CN86105880A - 在液相卤素交换反应中催化剂的再循环 - Google Patents

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Abstract

金属卤化物催化氟交换相应(三氯甲基)吡啶类化合物中的氯制备(三氟甲基)吡啶类化合物。产物通过蒸馏从反应器中直接分离，而蒸馏后的残余物可用来催化另外的氟氯交换。

Description

通过（三氯甲基）吡啶类化合物与气态氟化氢反应制备（三氟甲基）吡啶类化合物已叙述于美国专利4，184，041中。
美国专利4，590，279提出了一种改进方法，它是在金属囟化物或金属囟化物/囟化磷催化剂存在下，在液相中进行的。该方法得到高产率的所要产物，但产生的有机氟化物废物量不合要求。
按照本发明，在金属囟化物催化下从（三氯甲基）吡啶类化合物制备（三氟甲基）吡啶类化合物中，产生的有机氟化物量被减少，通过蒸馏从反应产物中直接分离所要的（三氟甲基）吡啶，（三氟甲基）吡啶类化合物的分离产率增加，利用蒸馏的残余物催化，氟交换新原料中的氯。
实施本发明时，（三氯甲基）吡啶化合物与氟化氢和催化量的金属囟化物或金属囟化物/囟化磷催化剂（在下文中称为催化剂）接触，在液相反应条件下催化此反应，通过蒸馏，或者闪蒸或通过一个短的精馏柱精馏，回收所得（三氟甲基）吡啶，而蒸馏的残余物用来进一步催化氟氯交换。
用作原料的（三氯甲基）吡啶类化合物可以是未取代的或取代的-（三氯甲基）吡啶，这些化合物包含一个或二个三氯甲基。这个三氯甲基可以在吡啶环α，β或γ位上。除三氯甲基外，此吡啶环可以有或无其它取代基，但这些取代基不影响本发明的囟素交换反应。这样的取代基包括，例如Cl，Br，I或F。优选的（三氯甲基）吡啶类化合物包括一氯或二氯-β-（三氯甲基）吡啶，例如，2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶，2-氯-5-（三氯甲基）吡啶;和2，6-二氯-3-（三氯甲基）吡啶。
氟化氢用作该反应中的氟源。该氟化氢是以氟化氢（无水）或氢氟酸导入该反应。该氟化氢是以气体鼓入该反应或以液体加入该反应。氟化氢（无水）沸点为19.5℃，是由缔合分子组成的液体和气体。氟化氢（无水）是一种熟悉的化合物，市场上可以买到，一般装在钢瓶和罐车中。氟化氢也以氢氟酸形式提供，氢氟酸是氟化氢的水溶液。在本发明的实施中，氟化氢与其它反应剂接触，最好是以氟化氢（无水）作氟化氢源。对于每克分子单一（三氯甲基）吡啶化合物，氟化氢用量最少为3克分子，最好超过这一用量。当以双-（三氯甲基）吡啶化合物作原料时，为了氟化这两个三氯甲基，每克分子双-（三氯甲基）吡啶化合物至少需要6克分子氟化氢，最好是超过这一用量。
在该反应中，金属囟化物以催化量使用。适合的金属囟化物包括金属氯化物和金属氟化物。适合的金属氯化物包括，Fecl2，Fecl3，Nbcl5、Tacl5或它们的混合物。适合的金属氟化物包括Sb F3、Fe F2、Fe F3、Sn F4、Ti F4、Cr F2或它们的混合物。金属囟化物催化剂以催化量加入该反应中，基于（三氯甲基）吡啶化合物原料用量，一般为0.1-20克分子%，最好是0.5-10克分子%。较好的金属囟化物催化剂包括Fecl3、Fe F3、Fecl2和Fe F2。特别好的金属囟化物催化剂是Fecl3、Fe F3或它们的混合物。
采用金属囟化物/囟化磷结合型催化剂也是满意的。除金属囟化物催化剂外同时向反应混合物中加囟化磷可获得这样的结合型催化剂。最好的囟化磷是Pcl5。
载于惰性载体上的催化剂或可以就地形成催化剂的前体化合物可用于本发明。可以结合这些催化剂的惰性载体的例子包括石墨、氧化铝、各种白土和该技术领域的工作人员都熟悉的分子筛。
该反应在液相条件下，通常在250℃以下进行，在100°-250℃反应较好，在170°-180℃反应最好。为了保持反应剂均匀混合，该囟素交换反应最好在搅动下进行。反应压力对该反应不是关键的，可以在从大气压到超大气压不同的压力下进行。在环境压力下进行该反应是方便的。
在进行该反应时，反应剂的加入顺序不是关键的。最好，先将（三氯甲基）吡啶化合物和催化剂混合成反应混合物，然后，在搅拌下把氟化氢加入此反应混合物中直至反应完成，一般需要大约1到大约100小时。反应完成的确切时间随各种因素，例如，温度、催化剂浓度、氟化氢流速，搅动情况和压力而改变。氟化氢可以液体加入反应混合物，也可以气体鼓入反应混合物。
在一最佳操作中，2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶与催化量的Fecl3或Fecl2混合，在温度升至150℃到190℃，最好170℃到180℃情况下，连续地把氟化氢（无水）加入反应混合物。该反应通常在大约1到大约48小时内完成。氟化氢（无水）和从反应混合物中放出的氯化氢气体采用常规技术，例如通过冷凝很方便地收集。氟化氢可液化并再返回反应器，而使挥发性较大的氯化氢跑掉，这样，既节省了氟化氢的用量，又利于反应的完成。
本发明的独特方面在于，当要制备的（三氟甲基）吡啶化合物的沸点低于反应进行的温度时最合适。当这一反应发生时，产物（三氟甲基）吡啶一形成就蒸发，从沸点一般高于反应温度的任何（三氯甲基）吡啶原料中分出，并以纯物质方便地收集起来。这样，不断地向反应混合物中加入（三氯甲基）吡啶化合物和氟化氢，该反应就可连续地进行下去。
本发明的另一特点是，通过用像美国专利4，546，192叙述的氯化剂处理，任何环状氟化物可以再转变成环状氯化产物，而无需再加催化剂。
本发明通过以下实例可进一步阐明。
实例1
一个480ml Telfon PFA反应瓶放有磁性搅拌棒并装有热电偶、一个HF/HCl放气管和一个PFA回流冷凝管，该冷凝管通过一个PFA冷肼与碱洗气器连接。该反应瓶中加入180g 2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶和5.5g（5克分子%）Fecl3。连续不断地将无水HF气通入加热至175℃的反应混合物中，并于170-175℃下反应55小时。这时，经分析此反应混合物含61.2%（重量）（GLC）2，3-二氯-5-（三氟甲基）吡啶和20.1%（重量）3-氯-2-氟-5-（三氟甲基）吡啶，还有少量其它产物。
把反应温度降到140℃，保持此温度15小时，以25cc/min速度连续鼓入无水Hcl。不再加新的催化剂。分析指出，含79.4%（重量）2，3-二氯-5-（三氟甲基）吡啶，仅有1.8%（重量）的3-氯-2-氟-5-（三氟甲基）吡啶。
将产物混合物（134g）冷至室温并转入一个250ml蒸馏瓶，在真空下蒸馏（玻璃仪器，4塔盘）。在70°-100℃，135-140mmHg下收集到111g塔顶馏出物。回收到98%以上的三氟甲基产物。
实例2
使用实例1同样的反应瓶，加入175g组成如下的混合物：
%（重量）
3-氯-2-氟-5-（三氟甲基）吡啶    32.5
2，3-二氯-5-（三氟甲基）吡啶    48.7
3-氯-2-氟-5-（氯二氟甲基）吡啶    6.0
2，3-二氯-5-（氯二氟甲基）吡啶    8.3和大约5克
分子%FeCl3。加热此混合物至140℃并以25cc/min速度连续导入无水Hcl 32小时。冷至室温后，将混合物（172g）转入一个250ml蒸馏瓶中并连续蒸馏（玻璃仪器，4个塔盘）直至温度达160℃/100mmHg。于65-105℃/100-105mmHg收集塔顶馏出物（150.1g）。残余物（20.2g）与171.8g新的2，3-二氯-5-（三氟甲基）吡啶合并用实例1叙述的过程进行第二次循环。这次蒸馏的残余物（17g）与163g 2，3-二氯-5-（三氯甲基）吡啶合并，再重复整个循环过程。第二次循环和第三次循环的产率分布为87.8%和87.0%。两次分离产率都大于85%。

Claims (5)

1、在液相反应中催化量金属囟化物催化剂存在下，一氯-或二氯-(三氯甲基)吡啶化合物与氟化氢接触制备一氯-或二氯-(三氟甲基)吡啶化合物的方法，该方法的特征在于，通过蒸馏回收(三氟甲基)吡啶化合物并利用蒸馏残余物进一步催化氟交换氯。
2、按照权利要求1的方法，该反应是在250℃以下进行。
3、按照权利要求2的方法，所用氟化氢是无水氟化氢。
4、按照权利要求3的方法，催化剂是Fecl3，其用量为反应混合物中（三氯甲基）吡啶摩尔量的0.1-20mole%。
5、按照权利要求4的方法，（三氟甲基）吡啶化合物是2，3-二氯-5-（三氟甲基）吡啶;（三氟甲基）吡啶化合物是2，3-二氯-5-（三氟甲基）吡啶。
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