mmol), das so erhalten wird, wie es von F.Calderazzo in Inorganic Chemistry 3, S.810 (1964), beschrieben wurde, werden in ein Reagenzglas mit einem Fassungsvermögen von 500ml, das mit einem seitlichen Rohranschluß versehen ist, in der gleichen Reihenfolge wie oben angegeben und unter einer inerten Schutzgasatmosphäre gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 6h bei einer Temperatur von 60°C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wird eine Suspension erhalten, die aus einem grauen festen Stoff in einer roten Lösung besteht. Die Suspension wird gefiltert, und die auf dsm Filter zurückbleibenden festen Stoffe werden 4mal jeweils mit 30ml wasserfreiem n-Heptan gewaschen. Die Heptanlösung wird auf ein Volumen von etwa 50ml konzentriert, aut etwa -780C abgekühlt und bei dieser Temperatur 4h stehengelassen. Die so erhaltenen roten Kristalle werden schnell bei niedriger Temperatur getrennt und im Vakuum getrocknet. Es werden 6,03 g Vönadiummesitylen (20,7mrr.ol) mit einer Ausbeute \ on 62 Mol-% gegenüber dem als Ausgangsprodukt verwendeten Vanadiummesityleniodid erhalten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Vanadiumarenen [V rer * Λ, wobei „... aren" für Benzen oder mono-, di- oder polyalkvlsubstituiertes Benzen steht, durch Ji; Reduktion eines Vanadiumareniodids [V(aren)2l), dadurch gekennzeichnet, daß als Reu jk Jonsmittel ein Stoff verwandet wird, der aus der Gruppe, die aus Zink, Mangan oder Eisen in Metallform besteht, ausgewählt wird, oder mit Cobaltdi(cyclopentadienyl).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aren im Vanadiumaren aus der Gruppe, die aus Benzen, Toluen, p-Xylen und Mesitylen besteht, ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d&b die Reaktion in einem inerten flüssigen Medium durchgeführt wird, das aus der Gruppe, die aus den aliphatischen Kohlenwasserstoffen und den cyclischen Ethern besteht, oder aus deren entsprechenden Gemischen ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Medium Heptan, Tetrahydrofuran oder deren entsprechenden Gemische gewählt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer oder ein geringfügiger Überschuß des Reduktionsmittels verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 2O0C bis60°C über einen Zeitraum zwischen 15min und 20h angewendet wird.
DD340638A 1989-05-16 1990-05-14 Verfahren zur herstellung von vanadiumarenen DD300106A5 (de)

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