CN1027587C - 制备甲基丙烯酸烷基酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，该法包括：

a)从乙烯裂化器、催化裂化器或LPG脱氢法产生的含丙炔和丙二烯混合物的C₃混合物中选择脱除丙二烯，制成丙炔与丙二烯之比不小于6的丙炔原料和

b)在羧酸化催化剂存在下使丙烯原料与一氧化碳和链烷醇相接触。

Description

本发明涉及一种制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，尤其涉及制备甲基丙烯酸甲酯的方法。

工业上主要按所谓丙酮合氰化氢法制备甲基丙烯酸甲酯。该法的缺陷在于产生大量废硫酸和硫酸氢铵需要排泄或做再生处理还有另一废物HCN，是剧毒性的，对其贮存及运输中所面临的压力不断增加（见T.Haeberle    and    G.Emig    in    Chem.Eng    Technol    11，6（1988）392-402）。由于对环境保护的要求日益提高，为了找到不出现这些缺陷的替代办法，对此已做了大量研究。

一种可行的替代方法（见Y.Sakakibira    in    Bull.Chem.Soc.Japan    37，11（1964）1601-1609），包括丙炔与一氧化碳和烷醇在羧基化催化剂存在下进行反应。尽管该法早已问世并引起广泛注意，但还从未实现工业化生产。

妨碍此羧基化法的工业化发展的一个因素是没有大量适用的廉价丙炔原料。

已介绍的制备丙炔的方法很多。例如在Kirk-Othmer主编的Ehcyclopaedia    of    Chemical    Technology    2nd    ed.，Volume    Supplement（1971），547-556页中“丙炔”这一章中介绍了许多方法，包括二溴丙烯脱卤化氢法、碳化镁水合法、乙炔钠与硫酸二甲酯在液氨中的反应和各种热解法或裂解法。

在许多潜在的制备甲基丙烯酸烷基酯需用的丙炔原料来源中，最廉价的当属由乙烯裂化器（或称为石脑油裂化器、瓦斯油裂化器和/或LPG裂化器）、催化裂化器或LPG（液化石油气）脱氢法产生的C₃一气流中获得。这类气体的特点是它由比例为约1∶1的丙炔与丙二烯的混合体构成。现在一般不分离此丙炔与丙二烯混合体，而是烧掉（如作为火炬或焊枪气烧掉）或氢化制成丙烯和丙烷。

欧洲专利申请公开EP-A-0190473介绍了一种丙二烯羧酸化法制备甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯的方法。其说明书实施例10中提到一项实验，其中制备甲基丙烯酸甲酯是通过使丙二烯和丙炔的混合物与一氧化碳和甲醇在相对不活泼的羧酸化催化剂存在下进行反应来完成的。丙二烯和丙炔都被转变为甲基丙烯酸甲酯。丙炔与丙二烯之比为1∶1，与乙烯裂化器、催化裂化器或LPG一脱氢 化法产生的C₃一气中的丙炔和丙二烯的混合比相同。

令人惊讶的是现在已发现在丙炔和甲醇的羧酸化反应生成甲基丙烯酸甲酯的过程中丙二烯会使羧酸化催化剂中毒。而且，随丙炔羧酸化反应中的羧酸化催化剂的固有活性增加，丙二烯的毒害作用呈上升趋势。

因此，本发明提供了一种制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，该法包括：a）从乙烯裂化器、催化裂化器或LPG脱氢法产生的含丙炔和丙二烯混合物的C₃混合物中选择脱除丙二烯，制成丙烯与丙二烯之比不小于6的丙炔原料和b）在羧酸化催化剂存在下使该丙炔原料与一氧化碳和烷醇相接触。

在本发明方法中用作原料的C₃一混合物包括由乙烯裂化器、催化裂化器或LPG脱氢法产生的丙炔丙二烯混合物。乙烯裂化、催化裂化和LPG脱氢工艺在本技术领域是众所周知的。

这里的乙烯裂化器是这样一种类型的裂化器，在该裂化器中，用烃馏分如石脑油、瓦斯油、LPG（以异丁烷为佳）或乙烷通过热裂化来制备乙烯。催化裂化器则是在该裂化器中通过催化裂化重瓦斯油或减压馏分等烃馏分制取烃类。LPG一脱氢工艺是将丙烷转化为丙烯的方法，既可是热转化，又可是催化转化。在这些工艺中，每一方法都生成主要由C₃一烃，尤其是丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯构成的C₃一气。

此C₃一混合物最好是由乙烯裂化器产生的丙炔、丙二烯的混合物所构成。

在本发明方法中使用的C₃一混合物可以是乙烯裂化器、催化裂化器或LPG一脱氢法产生的C₃一气。但它最好是由通过加工后其中丙炔和丙二烯混合物的浓度已经增加了的这种C₃一气制成的混合物。例如，可以是由按蒸除丙烷和/或丙烯、用溶剂选择洗气和/或添加更多丙炔和/或丙二烯等方法获得的C₃一气制成的混合物。例如，可按（下文将详细予以说明的）循环方法加入更多丙炔和/或丙二烯。

有些情况下，可以十分简便地将来自一些不同乙烯裂化器、催化裂化器和/或LPG一脱氢工艺（这些设备可以安装于不同炼油厂）的丙炔和丙二烯的混合物混合在一起。以浓缩物形式转运这些混合物最便利。

一种引人注意的从乙烯裂化厂获取C₃一混合物的方法包括取至少一部分由现有脱丙烷器（一种蒸馏塔，用以使C₃一烃与高级烃分离）中得到的“粗”C₃一气，使其通过氢化器（其中一般使丙炔、丙二烯和某些丙烯氢化为丙烷/丙烯混合物，再将此混合物加入一台丙烷/丙烯分割塔，其塔顶料流为“聚合级”丙烯，塔底料流主要是纯丙烷）和直接将产物引入一台丙烷/丙烯分割塔。在此方案中，由于原料中至少仍含有部分丙炔和/或丙二烯这一事实，就象未经受预氢化处理一样，则与上述包括有氢化过程的操作相比采用稍有不同的条件来控制分割塔较有利。则按此方法生产时，分割塔的塔顶料流将仍含有“聚合级”丙烯（尽管含量较低），并有一定量的丙烯与主要由丙烷和丙烯（约70%）构成的并另含有近似等摩尔比的丙二烯和丙炔的塔底料流一起从塔底排出。

为了在催化活性一定的条件下使具有固定容量的设备的物料通过量达到最大，应使丙炔原料中惰性或近似惰性的物料量尽可能小较为有利。因此，根据本发明推荐的方案，C₃一混合物中丙炔和丙二烯混合物已先用一种溶剂选择性洗涤浓缩，从而得到含C₃一混合物的溶剂流。例如，可由丙烷/丙烯分割塔的塔底流出物中得到丙炔和丙二烯的混合物，其中含有大量丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯可以在一塔中在加压下（2-20巴，以6-12巴为佳）采用逆向流动的有机溶剂对从丙烷/丙烯分离塔底部排出的料流进行适当的洗涤，从而专门将主要含有丙烷和丙烯（其中丙烯/丙二烯含量少于0.2%）的料流以过热馏份形式除去。

能吸收丙炔和在加压下还能吸收丙二烯的适用溶剂包括极性有机溶剂如酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮;腈类如乙腈;砜类如四氢噻吩砜或它们的混合物，尤其是二甲基甲酰胺。另一推荐的萃取溶剂是醇类如甲醇，此溶剂的一个好处是它在后续的羧酸化反应中也被用作一种反应剂，因而使操作过程得到简化。

丙二烯可使用化学方法选择性地除去，例如异构化为丙炔;和/或采用物理方法除去，如采用蒸馏，较好的是采用萃取蒸馏。丙二烯向丙炔的异构化反应是一个化学平衡反应，在工艺上是众所周知的。化学平衡的位置取决于温度。因此，随温度增加，丙二烯的比例增加。于室温下由异构化得到的 丙炔与丙二烯的比例近似为9∶1。

此异构化反应易于在异构化催化剂存在下以气相或液相形式于一30至100℃温度下和0.1至100巴压力下进行，温度为0至40℃较好，为10-30℃更好，压力为1-20巴较好。

丙二烯异构化为丙炔的适用催化剂在本技术领域是众所周知的。例如，该异构化反应催化剂可包括沉积在氧化铝上的碱金属或碱金属氧化物，如在惰性气氛中加热沉积在氧化铝载体上的碱金属碳酸盐（最好是γ-氧化铝上的碳酸钾）所得到的组合物或通过至少将一种熔融碱金属沉积在氧化铝上所得到的组合物，最好是在氧化铝上低温熔融钾和钠的低共熔混合物得到的组合物。适用的异构化反应催化剂在Kirk-Othmer主编的Encyclopaedia    of    Chemical    Technology，2nd    ed.Volume    Supplement（1971）一书547至556页和美国专利3，671，605中也有说明。

异构化反应催化剂的活性一般随温度下降而下降。因此，当希望制备的丙炔原料中的丙炔/丙二烯之比小于10时，特别是不小于20时，则以使用物理分离方法从C₃一混合物中除去丙二烯较适宜。

当已用物理分离方法除去丙二烯之后，它可以随后与一氧化碳和烷基醇反应生成甲基丙烯酸烷基酯。但最好是将其异构化为丙炔和丙二烯的混合物，并循环至工序步骤（a）或步骤（b）。还可在循环至步骤（a）或步骤（b）之前将异构化产物蒸馏除去重尾馏分。

萃取蒸馏是众所周知的一种从含两种极相似的组分的混合物中脱除某一组分的方法。因此，为了从丙炔和丙二烯的混合物中脱除丙二烯，需将丙炔和丙二烯的混合物溶于一种极性有机溶剂中，并以气体形式脱除（如汽提）丙二烯，留下溶于溶剂中的丙炔。适用的溶剂包括酰胺类，如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，腈类如乙腈，砜类如四氢噻吩砜和醇类如甲醇。推荐的溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和它们的混合物。

将脱除丙二烯的物理分离步骤与异构化步骤相结合，则是较令人满意的，原则上说，原C₃一混合物中的全部丙炔和丙二烯均可转化为甲基丙烯酸烷基酯。因此，这种工艺步骤的结合构成了本发明一个具体的推荐方案。

当用溶剂洗涤得到C₃一混合物后，最好通过汽提将丙二烯从含丙炔和丙二烯的溶剂料流中脱除得到丙炔原料。由于丙二烯和丙炔在溶剂中表现出不同的挥发性和溶解度，而使得汽提成为可能。可在主吸收塔的塔底下流料流中采用间接热交换方法进行汽提。然后，如果需要，可在另一塔中将丙炔从溶剂中分离出来。可调整此汽提过程达到丙炔原料中的丙二烯含量几乎为0。

在本发明方法中，丙炔原料中的丙炔摩尔浓度为35%以上较好，为50%以上更好，为90%以上尤佳，最好是至少为99%。因此，该原料混合物最好至多含10%（摩尔）的丙二烯和至少含35%（摩尔）的丙炔。

丙炔原料共同含有至少50%（重量）的丙炔和丙二烯较好，含有至少60%更好，含有至少80%最好。

丙炔原料含有至少50%（摩尔）的C₃一烃较好，含有至少90%（摩尔）更好。

在本发明的方法中，推荐使用的丙炔原料是其中丙炔与丙二烯之比至少为8，不小于20较好，特别是不小于100更好。就高活性羧酸化催化剂而言，所用丙炔原料中该比值不小于500较好，若不小于1000更好，不小于10000最好。

用于本发明方法的羧酸化反应催化剂可以是任何对丙炔羧酸化反应具有活性的催化剂。以Ⅷ族金属催化剂较好，钯催化剂更好。

该羧酸化反应催化剂最好由Ⅷ族（如钯）化合物、一种配位体（如单齿或准双齿膦、胂、 或类似的氮化合物）和一种Broensted酸的阴离子（源于盐、酯、酐或酸，最好配位能力不太强）构成。这类催化剂中一个特别推荐的例子是由钯（Ⅱ）化合物、通式为RP₃的有机膦和PKA小于2的非氢卤酸类的Broensted酸的组合物所构成，式中每个R分别表示任意取代的烃基或杂环基。

在任意取代的烃基中，一个推荐的烃基是烷基，例如C_1-6烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，环烷基如环戊基或环己基，或芳基如苯基或萘基。另一方面两个R基团可以表示任意取代的烯烃链。

在任意取代的杂环基中，一个推荐的杂环基是带有亚氨基氮的芳族基团，例如吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、哒嗪基、肉啉基、三 嗪基、喹喔啉基或喹唑啉基。在带有亚氨基氮原子的芳族基团中的亚氨基氮原子最好通过一个单桥接氮原子与磷相连，例如在2-吡啶基、2-吡嗪基、2-喹啉基、2-异喹啉基、3-异喹啉基、2-嘧啶基、3-哒嗪基、3-肉啉基、2-三嗪基、2-喹喔啉基和2-喹唑啉基中均可如此。

可存在于任意取代的烃基或杂环基中的任意的取代基的例子包括卤原子，如氟、氯或溴;烷基，如甲基或乙基;卤烷基如三氟甲基;烷氧基如甲氧基或乙氧基;卤代烷氧基如三氟甲氧基;酰基如乙酰基;酰氧基如乙酰氧基;氨基如二甲基氨基;羟基;腈类;酰氨基如乙酰氨基和芳基如苯基。

非卤化氢类Broensted酸可以是例如硫酸、磺酸如对一甲苯磺酸、萘磺酸、三氟甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸或磺化离子交换树脂;磷酸如正磷酸、焦磷酸或苯膦酸;羧酸如三氟乙烯;高卤酸如高氯酸、氟硅酸;HBF₄;HPF₆或HSbF₆。

在本申请人的EP-A-186228和EP-A-271144中提到的这类催化剂的例子有共用的（a）乙酸钯，（b）三苯基膦、三（对甲氧基苯基）膦或二苯基-2-吡啶基膦和（c）对甲苯磺酸或三氟乙酸。

最好在20-200℃的温度范围内和5-70巴的压力条件下进行丙炔、醇及一氧化碳之间的反应，温度为20-80℃更好。对此反应来说，没必要采用其它的溶剂，所用醇的酯可很方便地用作溶剂。

当羧酸化催化剂是Ⅷ族金属催化剂时，该催化剂在没有丙二烯的条件下的催化活性最好至少为100克丙炔/克催化剂金属/小时，为1000克丙炔/克催化剂金属/小时更好，至少为5000，甚至至少为10000克丙炔/克催化剂金属/小时最好。当催化剂金属是钯，甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯时，这近似相当于生产25千克甲基丙烯酸酯/克催化剂金属/小时。

作为本发明方法的产品的甲基丙烯酸烷基酯是一种最多带20个碳原子的醇所成的酯较为适宜，带1-4个碳原子更好。醇类的例子有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。最好的烷基醇是甲醇，因此甲基丙烯酸甲酯为其产品。

一种适合于进行此羧酸化反应的富有吸引力的方法包括下列步骤：先将丙炔原料与新用的烷基醇和甲基丙烯酸酯/烷基醇的共沸混合物的循环料流的混合物相混合;然后与催化剂（的溶液）和一氧化碳同时加入反应釜中。

通过使用甲醇作为推荐的烷醇原料可对该方法做进一步的说明。最适合的做法是将丙炔原料加入一混合装置如一混合罐中将其与新用甲醇和甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸混合物的循环料流的混合物相混合，然后加至反应釜中，并且伴随加料过程将催化剂溶液也加入该反应釜。既可通过一氧化碳加料管加入催化剂溶液，也可分别加入。等温闪蒸反应釜产品出料流并汽提出未反应气体。可冷却该气流（至约-20℃），使有用的低挥发性组分冷凝，以使其返回至液体物料中。将未冷凝的气体（主要是一氧化碳）导出作为其它用途（如作为燃料使用）。可用甲醇将此处所有未反应的丙炔溶脱出来并循环至反应釜中。将含有产品、催化剂残余物和重尾馏分的液体馏分加入蒸馏塔蒸馏。

由甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸混合物构成的塔顶料流被循环至原料混合装置，然后进入反应釜。塔底料流被适当地加入第二蒸馏塔蒸馏。由此塔得到的塔顶产物是纯甲基丙烯酸甲酯，而塔底产物含有一些甲基丙烯酸甲酯、催化剂残余和重尾馏分。塔底料流中的甲基丙烯酸甲酯可在一重尾馏分分割塔中收回并返回第二蒸馏塔。可以按可靠的方法对浓缩的残渣做再生处理或废品处理。

下面用下列实施例对本发明做更详细的说明。实施例1中叙述了将C₃一混合物（一般由裂化器中产生的C₃一料流所构成）通过用溶剂洗脱，然后汽提掉丙二烯而制成丙炔原料的方法。实施例2中叙述了用异构化催化剂将丙二烯异构化后得到丙炔的方法。实施例3和4说明丙炔羧酸化得到甲基丙烯酸甲酯的反应。对比实验说明了丙二烯对丙炔羧基化反应的令人吃惊的毒害作用。

实施例1：

将由52.7%（摩尔）丙烷、1.6%（摩尔）丙烯、19.1%（摩尔）丙二烯和25.1%（摩尔）丙炔和1.5%重组分烃组成的新鲜原料与来自丙二烯异构化反应釜的循环料流混合并加入一吸收塔。如果需要，可先将该原料送入一蒸馏塔除去高沸点杂质。该混合物含有45.4%丙烷、10.5%丙烯、11.4丙二烯和32.7%丙炔。

在吸收塔中，该混合物与DMF（二甲基甲酰胺）（2.8千克DMF/千克混合物）相接触。该吸 收塔于8巴条件下工作，装有再沸器和冷凝器。塔顶液体产物由96.8%丙烷、3.0%丙烯、0.2%丙二烯和丙炔混合构成。塔底产物由68.3%DMF、4.8%丙二烯和14.2%丙炔、8.6%丙烷和4.1%丙烯构成。

将该混合物冷却至35℃并加入装有冷凝器的第一再沸汽提塔，于2.6巴压力下工作，由此汽提出所有丙烷、丙烯、丙二烯和部分丙炔，得到的塔底产物由88.1%DMF和11.9%丙炔及仅10ppm丙二烯构成。塔顶产物由38.2%丙烷、18.3%丙烯、21.5%丙二烯和22%丙炔构成，将其加入装有异构化反应催化剂的丙二烯异构化反应釜，由此使部分丙二烯转变为丙炔，得到的出料产物含有4.4%丙二烯和39.1%丙炔。将此出料作为循环料流与新鲜原料相混合。

将此塔底产物加入装有冷凝器的第二再沸汽提塔并于1.6巴压力下工作。该汽提塔的塔顶产物由仅含80ppm丙二烯的丙炔构成。塔底产物是含0.5%丙炔的DMF，冷却此产物后，将其重新用在第一吸收塔中。在汽提塔中使用冷凝器不仅是要使烃蒸气冷凝，而且还要从烃产物中分离出DMF。

实施例2：

催化剂制备：

在氧化铝上附加有20%碳酸钾的催化剂的制法如下：

在500℃下持续16小时，使250克1/16英寸的柱式γ-三氧化二铝（γ-氧化铝）压出物（孔体积为0.7毫升/克）活化;

于室温下将50克碳酸钾（Baker    analyzed）溶于150毫升软化水中;

将200克活化γ-三氧化二铝与上述碳酸钾溶液相接触并充分混合（先期润湿法）。

浸渍后于125-140℃下干燥催化剂16小时，使用前，将此得到的加有20%（重量）碳酸钾的γ-三氧化二铝在氮气条件下于575℃活化，持续24小时。

丙二烯的异构化反应：

按下列工艺在装有活化的加有碳酸钾的γ-三氧化二铝催化剂的填充床反应器中将丙二烯异构化为丙炔：

在内径为0.9厘米的不锈钢管式反应器中填入2.0克加有碳酸钾的γ-三氧化二铝催化剂颗粒;

按上述高温处理方法使催化剂活化。

将此反应器与一套试验装置相配合，将液化的C₃和C₄烃原料混合物泵送通过催化剂，此原料含有15%（体积）丙二烯、22%（体积）丙炔、49%（体积）丙烯、5%（体积）丙烷、3%（体积）1，3-丁二烯和少量其它C₃、C₄烃。

在液体时空速最高达10升（原料）/升（反应器）小时处，达到丙炔/丙二烯异构化反应平衡态。当在25℃进行反应时，测得以上述原料制备的反应产物中丙炔和丙二烯的浓度分别为33.7%（体积）和3.3%（体积）。

实施例3：

在250毫升电磁搅拌的反应釜中装入0.1毫摩尔乙酸钯、1毫摩尔三（对三氟甲基苯基）膦、1毫摩尔甲磺酸、10毫升甲醇和40毫升苯甲醚。

然后抽空反应釜中的空气，再加入30毫升丙炔。然后加入一氧化碳使压力达20巴。密封此反应釜并加热至90℃。反应完成后，经气液色谱法分析反应釜内的物质。计算出反应速率应为40克丙炔/克钯小时。

对比实验A：

重复实施例3的方法，但使用15毫升丙炔和15毫升丙二烯。计算出反应速率为4克丙炔和丙二烯/克钯/小时。

实施例4：

向300毫升电磁搅拌的不锈钢反应釜中依次装入0.025毫摩尔乙酸钯（Ⅱ）、1毫摩尔二（6-甲基-2-吡啶基）-苯基膦、2毫摩尔对甲苯磺酸、30毫升N-甲基吡咯烷酮和30毫升甲醇。将反应釜中空气抽空，加入25毫升丙炔。随后再加入一氧化碳使压力达60巴。密封反应釜并加热至80℃。80℃下反应1.5小时后，取样进行气液色谱法分析。计算出平均转化率为7500克丙炔/克钯/小时。

对比实验B：

重复实施例4的方法，但使用20毫升丙炔和10毫升丙二烯，而不是25毫升丙炔并加热至60℃。未观察到任何反应。再将反应釜加热到80℃。仍无反应发生。最后将反应釜加热到100℃，出现反应。反应时间为5小时。计算出平均转化率仅为200克丙炔和丙二烯/克钯/小时。

Claims (14)

1、制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，该方法包括：

a).从乙烯裂化器、催化裂化器或LPG脱氢法产生的含丙炔和丙二烯混合物的C₃混合物中选择脱除丙二烯，制成丙炔与丙二烯之比不小于6的丙炔原料和

b)在羧酸化催化剂存在下使丙烯原料与一氧化碳和链烷醇相接触。

2、权利要求1中所述方法，其中的C₃混合物包括乙烯裂化器产生的丙炔和丙二烯的混合物。

3、权利要求1或2所述方法，其中C₃混合物包括由乙烯裂化器厂通过取至少部分来自脱丙烷塔的C₃一料流并将其直接通入丙烷/丙烯分割塔和收取塔底出料得到丙炔/丙二烯混合物。

4、权利要求1所述方法，其中已用溶剂经选择性溶脱使C₃混合物中的丙炔和丙二烯的混合物浓缩，从而得到含C₃混合物的溶剂料流。

5、权利要求4所述方法，其中所述溶剂包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇或它们的混合物。

6、权利要求1或2所述方法，其中通过萃取蒸馏脱除丙二烯。

7、权利要求1或2所述方法，其中通过从溶剂料流中汽提脱除丙二烯。

8、权利要求1所述方法，其中将已分出的丙二烯与异构化反应催化剂相接触，以使其转变为丙炔，并将异构化产物循环至步骤a）或b）。

9、权利要求8所述方法，其中的异构化催化剂包括氧化铝上的碱金属或碱金属氧化物。

10、权利要求1或2所述方法，其中的丙炔原料含有至少99%（重量）的丙炔。

11、权利要求1或2所述方法，其中丙炔原料中丙炔与丙二烯之比不小于100。

12、权利要求1所述方法，其中的羧酸化反应催化剂是Ⅷ族金属催化剂。

13、权利要求12所述方法，其中的Ⅷ族金属催化剂是钯催化剂。

14、权利要求1或2所述方法，其中的链烷醇是甲醇。