CN1047304A - 芳烃钒的生产方法 - Google Patents
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Abstract
通过用金属形式的锌、锰或铁、或二环戊二烯钴还原碘化芳烃钒以高产率制备芳烃钒[V(arene)2](芳烃Arene＝苯或单、双或多烷基取代苯)。芳烃钒可用于制备对乙烯聚合反应或乙烯与α-烯烃共聚反应有活性的催化剂组分。
Description
本发明涉及一种高反应收率的生产芳烃钒的方法。1989年9月9日本申请人申请的申请号为89107055。9的中国专利申请公开了一种经芳烃钒与四氯化钛的反应而得到的固体催化剂组分。这一催化剂组分，与三烷基铝一起，无论是在低压、低温的悬浮法中，还是在高压、高温进行的管状反应器或高压釜（容器）中，或是在高温条件的溶液法中，对乙烯的聚合反应或乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚反应都显示出高的活性。
至于芳烃钒的制备，上述专利申请参考了E.O.Fischer和H.S.Kogler在Chem.Ber.90，250（1957），F。Calderazzo在Inorg.Chem3，810（1964）中描述的方法。不幸的是，用这些方法只能得到非常低收率的有用反应产物（总收率在15%一级），因此，从工业生产的角度来看没有吸引力。
本发明人发现，通过使用特殊的还原剂还原相应的碘化芳烃钒，可以得到极好收率的芳烃钒。而碘化芳烃钒可通过在芳烃中让氯化钒与金属铝和三氯化铝反应以制得[V（Arene）2]·AlCl4配合物，然后用碱金属碘化物处理这种配合物而获得，这与先有技术是一致的。
按照上述，本发明涉及用还原碘化芳烃钒[V（Arene）2I]来制备芳烃钒[V（Arene）2]的方法，此处的“芳烃”表示苯或单、双或多烷基取代苯，其特征在于，作为还原剂的试剂选自金属形式的锌、锰、或铁或二环戊二烯钴。
尤其是，还原反应的反应式可为：
在用二环戊二烯钴作还原剂的情况下，反应可用下式表达：
适宜芳烃实例为苯、甲苯、对二甲苯和
。
反应有利于在惰性液体介质中进行。作为惰性液体介质使用的有脂族烃，如庚烷，或环醚，如四氢呋喃。使用环醚可以获得较高的反应速率。使用由脂烃和环醚组成的混合溶剂操作，也可获得好的结果。
反应物通常使用当量用量，或使用比化学计量稍多的还原试剂。
反应温度通常包括在20℃-60℃范围内，反应时间包括在15分钟到20小时范围内。
芳烃钒可通过传统的方法从反应混合物中分离出来。在使用环醚时。根据优选的实施方案，分离是通过在减压和室温下从混合物中除去溶剂来完成的。将蒸馏残渣溶于烃（较好为庚烷）中，并从如此而得的溶液，经初步过滤后，冷却结晶出芳烃钒。
经在上述条件下操作，相对于作为起始产物的碘化芳烃钒，可获得摩尔收率高达75%的芳烃钒。
如上所述，碘化芳烃钒可用先有技术已知的方法获得，如上述F.Calderazzo的方法，根据该法，氯化钒、铝和氯化铝在芳烃中反应以制得[V（arene）2]·AlCl4配合物，然后与碱金属碘化物，特别是碘化锂反应，以制得碘化芳烃钒。第一个反应发生在高温，如100-120℃阶次;而第二个反应发生在低温（如，约0℃）和四氢呋喃等溶剂中，反应产物从中析出。这些反应使之有可能得到收率在70%级别的碘化芳烃钒。
如上所述，采用根据本发明的方法获得的芳烃钒是乙烯均聚和共聚反应催化剂的有用组分。特别是，将芳烃钒与四氯化钛反应以产生一种固体催化剂组分，这一固体组分，与三烷基铝结合，无论在高压、低温的悬浮法中，还是高压、高温技术的管状反应器或高压釜中，以及在高温的溶液法中，对乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚反应过程都呈现高的活性。
为了更好地说明本发明，提供下列实施例。
实施例1
根据反应2V（mes）2I+Zn→2V（mes）2+ZnI2制备
钒：
将0.68g（10.4mmol）锌粉，100ml无水四氢呋喃及7.27g碘化
钒[V（mes）2I]（后者根据F.Calderazzo在Inorganic chemistry3，810页（1964）中描述的方法获得），在惰性保护气氛下按上述次序加入到一个装有侧面接管部件的250ml容量试管中。
如此而得的亮棕色悬浮液在25℃维持搅拌15小时，在这段时间的最后，得到一种由红色溶液中的灰色固体构成的悬浮液。四氢呋喃在室温（20-25℃）减压下除去，残余的固体重新悬浮于50ml无水正庚烷中。过滤红棕色悬浮液，滤器上的固体每次用10ml无水正庚烷共洗涤五次。将得到的红色、透明庚烷溶液浓缩到约40ml体积。如此而得的红色结晶在低温下，通过倾出母液快速地分离出来，并于室温下在真空中干燥。
钒[V（mes）2]相对于用作为起始产物的碘代
钒的摩尔收率为70.6%。
实施例2
根据反应V（mes）2I+Co（C5H5）2→Co（C5H5）2I+V（mes）2制备
钒：
将2.24gCo（C5H5）2（11，9mmol），50ml无水四氢呋喃及5.03g碘代
钒（后者根据F.Calderazzo在Inorganic Chemistry，3，810页（1964）中描述的方法获得），在惰性保护气氛下按上述次序加入到一个装有侧面接管部件的100ml容量的试管中。
在室温下搅拌1小时后，得到一种由红色溶液中的黄色固体构成的悬浮液。四氢呋喃在室温（20-25℃）减压下除去，并将残余固体重新悬浮于50ml无水正庚烷中。过滤悬浮液，并将滤器上的剩余固体每次用10ml无水正庚烷共洗涤三次。得到的红色、澄清正庚烷溶液被浓缩到约30ml体积，并冷却至-78℃，然后，在此温度下放置过夜。如此而得的红色结晶在低温下通过倾出母液快速地分离出来，并于室温下真空干燥。
得到2.62g
钒，相对于用作为初始产物的碘化
钒，摩尔收率为75.1%。
实施例3
根据反应2V（mes）2I+Fe-2V（mes）2+FeI2制备
钒：
将4.29g碘代
钒（10.2mmol）（根据F.Caldorazzo在Inorganic Chemistry，3，810页（1964）中描述的方法获得），50ml无水四氢呋喃和0.282g铁粉（5.05mmol）在惰性保护气氛下按上述次序加入到一个容量为250ml的试管中。
如此而得的亮棕色悬浮液在室温下维持搅拌15小时。在这段时间的最后，得到一种微红色的悬浮液，在室温（20-25℃）减压下将其浓缩至干，并将残余的固体重新悬浮于50ml无水正庚烷中。悬浮液于70-80℃过滤，过滤器上的固体每次用10ml无水正庚烷共洗涤三次。所得的红色、透明庚烷溶液冷至约-78℃，并在这一温度下放置过夜。如此而得的红色结晶在低温下从母液中快速分离出来并于室温下真空干燥。
得到2.25g
钒相对于作为起始产物的碘化
钒，摩尔收率为75%。
实施例4
根据反应2V（mes）2I+Mn-2V（mes）2+MnI2制备
钒：
将0.228g锰粉（4.15mmol），50ml无水四氢呋喃和3.45g碘化
钒（后者根据F.Calderazzo在Inorganic Chemistry，3，810页（1964）中描述的方法制备），在惰性保护气氛下按上述次序加入到一个容量为250ml的事先干燥过的试管中。
如此而得的悬浮液在室温下（20-25℃）保持搅拌15小时。产生的在红色溶液中含有灰棕色固体的悬浮液于室温减压下浓缩至干。残余的固体重新悬浮于50ml无水正庚烷中。悬浮液在70-80℃加热30分钟，并用高温过滤分离固体。滤器上的残余固体每次用5ml无水正庚烷共洗涤三次。得到的红色、透明庚烷溶液冷却至约-78℃，并在此温度下放置5小时。如此而得的红色结晶在低温下从母液中快速分离出来，并于室温下（20-25℃）真空干燥。
得到1.544g
钒，相对于用作为起始产物的碘化
钒，摩尔收率为64.2%。
实施例5
按反应2V（mes）2I+Zn→2V（mes）2+ZnI2，制备
钒：
将0.07g锌粉（1.07mmol），20ml无水正庚烷和0.805g碘化
钒（后者根据F.Calderazzo在Inorganic chemistry，3，810页（1964）中描述的方法而得），在惰性保护气氛下按上述次序加入到一个装有侧面接管部件的50ml容量的试管中。
反应混合物在60℃保持搅拌6小时，在这段时间的最后，得到一种由在红色溶液中的灰棕色固体构成的悬浮液。过滤悬浮液，滤器上残余的固体每次用10ml无水正庚烷共洗涤三次。庚烷溶液被浓缩到约10ml体积，冷却至约-78℃并在此温度下保持4小时。如此而得的红色结晶在低温下快速分离出来并于室温下真空干燥。
如此而得的
钒相对于用作起始产物的碘化
釠的摩尔收率为50%。
实施例6
按反应2V（mes）2I+Zn→2V（mes）2+ZnI2制备
钒：
将1.3g锌粉（19.88mmol），200ml无水正庚烷，2ml无水四氢呋喃和14g碘化
钒（33.4mmol）（（后者根据F.Calderazzo在Inorganic chemistry，3，810页（1964）中描述的方法获得），在惰性保护气氛下按上述次序加入到一个装有侧面接管部件的500ml容量的试管中。
反应混合物在60℃保持搅拌6小时，并在这段时间的最后得到一种由红色溶液中的灰色固体构成的悬浮液。过滤悬浮液并将滤器上残余固体每次用30ml无水正庚烷共洗涤四次。庚烷溶液浓缩至约50ml体积，冷却至约-78℃，并在此温下放置4小时。如此而得的红色结晶在低温下快速分离出来并在真空干燥。
得到6.03g
钒，相对于用作为起始产物的碘化
钒，摩尔收率为62%。
Claims (6)
1、通过还原磺化芳烃钒[V(arene)2I]制备芳烃钒[V(arene)2]的方法，此处“芳烃”代表苯或单、双或多烷基取代苯，其特征在于使用一种选自金属形式的锌、锰或铁，或二环戊二烯钴的还原试剂。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于芳烃钒中的芳烃选自苯、甲苯、对二甲苯和
。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于反应是在选自脂族烃和环醚或它们的有关混合物的惰性液体介质中进行的。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于所说的液体介质选自庚烷、四氢呋喃或它们的相关混合物。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于使用化学计量的反应物或稍过量的还原剂。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于所述方法的操作温度包括在20-60℃范围内，时间包括在15分钟到20小时范围内。
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