CN1229797A - 烃基铝的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烃基铝的合成方法,即在铁基或铁－锑基化合物与有机铝化合物及卤代烃相互作用而形成的催化体系存在下,由有机铝化合物与卤代烃反应制备烃基铝。该铁基或铁－锑基催化体系对烃基中至少含有两个碳原子的烃基铝与卤代烃作用生成另一种烃基铝,尤其是三甲基铝的反应具有极好的催化作用。该方法生产成本低、反应生成物易分离、目标产物收率高。
Description
本发明涉及一种烃基铝的合成方法，尤其涉及一种由溴甲烷与三乙基铝在铁基或铁-锑基催化剂作用下制备三甲基铝的方法。
制备三甲基铝的方法很多，如：
(1)有机铝与烷基汞反应。
(2)有机卤化物与铝或镁-铝合金反应。
(3)卤化铝与格林试剂反应。
(4)烯烃与氢化铝或氢化锂铝反应。
(5)高级烷基铝与碘代甲基铝或CH3I反应。
(6)三烃基铝与碘代烷在钒基催化剂存在下反应。
上述这些方法存在的共同问题是：反应物本身价格昂贵，反应时间长且收率低，反应结束后蒸馏提纯费时，很难工业化。
八十年代初，US4364872公开了一种相对经济的三甲基铝制备方法--烷基交换法，即将反应物三烃基铝、卤甲烷与作为催化剂的铋化合物一起投入密闭高压釜内反应生成三甲基铝。该方法存在的主要问题是铋化合物很昂贵，实验室收率虽有提高，但工业化仍很困难，原因在于反应是在密闭高压釜内完成的，随着反应的进行，反应系统中卤代烃与三烃基铝的比值逐渐升高，而卤代烃和三烃基铝可反应生成各种卤代烷基铝，增加了分离提纯的难度，且三烃基铝与卤代烃剧烈反应有导致爆炸的危险。
针对上述缺陷，US4925962提出了一种改进工艺，即在控制卤甲烷进料量的同时，从反应釜中蒸去卤代烃，从而控制反应釜内这两种化合物同时存在的量，避免爆炸。但工艺仍使用铋化合物作催化剂，生产成本居高不下，产品收率还不十分理想。
本发明的目的在于提供一种烃基铝的合成工艺，使该工艺过程中所使用的催化剂价廉易得，减少反应的副产物，并大大提高目标产物收率。
本发明烃基铝的合成方法是：烃基中至少含有两个碳原子的三烃基铝与卤代烃在铁基或铁-锑基催化体系作用下反应制备三烃基铝。该催化体系的催化机理尚不清楚，但是，根据其催化、引发反应需一定时间推断，催化剂的活性组分可能是由铁或铁-锑、三烃基铝及卤代烃共同作用形成的一种中间过渡络合物，该络合物含有铁或铁-锑、铝、烃基及其它可能的基团。
本发明铁基或铁-锑基催化剂的形成过程如下：在无溶剂或有惰性脂肪烃或芳香烃溶剂存在的条件下，加入铁化合物或铁、锑化合物的混合物。将温度升至40℃-80℃，恒温搅拌下逐渐加入卤代烃，同时滴加烃基铝。几分钟后，观察到整个系统的温度开始上升。这标志催化剂的活性组分已形成，反应开始引发。在上述制备过程中，如滴加烃基铝时不同时加入卤代烃，则需将催化剂制备时间延长后，加入作为反应物的卤代烃，反应才能即时引发，这说明卤代烃在催化剂形成和反应引发过程中能起促进作用。在催化剂制备过程中，所用的卤代烃为卤甲烷或高级卤代烃，其中最优选溴甲烷。适宜的烃基铝为三甲基铝、三乙基铝、三-正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝等，其中最好的是三甲基铝和三乙基铝，卤代烃基铝也可使用。适宜的铁化合物为无机铁化合物或有机铁化合物，如三氯化铁、三溴化铁、二茂铁等，其中最优选三氯化铁。适宜的锑化合物可以是三氯化锑、五氯化锑等，其中最优选三氯化锑。
本发明烃基铝的合成过程需在惰气(如氮气、氩气等)保护下进行，所用惰气均需事先经过严格的脱氧、脱水处理，所用仪器均需洗净并充分干燥，装置连接好后，经反复的真空--氮气置换。本发明三烃基铝尤其是三甲基铝的合成方法，具体操作上可以有如下两种方式：
(1)间断法：在反应釜内先制备铁基或铁-锑基催化剂，然后加入反应物卤代烃及三烃基铝，加料完毕继续恒温搅拌4-5小时，反应结束。分析、检测反应混合物。
(2)连续法：向反应釜内加入一定量的铁化合物或铁-锑化合物的混合物，加入(或不加入)惰性脂肪烃或芳香烃作溶剂，逐渐升温至40℃-80℃，加入卤代烃及烃基铝，待反应系统温度开始逐渐上升后，将温度恒定在一定范围内进行反应，加料完毕后，继续恒温搅拌4-5小时。分析、检测反应混合物。
上述反应温度的控制原则是：以引发反应而又不导致反应物和产物发生不期望的分解和挥发，可采用的温度范围是：40℃-125℃，其中，以80℃-120℃为最宜。若采用较高的烃基铝与卤甲烷反应制备三甲基铝，由于所用烃基铝及生成的卤代烃分子量较大，则适宜的反应温度相应地可高于80℃，但不应高于125℃，以免生成的三甲基铝温度过高而挥发。
铁的用量以铁元素的摩尔数计可以是烃基铝总投料量的0.1-30％(mol)，较适宜的范围是1-15％(mol)，最优选的范围是2.5-10％(mol)。锑和铁的混合比例为：按摩尔比计，Sb/Fe＝0-20，较优选的范围是0.05-10，最优选的范围是0.2-3.5。
本发明烃基铝合成方法由于采用铁基或铁-锑基催化体系，因而成本低。当使用溴甲烷与三乙基铝反应时，三甲基铝的粗收率可达92％。反应混合物的分离得到简化。
实施例1
反应器为500ml四口烧瓶，其中，一口插温度计，其余三口分别连氮气导管(兼作卤代烃进料)、恒压滴液漏斗和冷凝管，且将冷凝管上方与收集溴甲烷和溴乙烷的冷凝器相连。将装置进行真空-氮气置换，先加入24g甲苯和0.012mol FeCl3，再往滴液漏斗内加入20g三乙基铝，开动搅拌、升温，当温度计升至60℃时恒温并开始通入CH3Br同时开始缓慢滴加三乙基铝，几分钟后可观察到温度开始上升，恒温在105℃，继续通入CH3Br，将三乙基铝在2.5小时内滴完。继续搅拌4小时。冷却，分析反应混和物含三甲基铝10.2g，以三乙基铝为基准的反应收率为80.5％。
实施例2
用0.009mol FeCl3与0.003mol SbCl2的混合物代替实施例1中的0.012molFeCl3，其余同实施例1。反应结束后，得三甲基铝11.24g，以三乙基铝为基准的反应收率为92％。
实施例3
以氯甲烷代替实施例1中的溴甲烷，其余同实施例1。反应结果生成三甲基铝8.4g，以三乙基铝计的反应收率为66.5％。
实施例4
以碘甲烷代替实施例1中的溴甲烷，其余同实施例1。反应结果生成三甲基铝8.0g，以三乙基铝计的反应收率为63.3％。
实施例5
先将24g甲苯、0.009mol FeCl3与0.003mol SbCl3的混合物、1.0g氯代正丁烷和0.9g三正丙基铝投入反应瓶中，升温至60℃后搅拌10分钟，开始滴加三乙基铝，同时通入CH3Br，保持反应温度在105℃。反应结束生成三甲基铝7.95g，以三乙基铝为基准的反应收率为62.95％。
实施例6
用0.012mol二茂铁和SbCl3的混合物代替实施例1中的FeCl3，其余同实施例1。反应结果，生成三甲基铝7.8g，以三乙基铝计的反应收率为61.8％。
实施例7
先将24g甲苯、0.012mol FeCl3、1.6g二甲基溴化铝投入反应瓶，边搅拌边升温至60℃，连续通入CH3Br，10分钟后开始滴加20g三乙基铝。反应结果生成三甲基铝8.89g，以三乙基铝计的反应收率为70.4％。
对比例1
用0.012mol SbCl3代替实施例1中的FeCl3，其余同实施例1。反应结果几乎不生成三甲基铝。
对比例2
将反应温度自始至终维持在40℃，其余同实施例2。反应结果生成三甲基铝4.87g，以三乙基铝计的反应收率为38.6％。
Claims (17)
1.一种由烃基中至少含有两个碳原子的三烃基铝与卤代烃反应制备三甲基铝的方法，其特征在于该反应是在铁基或铁-锑基催化体系的存在下完成的，加料完毕，继续恒温搅拌4-5小时。
2.根据权利要求1所述制备三甲基铝的方法，其特征在于所述的三烃基铝为三乙基铝。
3.根据权利要求1所述制备三甲基铝的方法，其特征在于所述的卤代烃为卤代甲烷。
4.根据权利要求3所述制备三甲基铝的方法，其特征在于卤代甲烷为氯甲烷、溴甲烷和碘甲烷。
5.根据权利要求4所述制备三甲基铝的方法，其特征在于卤代甲烷最好为溴甲烷。
6.根据权利要求1所述制备三甲基铝的方法，其特征在于反应温度为40-125℃。
7.根据权利要求1所述制备三甲基铝的方法，其特征在于所述的铁基或铁-锑基催化剂是由下述方法制备的，在惰性气体保护下，将铁化合物或铁、锑化合物的混合物加入反应器，逐渐升温至40-80℃，加入卤代烃及三烃基铝，待反应温度开始上升表明该催化体系已经形成。
8.根据权利要求7所述三甲基铝的制备方法，其特征在于所述的铁化合物包括氯化铁、溴化铁及二茂铁，所述的锑化合物为三氯化锑或五氯化锑。
9.根据权利要求7所述三甲基铝的制备方法，其特征在于所述的三烃基铝包括三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝及卤代烃基铝。
10.根据权利要求7所述三甲基铝的制备方法，其特征在于所述的卤代烃包括氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷及高级卤代烃。
11.根据权利要求7所述三甲基铝的制备方法，其特征在于所述的卤代烃最好为溴甲烷。
12.根据权利要求7所述三甲基铝的制备方法，其特征在于铁的用量以铁元素的摩尔数计为烃基铝总投料量的0.1-30％。
13.根据权利要求7所述三甲基铝的制备方法，其特征在于铁的用量以铁元素的摩尔数计为烃基铝总投料量的1-15％。
14.根据权利要求7所述三甲基铝的制备方法，其特征在于铁的用量以铁元素的摩尔数计为烃基铝总投料量的2.5-10％。
15.根据权利要求7所述三甲基铝的制备方法，其特征在于铁、锑的混合比例，按摩尔比计为Sb/Fe＝0-20。
16.根据权利要求7所述三甲基铝的制备方法，其特征在于铁、锑的混合比例，按摩尔比计为Sb/Fe＝0.05-10。
17.根据权利要求7所述三甲基铝的制备方法，其特征在于铁、锑的混合比例，按摩尔比计为Sb/Fe＝0.2-3.5。
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