PT93698B

PT93698B - Processo para a preparacao de um metacrilato de alquilo

Info

Publication number: PT93698B
Application number: PT93698A
Authority: PT
Inventors: Michael John Doyle
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1996-08-30
Also published as: DD293577A5; AU5305490A; JPH02290831A; DE69010733D1; CN1046519A; EP0392601A3; CA2014152C; SK278043B6; CZ177990A3; JP2914713B2; CZ284057B6; CN1027587C; BR9001676A; EP0392601B1; SK177990A3; KR0173121B1; NZ233254A; GB8908079D0; PT93698A; DE69010733T2

Description

:·; i 1 ação.

presente invento relaciona-se com um processo para ca preparação ds um metacrilato de alquilo, especialmente metacrilato de metilo.

metacrilato de metilo é preparado industrialmente principalmente pelo chamado processa de acetona cianidrina. Este processo apresenta desvantagens pelo facto de serem produzidas grandes quantidades de desperdícios de ácido sulfúrico e de bissulfato de amónio, que têm que ser eliminados ou processados para re-utí1ízação e nesse outro material de desperdício, HCM, ê altamente tóxico sendo cada vez maior a pressão exercida contra o seu armazenamento e transporte (cf. T. Haeberle and G. Emig in Chem. Ena. Technol. 11 , ó ¢1988) 392-402). Λ medida que têm aumentado as preocupações em relação ao meio ambiente, consideráveis pesquisas tem sido orientadas parai se encontrar processos alternativos que não apresentem estas desvantagens.

Um processo alternativo possível, descrito em 1964 por Y. Sakak.ibira no Buli. Chem. Soc. Japan 37, 11 (19t>4) 1Ó01-1ÓO9, compreende a reacção de propino com monóxido de carbono e um alcanol na presença de um catalisador de carboxilação. Embora este processo já seja conhecido há muito tempo, e tenha sido alvo de bastante interesse, ele nunca foi comercializado.

Um factor inibidor da exploração comercial dD processo de carboxilação tem sido a não disponibilidade de fornecimento de grandes quantidades de um propino apropriado de baixo preço.

Foram descritos muitos processos para a preparação de propino. Por exemplo, o capítulo Methylacetylene em KirkOthmer s Encyc1opaedia of Chemical Technology, 2nd ed . , Volume Eupplement (19/1), páginas 547 a 55jó refere—se a vários processos incluindo a desidro-halogenação de dibrometo de propileno, a hidratação de carboneto de magnésio, a reacção de acetileto de sódio e sulfato de dimetilo em amoniacc· líquido, e uma variedade de método de pirolise ou de craqueamento.

De entre várias fontes potenciais de fornecimento de propino para a preparação de metacrilatos de alquilo, a mais barata parece ser a corrente de· C_. produzida por um agente de craqueamento de eteno (também conhecido como agente de craqueamento de nafta, um agente de craqueamento de gasóleo e/ou. agente de craqueamento de LF'E?) , um agente de craqueamento catalítico ou um processo de desidrogenação LPS (gás de petróleo liquefeito)» Uma característica dessa corrente consiste no facto de ela compreender uma mistura de propino e de propadieno numa relação aproximada de 1 para 1. Presentemente, a mistura de propino e de propadieno é geralmente não separada, mas é usualmente queimada (quer como uma chama, quer como um gás para soldagem) ou é hidrogenada dando origem a propeno e a propano.

A publicação do pedido da patente Europeia No. EP-A-Õ190473 apresenta um processo para a preparação de acrilatos de alquilo, tais como metacrilato de metilo, por carboxilação de propadieno. 0 Exemplo 10 na Memória Descritiva descreve uma experiência em que o metacrilato de metilo é preparado fazendo reagir uma mistura de propadieno e propina com monóxido de carbono e metanol na presença de um catalisador de carboxi1 ação reiativamente inactivo. Tanto o propadieno como o propino são convertidos em metacrilato de metilo. A relação entre propino e propadieno é de 1 para 1, igual à relação encontrada numa corrente de Ct; produzida por um agente de craqueamento de eteno, um agente de craqueamento catalítico ou um processo de desidroqenação de LPG.

-4Surpreendentemente, foi actualmente verificada que o prapadieno envenena os catalisadores da carboxilação na carboxilação de propino e metanol para dar origem a metacrilato de o efeito de envenenamento medida em que metilo. Além disso, parece aumentar na catalisador de carboxi1 ação para aumen ta.

a actividade do propadieno intrínseca do carboxilação do propino

Consequentemente, o processo um proporciona invento para a preparação de um metacrilato de alquilo, o qual compreendes a) remoção selectiva do propadieno a partir de uma mistura de C-. compreendendo uma mistura de propino e de propadieno que tenha sido obtida a partir de um agente de craqueamento de eteno , de um agente de craqueamento catalítico ou de um processo de desidrogenação de l_F’G, a fim de proporcionar um fornecimento de propino em que a relação entre propino e propadieno seja i 6, e b) contacto do fornecimento de propino com monóxido de carbono e um alcanol na presença de um catalisador de carboxilação.

A mistura de C^. usada como material de partida no processo de acordo com o invento compreende uma mistura de propino e de propadieno que foi obtida a partir de um agente? de craqueamento de eteno, um agente de craqueamento catalítico ou um processo de desidrogenação de LF'G. Gs agentes de craqueamento de eteno, agentes de craqueamento catalíticos e processos de desidrogenação de LF'G são bem conhecidos nesta técnica.

Assim um agente de craqueamento de eteno é um tipo de agente de craqueamento em que o eteno é preparado a partir de fracções de hidrocarbonetos tais como nafta, gasóleo LF'G (de preferência isobutario) ou etano por meio de craqueamento térmica. Um agente de craqueamento catalítico é Liin agente de craqueamento em que os hidrocarbonetos são preparados pelo craqueamento catalítico de fracções de hidrocarbonetos tais como gasóleo pesado ou produtos destilados sob vácuo. Um processo de desidrogenação de LF'G é um processo em que o propano é convertido em propeno, quer termicamente quer cataiiticamente. Cada um destes processos proporciona, entre outros, uma corrente C_, consistindo principalmente em hidrocarbonetos C^., em particular propano, propeno, propino e propadieno.

De propino e de craqueamento preferência a mistura C^. compreende uma mistura propadieno que foi obtida a partir de um agente de eteno.

de de

A mistura de C, usada no processo de acordo com o invento pode ser uma corrente de C^. produzida por um agente de craqueamento de eteno, um agente de craqueamento catalítico ou um processo de desidrogenação de LF'G. Contudo, é preferível uma mistura derivada dessa corrente de C_. por meio de um processo em que a concentração da mistura de propino e de propadieno tenha sido aumentada. F'or exemplo, pode ser uma mistura derivada dessa corrente de C-. por separação por destilação de propano e/ou propeno, por meio de uma lavagem selectiva com um solvente e/ou por adição de mais propino e/ou propadieno. Pode-se adicionar mais; propino e/ou propadieno, por exemplo por meio de uma reciclagem a ser descrita mais detal hadamerite aqui a seguir.

Nalguns casos, será muito conveniente combinar misturas de propino e de propadieno obtidas a partir de vários diferentes agentes de craqueamento de eteno, agentes de craqueamento catalíticos e/ou processos de desidrogenação de LF'G, os quais podem estar localizados em diferentes refinarias. Essas misturas serão mais convenientemente transportadas sob uma forma concentrada.

Um meio atractívo para obter a mistura a partir de uma instalação de agente de craqueamento consiste em tomar pelo menos parte da. corrente de obtida a partir de um despropanizador jã presente (uma coluna de destilação onde os hidrocarbonetos C_, são separados de hidrocarbonetos superiores, passando pelo hidroqenador (onde normalmente o propino, propadieno e algum propeno são hidrogenados dando origem a uma mistura propano/propeno, onde esta última mistura è fornecida a um separador a partir do qual é obtido o propeno de grau polimérica sob a forma, de uma. corrente de topo e propano essencialmente puro é obtido sob a forma de uma corrente de fundo) e introduzi-lo directamente num separador de propa.no/propeno. Nesta apresentação, é vantajoso operar o referido separador em condiçSes ligeiramente diferentes das utilizadas ao operar com hidrogenação tal como foi anteriormente descrita, tomando em consideração o facto de pelo menos parte do seu fornecimento conter ainda algum propino e/ou propadieno, pelo facto de não ter sido submetido a uma hidrogenação preliminar. Operar-se-á então de modo a que a corrente de topo do agente de separação contenha ainda propeno de grau, polímero, embora num menor grau, e uma parte do propeno deixará o separador no fundo com uma corrente que consiste principalmente em propano e propeno (cerca de 7O7Í) e que compreende ainda propadieno e propino em porçSes aproximadamente equ. imo 1 ares.

fixa para uma de acordo com um aspecto έ vantajoso minimizar a quantidade de materiais inertes ou quase inertes no fornecimento de propino a fim de maximizar a passagem pela instalação que tem uma capacidade dada actividade cataiisadora. Assim.

preferido do invento, a mistura de propino e propadieno na mistura C7 foi concentrada por meio de lavaqem selectiva com um solvente, sendo desse modo obtida uma corrente de solvente contendo a mistura C-,. Por exemplo, a mistura. de propina

-7propadieno pode ter sido obtida a partir do efluente do fundo de um separador de propano/propeno, que contem quantidades significativas de propano, propeno, propino e propadieno. A lavagem é realizada apropriadamente numa coluna sob pressão elevada (2-20, de preferência 6-12 bar) usando fluxos de contracorrente de um solvente orgânico e o efluente do fundo do separador de propano/properto, de modo a que tipicamente uma corrente consistindo essencialmente em propano e propeno (e < 0,2% de propino/propadieno) seja removida sob a forma de uma fracção elevada.

solvente que absorve propino e sob a elevada pressão utilizada, também propadieno, compreende apropriadamente um solvente orgânico polar, tal como uma amida, por exemplo dimetilformamida, dimetilacetamida ou N--meti 1 pirrol idona, um nitrilo tal como acetonitri1 o, uma sulfona tal como sulfolano, ou uma sua mistura, particularmente dimetilformamida. Um outro solvente de extracção preferido é um álcool tal como metanol, o qual apresenta a vantagem de ser também utilizado como um dos reagentes na subsequente reacção de carboxilação, simplificando desse modo a realização do processo.

D propadieno pode ser removido se1ectivamente por meios químicos, tais como por isomerização do propino, e/ou meios físicos tais como por destilação, de preferência destilação extractiva.

A isomerização do propadieno em propino é uma reacção de equilíbrio química e é bem conhecida nesta técnica. A posição do equilíbrio químico depende da temperatura. Assim à medida que a temperatura é aumentada, a proporção de propadieno aumenta. Λ temperatura ambiente, a relação entre propino e propadieno obtida por isomerização é de aproximadamente 9 para 1.

-8fi isomerização é realizada convenientemente na fase gasosa ou líquida na presença de um catalisador da isomerização a uma temperatura variando entre -30 e 100'^:'C, de preferência entre 0 e 40‘^:’C, com maior preferência entre 10 e 30*C, e sob uma pressão variando entre 0,1 e 100 bar, com maior preferência entre 1 e 20 bar.

Qs catalisadores apropriados para isomerização do propadieno em propino são bem conhecidos nesta técnica. Por exemplo, o catalisador de isomerização pode compreender um metal alcalino ou óxido de metal alcalino depositado sobre alumina, tal como uma composição que se pode obter aquecendo um carbonato de metal alcalino depositada sobre um suporte de alumina, de preferência sobre gama-alumina, sob uma atmosfera inerte, ou uma composição que se pode obter depositando pelo menos um metal /

alcalino fundido sobre alumina, de preferência a mistura eutéctica (tendo o ponto de fusão mais baixo possível) de baixo ponto de fusão de potássio e sódio sobre alumina. Qs catalisadores de isomerização apropriados são também descritos em Kirk-Dthmer s Encyclopaedia of Chemical Technology, 2nd ed., Volume Supplement (1971), páginas 547 a 55ó, e na Patente do Reino Unido No. 3.671.005.

Em geral, a actividade do catalisador de isomerização diminui com a descida da temperatura. Consequentemente, quando se deseja preparar um fornecimento de propino em que a relação entre o propino e o propadieno seja > 10, especialmente > 20, é preferível remover o propadieno da mistura C— por meios físicos de separação.

Quando o propadieno foi removido por meios físicos de separação ele poderá então ser feito reagir com monóxido de carbono e com um alcanol para proporcionar metacrilato de

-9-.

alquilo. Contudo, à de preferência isomerizado numa, mistura de propino e propadieno, e reciclado para o passo a) ou passo b) do processo. Facultativamente, o produto de isonterisação é submetido a destilação a fim de remover produtos finais pesados antes da reciclagem para o passo a> ou. passo b) .

A destilação extractiva é um método bem conhecido para a remoção de um componente de uma mistura compreendendo dois componentes muito semelhantes. Assim, para a remoção de propadieno de uma mistura, de propino e propadieno, a mistura de propino e propadieno é dissolvida num solvente orgânico polar, e o propadieno é removido sob a forma de um gás (por exemplo por separação por evaporação deixando o propino dissolvido no solvente. Solventes apropriados incluem amidas, por exemplo dimetilformamida ou W-metilpirrolidona, nitrilos tais como acetonitrilo, sulfonas tais como sulfolano e álcoois tais como metanol. Dimeti1formamida, N-metilpirrolidona, metanol e suas misturas são solventes preferidos.

Será apreciado o facto de ao combinar um passo de separação física para a remoção de propadieno com um passo de isomericação, a totalidade do propino e dD propadieno na mistura C-. original poder em princípio ser convertida no metacrilato de alquilo. Esta combinação de passos do processo constitui assim um aspecto particularmente preferida do invento.

Quando se obtem a mistura Cr por meio de lavaqem com um solvente, o propadieno é vantajosamente removido por evaporação da corrente de solvente contendo propina e propadieno a fim de proporcionar o fornecimento de propino .

evaporação é possível devido ao facto do apresentarem volati1 idades e solubilidades diferentes nos solventes. A evaporação pode apropriadamente ter lugar numa coluna a

Esta separação por propadieno e propino

-icjusante da coluna de absorção principal, utilizando permuta de calor indirecta no fundo da coluna. 0 propino pode então, se desejado, ser separado do solvente numa outra coluna. A separação por evaporação pode ser ajustada para um conteúdo de propa.dieno no fornecimento de propino de quase zero.

No processo de acordo com o invento, a concentração molar de propino no fornecimento de propino situa-se em cerca de 35%, com maior preferência em cerca de 50%, ainda com maior preferência acima de 907., com a maior preferência pelo menos 99%. Assim a mistura de fornecimento contem de preferência no máximo Í0% (molar) de propadieno e pelo menos 35% (molar) de propino.

O fornecimento de propino compreende de preferência pelo menos 50% (massa) de propino e propadieno combinados, com maior preferência. pelo menos 60%, ainda com maior preferência pelo menos 80%.

□ fornecimento de propino compreende de preferência pelo menos 50%, especialmente pelo menos 90% (molar), de Inidrocarbonetos C_.

No processo de acordo com o invento, é preferido usar um fornecimento de propino em que a relação entre propina e propadieno seja de pelo menos 8, particularmente > 20, e especialmente > 100. Com catalisadores de carbo;·: i 1 ação muito activos, é preferível utilizar um fornecimento de propino em que a relação seja 500, com maior preferência í 1.000, com a maior preferência i 10.000.

catalisador de carboxilação usado no processo de acordo com o invento pode ser qualquer catalisador tendo actividade para a carboxilação de propino. É de preferência um

-11catalisador do metal do Grupo VIII, com a maior preferência um catalisador de paládio.

De preferência o catalisador da carboxilação tem como base uma composição de um composta do Grupo VIII (por exemplo paládio), um ligando (por exemplo uma fosfina, arsina, estibina ou. um composto semelhante de azoto, monodentados ou quase bidentados) e um anião de um ácido de Broensted (a partir de um sal, éster, anidrido ou ácido, e de preferência não apresentando coordenação demasiadamente forte). Um exemplo particularmente preferido de um tal catalisador tem como base uma composição de um composto de paládio (II), uma fosfina orgânica com a fórmula PRç em que cada R representa independentemente um grupo hidrocarbilo ou heterocíclico substituido f acul tativamente, e um ácidc· de Broensted não-ha1ídrico tendo um pK' < 2.

Um grupo hidrocarbilo num grupo hidrocarbilo substituído facu 1tativamente é de preferência um grupo alquilo, por exemplo um grupa ^Ci_& alquilo tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, ou t-butilo, um grupo cicloalquilo„ por exemplo ciclopentilo ou cic1o-hexi1o, ou um grupo arilo tal como fenilo ou naftilo. Os dois grupos F< podem representar alternativamente uma cadeia alquileno substituida facultativamen— te.

Um grupo heterocíclico num grupo heterocíclico substituída facu1tativamente é de preferência um grupo aromático tendo um azoto iminico, por exemplo um grupo piridilo, pirazinilo, quinolilo, isoquinolilo, pirimidinilo, piridazinilo, cinolinilo, triazinilo, quinoxalinilo ou. quinazolinilo. Um átomo de azoto imíno num grupo aromática tendo um átomo de azoto imíno è de preferência ligado a fó-sforo através de um único átomo de azoto em ponte, tal como por exemplo em 2-piridilo, 2-pirazinilo,

2- quinolilo, 1-isoquinolilo, 3-isoquir.ol i Ια, 2-pírimidinilo,

3- piridazinilo, 3-cinolinilo, 2-triazinilo, 2-quinoxalinilo e

2-quinazolinilo.

Exemplos de substituintes apropriados que podem estar presentes num grupo hidrocarbilo ou heterocíc1ico substituido facultativamente incluem átomos de halogênio, por exemplo fluoro, cloro ou bromo; grupos alquilo, por exemplo metilo ou etilo; grupos haloalquilo, por exemplo trifluorometilo; grupos alcoxi, por exemplo metoxi ou etoxi; grupos haloalcoxi, por exempla trifluorometoxi; grupos acilo, por exemplo acetilo; grupos aciloxi, por exemplo acetoxi; grupos amino, por exemplo dimetilamino; grupos hidroxilo; grupos nitrilo; grupos acilamino, por exempla acetamido; e grupos arilo, por exemplo fenilo.

Um ácido de Broensted não halogénico pode ser, por exemplo, ácido sulfúrico, um ácido sulfónico tal como ácido p-toluenossulfónico, ácido naftalenossulfónico, ácido trifluorometanessulfónico, ácido clorossulfónico, ácido fluorossu1 fónico ou uma resina de permuta iónica sulfonada; um ácido fosfórico tal como ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico ou ácido benzeno fosfórico; um ácido carboxílico tal como ácido um ácido per hálico tal como ácido perclórico lícico; HBF.; HF'F, ou HSbF..

A a ó tri fluoroacético; ; ácido fluorossiExemplos desses catalisadores são mencionados nas Patentes EP-A-19Ó22S e EP-A-271144 do requerente, por exemplo combinações de (a) acetato de paládio, (b) trifeni1fosfina, tris(p-metoxifeni1)fosfina, ou difenil-2-piridilfosfina, e (c) ácido p-toluenossulfónico ou trifluoroacético.

A reacção entre propino, o álcool e monóxido de carbono é de preferência realizada, a uma temperatura variando entre 20 e·

200*C, com maior preferência entre 2© e 80'^:'C, e sob uma pressão variando entre 5 e 70 bar. Não é essencial para a reacção um solvente separado. Contudo, pode ser convenientemente usado como solvente um éster do álcool.

Quando o catalisador da carboxilação é um catalisador metálico do Grupo VIII, é preferido que o catalisador tenha uma actividade de conversão na ausência de propadieno de pelo menos 1ΘΘ g de propino/g de metal cataiítico/hora, com maior preferência 1.000 g de propino/g de metal cataiítico/hora, de preferência de pelo menos 5.000, com maior preferência de pelo menos 10.000 g de propino/g de metal cataiítico/hora. Isto é aproximadamente equivalente a uma produção de 25 kg de metacri1ato/g de metal cataiítico/hora, onde o metal catalítico lato é metacrilato de metilo.

é paládio e o metacri□ metacrilato de metilo que é o produto do presente processo, é apropriadamente um éster de um álcool tendo até 20, de preferência 1 a 4, átomos de carbono. Exemplos de álcoois são metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol e terc-butanol. Com a maior preferência o alcanol é metanol, dando desse modo origem a metacrilato de metilo como o produto.

Um método apropriado e atractivo para realizar a reacção de carboxilação implica que o fornecimento de propino seja combinado com uma mistura de alcanol recente e com uma corrente para reciclagem de um azeótropo de metacrilatD/alcanol, sendo então administrado ao reactor simultaneamente com (uma solução de) o catalisador e monóxido de carbono.

Este método é ainda descrito usando metanol fornecimento de alcanol preferido. Muito apropriadamente fornecimento de propino é levada para um dispositivo de mistura, como

-14por exemplo um tanque, para o combinar com uma mistura de metanol recente e com uma corrente para reciclagem de um azeótropo de metacrilato de metilo/metanol, sendo então administrado a um reactor, e concomitantemente com tudo isto, a solução do catalisador é também administrada ao reactor. Pode-se .introduzir a solução do catalisador usando o tubo de fornecimento de CO ou separadamente. A corrente do produto efluente do reactor é submetido a cromatografia flash isotermicamente e separada por evaporação dos gases que não reagiram. Esta corrente de gás pode ser arrefecida (até cerca ds -20*0 a fim de recondensar componentes de baixa volatilidade valiosos; que são reconduzidos para o líquido fornecido. 0 gás não condensado (principalmente CO) é removido e usado em qualquer outra parte como um combustível. Qualquer propino que nãao reagiu aqui presente pode ser eliminado por lavagem com metanol e reciclado para o reactor. A fracção líquida que contem o produto, resíduos de catalisador e produtos finais pesados, é administrada a uma coluna de destilação.

A corrente de topo da coluna que consiste num azeótropo de metacrilato de metilo e metanol, é reciclada para o dispositivo de mistura do produto fornecida e subsequentemente para o reactor. A corrente do fundo é fornecida apropriadamente a uma segundai coluna de destilação. 0 produto de topo desta coluna é metacrilato de metilo puro, enquanto que o produto dc? fundo contem algum metacrilato, resíduas de catalisador e produtos finais pesados. Este último metacrilato de metilo pode ser recuperado num separador dos prrdutos finais pesados e reconduzido à segunda coluna. Q resíduo concentrado pode ser tratado para re—utilização ou para eliminação de um modo responsável.

inventa será agora ilustrado com maior detalhe pelos exemplos que se seguem. 0 Exemplo 1 ilustra um processo am que a mistura de C_. típica de uma corrente de C-. a partir de um agente de craqueamento é convertida num fornecimento de propino por lavagem com um solvente seguindo—se por separação por evaporação de propadieno. 0 Exemplo 2 ilustra um processo em que o propadieno é isomerizado por meio de um catalisador de isomerização a fim de proporcionar propino. Os Exemplos 3 e 4 ilustram a carboxilação de propino a fim de proporcionar metacrilato de metilo. Os Exemplas Comparativos demonstram o surpreendente efeito de envenenamento do propadieno sobre a carbonilação do propino.

-16EXEMPLQ 1

Um fornecimento recente, consistindo em 52,7 moles 7. de propano, 1,6 molee 7. de propileno, 19,1 moles 7. de propadieno e 25,1 mole 7 de propino e 1,57. da hidrocarbonetos mais pesados, é combinada com uma corrente de reciclagem a partir de um reactor de isomerização do propadieno e administrado a uma coluna de absorção. Se necessário o fornecimento é em primeiro lugar enviado para uma coluna de destilação a fim de remover impurezas com elevado ponto de ebulição. A mistura combinada contem 45,47 de propano, 10,57. de propileno, 11,47 de propadieno e 32,77 de propino.

No agente de absorção a mistura combinada è feita contactar com DMF (dimetilformamida) (mistura combinada de 2,B kg de DMF/kg). D agente de absorção é operado a 8 bar e é proporcionado com uma caldeira para referver e com um condensador. 0 produto de topo líquido consiste em 96,37 de propano, 3,07 de propileno, 0,27 de propadieno ε propino combinados. □ produto do fundo consiste em 6S,37 de DMF, 4,87 de propadieno. e 14,27 de propino, 3,67 de propano e 4,17. de propileno.

Esta mistura é arrefecida até 35°C e fornecida a um primeiro separador refervido equipado com um condensador, operando a 2,6 bar, onde todo o propano, propileno, propadieno e parte do propino são separados por evaporação resultando num produto do fundo consistindo em 33,17 de DMF e 11,97 de metilacetileno com apenas 10 ppm de propadieno. □ produto de topo, consistindo em 38,27 de propano, 13,37 de propileno, 21,57 de propadieno e 227 de propino é fornecido ao reactor de isomerização do propadieno contendo um catalisador de isomerização onde parte do propadieno é convertido em propino, resultando num efluente contendo 4,47 de propadieno e 39,1% de propino. Este efluente è a corrente de reciclagem que é combinada com o fornecimento recente.

produto do fundo έ fornecido a um segundo separador refervido equipado com um condensador operando a 1,6 bares. 0 produto de topo deste agente de separação consiste em propino contendo apenas SC ppm de propadieno. Q produto do fundD consiste em DMF contendo 0,57. de propino, o qual, depois de ser arrefecido, é usado de novo no primeiro agente de absorção. A finalidade dos condensadores nos separadores não consiste apenas em condensar os vapores de hidrocarbonetos, mas também em remover DMF do produto hidrocarboneto.

EXEMPLO 2

Preparação do catalisador

Um catalisador de carbonato de potássio a 20% em peso sobre alumina foi preparado como se segue:

- 250 g de extrudidos de gama-Al^O-. (gama-a1umina) cilíndricos 1/16 (volume do poro - 0,7 ml/g) foram activados durante 16 horas a 500^,;,C.

g de L^CO-. (carbonato de potássio, analisado por Baker) foram dissolvidos em 150 ml de água desminera1izada à temperatura ambiente.

- 200 g de gam-s-Al^O-r activada foram feitos contactar com a solução de atrás referida e bem misturados (método de humidade incipiente).

- Após impregnação o catalisador foi seco a 125-140*C durante

-1816 horas. Antes da utilização os assim obtidos 207. em pesei de K_oca_. sobre gama-Al^O^ foram activados sob azoto a 575'-C durante 24 horas.

Isomerização de propadieno propadieno foi isomerizado dando origem a propino num reactor de leito embalado contendo catalisador de K^CO-, activado sobre gama-Al^O^ de acordo com o procedimento que se seque;

Introduziram—se num reactor de tubo de aço inoxidável de d.i. 0,9 cm, 2,0 g de partículas de catalisador de K_r,CO_, sobre gama-Al^O^..

- 0 catalisador foi activado de acordo com o tratamento de temperatura atrás descrito.

reactor foi adaptado a um conjunto experimental e foi bombeada sobre o catalisador uma mistura de fornecimento de hidrocarbonetos C-, e liquefeitos. 0 fornecimento continha 157-, em volume de propadieno, 227. em volume, de propino, 497 em volume de propeno, 57. em volume de propano, 37 em volume, de 1,3-butadierio e algumas pequenas quantidades de outros hidrocarbonetos C_.

A velocidades espaciais horárias de liquidas atá 10 1 (fornecimento}/1(reactor).hora propino/propadieno foi estabelecido o equilíbrio de isomerização. As concentrações de propino e de propadieno no produto de reacção a partir do fornecimento atrás descrito atingiram os valores de 33,77 em volume, e de 3,37 em volume, quando a reacção foi realizada a 25°C.

-19EXEMPLO 5

Introduziu-se num autoclave agitado magnéticamente com 250 ml, 0,1 mmol de acetato de paládio, 1 mmol de tri(p~t.rifluorometi1feni1)fosfina, 1 mmol de ácido metanossulfónico, 10 ml de metanol e 40 ml de anisole.

Foi então evacuado ar do autoclave, sendo então adicionados 30 ml de propina. □ monóxido de carbono foi adicionado sob uma pressão de 20 bares. □ autoclave foi então selado e aquecido até 90*C. Depois da reacção ficar completa, as conteúdos do autoclave foram analisados por meio de cromatografia gás líquido. A velocidade da reacção foi calculado de modo a ser de 40 q de propino/g Pd/hora.

Exemplo A Comparativo

Foi repetido o método do Exemplo 3, mas usando 15 ml de propino e 15 ml de aleno. A velocidade de reacção foi calculado de modo a ser de 4 g de propino e aleno/g Pd/hora.

EXEMPLO 4 fosfina, pirrolidina e 30

Introduziram-se sucessivamente num autoclave de aço inoxidável agitado magnéticamente de 300 ml, 0,025 mmol de acetato de paládio (II), 1 mmol de bis(6-meti1-2-piridi1)-feni1mmol de ácido paratoluenessulfónico, 30 ml de N--metilml de metanol. Evacuou-se ar do autoclave, adicionando-se em seguida 25 ml de propina. Subsequentemente, adicionou-se monóxido de carbono sob uma pressão de 60 bar. 0 autoclave foi selado e aquecido até uma temperatura de S0°C. Após um tempo de reacção de 1,5 horas a 80*C analisou—se uma amostra do conteúdo por meio de cromatografia gás líquido. A velocidade média de conversão foi calculada de modo a ser de 7.500 g de propino/g Pd/hora.

Exemplo B Comparativo

Foi repetido o método do Exemplo 4, mas usando 20 ml de propino e 10 ml de propadieno em vez de 25 ml de propino, e aquecendo até 60^C,C. Não se observou qualquer reacção. 0 autoclave foi então aquecido até De novo, não se observou qualquer reacção. 0 autoclave foi finalmente aquecido até 100°C. Foi então observada uma reacção. 0 tempo de reacção foi de 5 horas. A velocidade de conversão foi calculada de modo a ser de apenas 200 g de propino e propadieno/g Pd/hora.

Claims

REIVINDICASSES lã·» - Processo para a preparação de um metacrilato de metilo, caracterizado por compreender:

a) remoção selectiva de propadieno de uma mistura de C^. compreendendo uma mistura de propino ε de propadieno que foi obtida a partir de um agente de craqueamento de eteno, um agente de craqueamento catalítico ou um processo de desidrogenação de LPÍ3, a fim de proporcionar um fornecimento de propino em que a relação entre propino e propadieno é > 6, e

b) contacto do fornecimento de propino com monóxido de carbono e com um alcanol na presença de um catalisador de carboxilação.
2â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a mistura de C_» compreender uma mistura de propino e de propadieno que foi obtida a partir de um agente de craqueamento do eteno.
3â. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada par a mistura de C-, compreender uma mistura de propino e de propadieno que foi obtida a partir de uma instalação de craqueamento de eteno tomando pelo menos parte da corrente de C- obtida a partir do despropanisador, introduzindo-a directamente num separador de propano/propeno e recuperando o efluente do fundo» cações 1 dieno na selectiva solvente . - Processo de acordo com qualquer uma das reivindia 3, caracterizado por a mistura de propino e de propa— mistura de C-» ser concentrada por meio de lavagem com um solvente, em que se obtem uma corrente do contendo a mistura de C-^.

-225â.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o solvente compreender dimeti1formamida, N-metilpirrolidona, metanol ou u.ma sua mistura.

óâ. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o propadieno ser removido por meio de destilação extractiva.
7â. - Processo de acordo com a reivindicação 4 ou reivindicação 5, caracterizado por o propadieno ser removido por separação por evaporação da corrente do solvente.
8â. - Processo de acordo com a reivindicação ó ou reivindicação 7, caro.terizado por o propadieno que foi removido ser feito contactar com um catalisador de isomerização a fim de o converter em propino, e o produto de isomerização é reciclado para o passo a) ou passo b>.

terizado alcalino ?ã. - Processo de acordo com a reivindicação 8, por o catalisador de isomerização compreender um ou óxido de metal alcalino sobre alumina.

caracmetal

Í0â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o fornecimento de propino compreender pelo menos 997. (massa) de propino.

llâ. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações i a IO, caracterizado por a relação entre d propino e o propadieno no fornecimento de propino ser > 100.
12â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por o catalisador de carboxilação ser um catalisador de metal do Grupo VIII.

-2313â. - Processo de acordo com a reivindicação 12 carcterizado por o catalisador de metal do Grupo VIII ser um catalisador de paládio.
14â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por o alcanol ser metanol.