CN115991721A - 一种含膦化合物及其制备方法和作为乙烯齐聚催化剂组合物配体的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含膦化合物及其制备方法和作为乙烯齐聚催化剂组合物配体的应用。含膦化合物具有如式I所示的结构：

其中，R₁、R₂、R₃独立地选自氢、C1‑C20的链烷基、C3‑C20的环烷基、杂环烷基、取代或未取代的C6‑C20的芳基、卤素、烷氧基、酚氧基、胺基、膦基取代基；R₁、R₂、R₃相同或不同。其用于乙烯齐聚催化剂时，可选择性制备1‑己烯和1‑辛烯，同时还具有优异的C8和C6的总选择性。

Description

一种含膦化合物及其制备方法和作为乙烯齐聚催化剂组合物配体的应用

技术领域

本发明属于化合物领域，涉及一种含膦化合物(NPN型化合物)，具体涉及所述“NPN型”含膦化合物及其制备方法和作为乙烯齐聚催化剂组合物配体的应用。

背景技术

1-辛烯、1-已烯等线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体，广泛用于聚乙烯共聚单体、增塑剂醇、香精香料、合成润滑油及油品添加剂等领域。1-辛烯、1-己烯用做共聚单体可明显改善聚乙烯的密度，提高其抗撕裂和拉伸强度等机械性能。用做增塑剂醇时，可以使聚乙烯制品的低温柔软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件等。

近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速，其中，绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备的。传统的乙烯齐聚技术得到的产物的碳数分布符合Schulz-Flory分布，这种分布使齐聚产物中1-己烯和1-辛烯的含量较低。US 6184428公开了一种镍催化剂，该催化剂采用硼化物为助催化剂，可以催化乙烯得到α-烯烃的混合物，其中1-辛烯的含量占19％。基于壳牌公司SHOP工艺，US 3635937、US 3686351和US3676523公开了相似的催化剂体系，改体系涉及O-P桥连型配体，合成步骤较多且毒性较大，产物中1-辛烯的含量占11％。其它乙烯齐聚工艺，海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(US 3906053)的工艺中1-辛烯含量为13-25％。WO 99/02472公开了铁系催化剂，该催化剂得到的齐聚产物也呈宽分布，1-辛烯的含量也较低(<3％)。Sasol公司的专利WO 04056478公开了PNP骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，C8组分选择性约66wt％，C6组分选择性约21wt％，其中，1-己烯在C6组分中的含量只有82％，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84％。US 20100137669公开了“PCCP”型对称骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，该催化剂比PNP体系更加稳定，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84％。

发明内容

本发明提供一种含膦化合物，其具有如式I所示的结构：

其中，R₁、R₂、R₃可以独立地选自氢、C1-C20的链烷基、C3-C20的环烷基、杂环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、卤素、烷氧基、酚氧基、胺基、膦基取代基等；

R₁、R₂、R₃可以相同或不同。

优选地，R₁、R₂、R₃可以独立地选自氢、C1-C6的链烷基、C3-C6的环烷基、杂环烷基、取代或未取代的C6-C12的芳基、卤素、烷氧基、酚氧基、胺基、膦基取代基等。

还优选地，R₁、R₂、R₃可以独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、C6芳基、卤素、烷氧基、酚氧基、胺基、膦基取代基等。

根据本发明的实施方案，所述含膦化合物具有如式I-1至式I-8的结构：

 

本发明还提供所述的含膦化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途。

根据本发明的实施方案，所述的乙烯齐聚催化剂组合物包含过渡金属化合物(即催化剂)、助催化剂和所述的含膦化合物。

根据本发明的实施方案，所述过渡金属化合物选自铬的化合物、钼的化合物、铁的化合物、钛的化合物、锆的化合物和镍的化合物中的至少一种；优选选自铬的化合物，例如选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述助催化剂选自含铝助催化剂和/或含硼助催化剂。优选地，所述含铝助催化剂选自烷基铝、烷氧基铝和卤化烷基铝中的至少一种。优选地，所述含硼助催化剂选自三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三苯基甲烷四五氟苯基硼和三取代的胺氢四五氟苯基硼中的至少一种。

根据本发明的实施方案，当所述助催化剂选自含铝助催化剂时，所述过渡金属化合物、含膦化合物和助催化剂的摩尔比为1:(1～1.5):(300～500)，例如1:1.2:400。

根据本发明的实施方案，当所述助催化剂选自含硼助催化剂时，所述过渡金属化合物、含膦化合物和助催化剂的摩尔比为1:(1～1.5):(1～5)，例如1:1.2:1.2。

本发明还提供一种乙烯齐聚反应方法，包括使用上述含膦化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体。

优选地，所述乙烯齐聚催化剂组合物具有如上文所示的含义。

根据本发明的实施方案，所述齐聚反应在溶剂中进行。例如，所述溶剂选自脂族烃溶剂和/或芳烃族溶剂；所述脂族烃溶剂优选选自正庚烷、戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷中的至少一种；所述芳烃族溶剂优选选自甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯和二氯甲苯中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述齐聚反应中1-辛烯和1-己烯的总选择性不低于50％，例如不低于60％，不低于80％，不低于85％，优选总选择性为90-99％。

本发明还提供选择性生成1-己烯和1-辛烯的方法，所述方法包括通过选择上述含膦化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体，选择性生成1-己烯和1-辛烯。

根据本发明的实施方案，当所述乙烯齐聚催化剂组合物由乙酰丙酮铬、甲基铝氧烷和含膦化合物组成，所述含膦化合物具有式I-3或式I-7所示结构，倾向于选择性生成1-己烯。例如，1-己烯的选择性不低于45％。

根据本发明的实施方案，当所述乙烯齐聚催化剂组合物由乙酰丙酮铬、甲基铝氧烷和含膦化合物组成，所述含膦化合物具有式I-1、I-2、I-4、I-5、I-6或式I-8所示结构，倾向于选择性生成1-辛烯。例如，1-辛烯的选择性不低于60％。

根据本发明的实施方案，当所述乙烯齐聚催化剂组合物由异辛酸铬、三(五氟苯基)硼和含膦化合物组成，所述含膦化合物具有式I-3所示结构，倾向于选择性生成1-己烯。例如，1-己烯的选择性不低于80％。

根据本发明的实施方案，当所述乙烯齐聚催化剂组合物由铬的化合物、三(五氟苯基)硼和含膦化合物组成，所述铬的化合物为乙酰丙酮铬、CrCl₃TFH或异辛酸铬，所述含膦化合物具有式I-2、I-3或I-6所示结构，倾向于选择性生成1-辛烯。例如，1-辛烯的选择性不低于80％。

本发明的有益效果

本发明所公开的含膦化合物用于乙烯齐聚催化剂较现有的乙烯齐聚催化剂而言，具有更好的稳定性，现有技术对1-辛烯的选择性最高只有75％左右，而且不能有效地选择性制备1-己烯。同时，现有技术在使用过程中配体容易流失导致催化剂失活，需要较为频繁地补充催化剂。而本发明的催化剂结构稳定，催化活性更高，催化剂的寿命更长，相较于已知乙烯齐聚催化剂最多十几分钟的寿命，本申请催化剂的寿命为三十分钟左右；更主要的是本发明催化剂的选择性更高、更具有针对性，通过改变含膦化合物取代基的位置，可以高选择性制备对1-己烯或1-辛烯，进而合成不同的烯烃；选择合适结构的含膦化合物与铬配位能够获得超85％的1-辛烯的选择性，并且C8和C6的总选择性在92％以上，尤其是与硼化合物助催化剂助催化时，总选择性可以高达96％以上，大大减少了副产物的产生，提高了合成效率并降低了分离成本。

具体实施方式

[含膦化合物的制备方法]

前述含膦化合物的制备方法，包括如下步骤：式A化合物和式B化合物反应，制备得到所述含膦化合物；

式A化合物：

式B化合物：

其中，R选自氢、C1-C20的链烷基、C3-C20的环烷基、杂环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、卤素、烷氧基、酚氧基、胺基、膦基取代基等；

R₃具有如上文所示的选择；

X代表卤素，例如Cl、Br或I。

例如，式A化合物为

式B化合物为

所述制备方法中，所述式A化合物和式B化合物以溶液形式加入反应体系。例如，以式A化合物的乙醚溶液、式B化合物的乙醚溶液加入反应体系。

所述制备方法包括如下步骤：

(1)向反应容器中加入正丁基锂溶液(例如正丁基锂的正己烷溶液)，降温至-75～-80℃；

(2)向步骤(1)体系中加入式A化合物的溶液，滴加完毕后于-75～-80℃保温；

(3)步骤(2)完成后，向体系中加入式B化合物的溶液，滴加完毕后于-75～-80℃保温；

(4)步骤(3)完成后，将体系升温至室温反应，经后处理，得到所述含膦化合物。

优选地，所述式A化合物的溶液和式B化合物的溶液以滴加方式加入体系。优选地，滴加过程保持体系温度低于-70℃。

上述步骤(2)中，所述保温的时间为3-5h，例如4h。

上述步骤(3)中，所述保温的时间为1-3h，例如2h。

上述步骤(4)中，所述室温反应的时间为1-5h，例如为2h。

上述步骤(4)中，所述后处理包括：以稀硫酸萃取反应后体系，保留水相，调节水相pH值至碱性(例如为7.5-8.5)，沉淀出固体，分离、干燥所述固体，得到所述含膦化合物。

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

以下实施例中对于所得产品进行测试，所涉及到的测试过程包括：

乙烯齐聚产物采用美国Agilent technologies 7890A型气相色谱仪(GC-FID)，以正庚院作为内标，计算催化活性和乙烯齐聚产物的选择性。

实施例A1-A8用于制备含膦化合物。

[实施例A1]含膦配体1及其制备

含膦配体1的制备方法参考上述反应式，具体的步骤如下：

三口瓶氮气抽排气三次，加入5ml正丁基锂(2.4M的正己烷溶液)，反应容器降温至-78℃。缓慢滴加2-溴吡啶的乙醚溶液(12mmol，8ml)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-78℃下保温4h。向反应缓慢滴加二氯苯基膦的乙醚溶液(6mmol，8ml)，滴加过程保持温度低于-70℃。滴加完毕后-78℃下保温2h，然后将反应体系缓慢升温至室温(25℃)反应2h。反应体系用2M的稀硫酸20ml萃取两次，合并水相，饱和氢氧化钠水溶液调PH至8。黄色固体析出，抽滤，干燥。得到黄色固体，收率70％。¹H-NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.17-7.20(m,2H),7.24(dd,2H),7.36-7.41(m,3H),7.48-7.52(m,2H),7.58(tt,2H),8.71(d,2H)，证明所得固体为含膦配体1。

[实施例A2]含膦配体2及其制备

含膦配体2的制备方法参考上述反应式，具体的步骤如下：

以4-甲基-2-溴吡啶和二氯苯基膦为原料，合成步骤如配体1的制备，得到黄色固体，收率50％。H-NMR(CDCl₃,400MHz):δ2.22(s,6H)，7.01(s,2H),7.16(d,2H),7.40-7.41(m,5H),8.50(d,2H)，证明所得固体为含膦配体2。

[实施例A3]含膦配体3及其制备

含膦配体3的制备方法参考上述反应式，具体的步骤如下：

以6-甲基-2-溴吡啶和二氯苯基膦为原料，合成步骤如配体1的制备，得到黄色固体，收率55％。H-NMR(CDCl₃,400MHz):δ2.50(s,6H)，7.05-7.15(m,6H),7.40-7.50(m,3H),7.67(dd,2H)，证明所得固体为含膦配体3。

[实施例A4]含膦配体4及其制备

含膦配体4的制备方法参考上述反应式，具体的步骤如下：

以5-甲基-2-溴吡啶和二氯苯基膦为原料，合成步骤如配体1的制备，得到黄色固体，收率59％。H-NMR(CDCl₃,400MHz):δ2.16(s,6H)，7.14-7.18(m,4H),7.41-7.44(m,3H),7.57(d，2H)，8.33(s,2H)，证明所得固体为含膦配体4。

[实施例A5]含膦配体5及其制备

含膦配体5的制备方法参考上述反应式，具体的步骤如下：

以2-溴吡啶和二氯(4-甲基苯基)膦为原料，合成步骤如配体1的制备，得到黄色固体，收率66％。H-NMR(CDCl₃,400MHz):δ2.21(s,3H)，7.10-7.15(m,4H),7.28(dd,2H),7.41-7.45(m，2H)，7.63-7.67(m，2H)，8.39(d,2H)，证明所得固体为含膦配体5。

[实施例A6]含膦配体6及其制备

含膦配体6的制备方法参考上述反应式，具体的步骤如下：

以2-溴-5-异丙基吡啶和二氯苯基膦为原料，合成步骤如配体1的制备，得到黄色固体，收率67％。H-NMR(CDCl₃,400MHz):δ1.21(d,12H)；2.89(m,2H)，7.16(dd,2H),7.19(d,2H),7.41-7.46(m,5H),8.40(d,2H)，证明所得固体为含膦配体6。

[实施例A7]含膦配体7及其制备

含膦配体7的制备方法参考上述反应式，具体的步骤如下：

以2-溴-6-异丙基吡啶和二氯苯基膦为原料，合成步骤如配体1的制备，得到黄色固体，收率40％。H-NMR(CDCl₃,400MHz):δ1.31(d,12H)；3.40(m,2H)，7.13-7.18(m,6H),7.39-7.45(m,3H),7.60(dd,2H)，证明所得固体为含膦配体7。

[实施例A8]含膦配体8及其制备

含膦配体8的制备方法参考上述反应式，具体的步骤如下：

以2-溴-5-叔丁基吡啶和二氯苯基膦为原料，合成步骤如配体1的制备，得到黄色固体，收率51％。H-NMR(CDCl₃,400MHz):δ1.29(s,18H)；7.15(dd,2H),7.20(d,2H),7.42-7.48(m,5H),8.43(d,2H)，证明所得固体为含膦配体8。

[实施例B1]

将上述得到的含膦配体1-8分别在下述条件下进行乙烯齐聚反应：

将300mL不锈钢聚合高压釜加热到120℃，抽真空后用氮气进行置换，接着充入乙烯进行置换后，将高压釜内的温度降至40℃。向高压釜中加入干燥过的正己烷、0.5μmol乙酰丙酮铬、含膦配体、以及作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)，并混合均匀，其中，混合液的总体积为100mL，乙酰丙酮铬：含磷化合物：助催化剂的摩尔比为1：1.2：400。通入乙烯，控制乙烯压力为3MPa，在50℃的温度下进行乙烯齐聚反应。30分钟后，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。将高压釜内的温度降至室温(为25℃)，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，气液相产品分别计量后进行气象色谱分析，计算催化剂活性以及产品组成，结果在表1中列出。

表1

[实施例B2]

将上述得到的含膦配体2、3、6在下述条件下进行乙烯齐聚反应：

将300mL不锈钢聚合高压釜加热到120℃，抽真空后用氮气进行置换，接着充入乙烯进行置换后，将高压釜内的温度降至40摄氏度。向高压釜中加入干燥过的正己烷、0.5μmol催化剂、作为配体的含膦化合物、以三(五氟苯基)硼为助催化剂，并混合均匀，其中，混合液的总体积为100mL，铬化合物与含磷配体摩尔比为1：1.5。通入乙烯，控制乙烯压力，在设定的温度下进行乙烯齐聚反应。30分钟后，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。将高压釜内的温度降至室温(为25℃)，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，气液相产品分别计量后进行气象色谱分析，计算催化剂活性以及产品组成，结果在表2中列出。

表2

通过表1和2中实施例的催化性能测试结果可知，含有含膦化合物的本发明催化体系具有优异的乙烯四聚催化活性，改变取代基的位置，可以选择性生成1-己烯和1-辛烯，并且催化活性和寿命都较高，具有潜在的工业应用前景。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含膦化合物，其特征在于，所述含膦化合物具有如式I所示的结构：

其中，R₁、R₂、R₃独立地选自氢、C1-C20的链烷基、C3-C20的环烷基、杂环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、卤素、烷氧基、酚氧基、胺基、膦基取代基；

R₁、R₂、R₃相同或不同。

2.根据权利要求1所述的含膦化合物，其特征在于，R₁、R₂、R₃独立地选自氢、C1-C6的链烷基、C3-C6的环烷基、杂环烷基、取代或未取代的C6-C12的芳基、卤素、烷氧基、酚氧基、胺基、膦基取代基。

还优选地，R₁、R₂、R₃独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、C6芳基、卤素、烷氧基、酚氧基、胺基、膦基取代基。

3.根据权利要求1或2所述的含膦化合物，其特征在于，所述含膦化合物具有如式I-1至式I-8的结构：

 

4.权利要求1-3任一项所述的含膦化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体的用途。

5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述的乙烯齐聚催化剂组合物包含过渡金属化合物(即催化剂)、助催化剂和所述的含膦化合物。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬的化合物、钼的化合物、铁的化合物、钛的化合物、锆的化合物和镍的化合物中的至少一种；优选选自铬的化合物，例如选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。

优选地，所述助催化剂选自含铝助催化剂和/或含硼助催化剂。优选地，所述含铝助催化剂选自烷基铝、烷氧基铝和卤化烷基铝中的至少一种。优选地，所述含硼助催化剂选自三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三苯基甲烷四五氟苯基硼和三取代的胺氢四五氟苯基硼中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，当所述助催化剂选自含铝助催化剂时，所述过渡金属化合物、含膦化合物和助催化剂的摩尔比为1:(1～1.5):(300～500)。

优选地，当所述助催化剂选自含硼助催化剂时，所述过渡金属化合物、含膦化合物和助催化剂的摩尔比为1:(1～1.5):(1～5)。

8.一种乙烯齐聚反应方法，其特征在于，所述方法包括使用权利要求1-3任一项所述的含膦化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体。

优选地，所述乙烯齐聚催化剂组合物具有如权利要求5-7任一项所示的含义。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应在溶剂中进行。

优选地，所述齐聚反应中1-辛烯和1-己烯的总选择性不低于50％，例如不低于60％，优选不低于80％，更优选总选择性为90-99％。

10.一种选择性生成1-己烯和1-辛烯的方法，其特征在于，所述方法包括通过选择权利要求1-3任一项所述的含膦化合物作为乙烯齐聚催化剂组合物的配体，选择性生成1-己烯和1-辛烯。