KR0173121B1 - 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

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Description

알킬 메타크릴레이트의 제조 방법

본 발명은 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

메틸 메타크릴레이트는 소위 아세톤시아노히드린 방법에 의해 주로 공업적으로 제조된다. 방출시키고 재사용을 위해 처리되어야 하는, 다량의 폐기 황산 및 암모늄 비술페이트가 제조되는 점, 및 다른 폐기 물질, HCN이 매우 유독하고 저장 및 운송에 대한 압력이 증가하고 있는 점에서 이 방법은 단점을 갖는다.(예를들면, T. Haeberle 및 G. Emig의 Chem. Eng. Technol. 11, 6(1988) 392-402) 환경에 대한 관심이 커짐에 따라 이들 단점을 제시하지 않는 대안적인 방법을 찾는데 상당한 연구가 충당되어 왔다.

Y. Sakakibira에 의해 Bull. Chem. Soc. 일본 37, 11(1964) 1601-1609에 기술된 한 가능한 대안적인 방법은 카르복실화 촉매가 존재하는 가운데 프로핀을 일산화탄소 및 알카놀과 반응시키는 것으로 구성된다. 비록 이 방법이 오랜동안 공지되어 왔고, 상당한 량의 흥미를 끌어왔지만, 그것은 결코 상업화되지는 않았다.

카르복실화 방법의 상업적 개발을 방해하는 요인은 다량의 적합한 프로핀 공급물의 이용 불가능성이 있었다.

프로핀 제조를 위한 많은 방법들이 기술되어 왔다. 예를들면, Kirk-othmer의 화학 기술 백과사전 제2판, 권부록(1971)의 메틸아세틸렌장 페이지 547-556에는 프로필렌 이브롬화물의 탈할로겐화수소반응, 마그네슘 카아비드의 수화, 액체 암모니아내의 나트륨 아세틸리드와 디메틸술페이트의 반응, 및 다양한 열분해 또는 분해방법을 포함한 다양한 방법들이 언급되어있다.

알킬메타크릴레이트 제조를 위한 많은 가능한 프로핀 공급물원(源) 중에서, 가장 저렴한 것은 에텐 분해장치(나프타 분해장치, 기체 오일 분해 장치 및/또는 LPG 분해 장치로도 알려짐), 촉매 분해장치 또는 LPG(액화된 석유 기체)-탈수소 방법에 의해 제조된 C₃-스트림(stream)인 것으로 보인다. 그러한 스트림의 특징은 그것이 프로핀과 프로파디엔의 약 1 대 1 비율의 혼합물로 구성되어 있다는 점이다. 현재, 프로핀과 프로파디엔의 혼합물은 일반적으로 분리되지 못하나, 대개 타거나(섬광 또는 용접 기체로서) 수소첨가되어 프로펜과 프로판이 된다.

유럽 특허 출원 공개번호 제A-0190473호에는 프로파디엔의 카르복실화에 의해 메틸메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트를 제조하는 방법이 공개되어 있다. 상세한 설명중의 실시예 10에는 비교적 비활성인 카르복실화 촉매가 존재하는 가운데 프로파디엔과 프로핀의 혼합물을 일산화탄소 및 메탄올과 반응시켜 메틸메타크릴레이트를 제조하는 실험이 기술되어 있다. 프로파디엔과 프로핀 모두는 메틸 메타크릴레이트로 전환된다. 프로핀대 프로파디엔의 비율은 에텐 분해장치, 촉매 분해장치 또는 LPG-탈수소방법에 의해 제조된 C₃-스트림에서 발견되는 비율과 같은, 1 대 1이다.

놀랍게도, 이제 메틸 메타크릴레이트를 얻기 위해 프로핀과 메탄올의 카르복실화에 있어 프로파디엔은 카르복실화 촉매를 못쓰게 함을 알았다. 게다가, 프로파디엔의 해로운 효과는 프로핀 카르복실화를 위한 카르복실화 촉매의 내부활성이 증가함에 따라 증가하는 것으로 보인다.

따라서, 본 발명은 a) 에텐 분해장치, 촉매 분해장치 또는 LPG-탈수소 방법으로부터 얻어진 프로핀과 프로파디엔의 혼합물로 구성된 C₃-혼합물로부터 프로파디엔을 선택적으로 제거시켜 프로핀대 프로파디엔의 비율이 ≥6인 프로핀 공급물을 제공하고, b) 카르복실화 촉매가 존재하는 가운데 프로핀 공급물을 일산화탄소 및 알카놀과 접촉시키는 것으로 구성된, 알킬 메타크릴레이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에 있어 출발물질로 사용된 C₃-혼합물은 에텐 분해장치, 촉매 분해장치 또는 LPG-탈수소 방법으로부터 얻어진 프로핀과 프로파디엔의 혼합물로 구성된다. 에텐 분해장치, 촉매 분해장치 및 LPG-탈수소 방법은 당분야에 잘 공지되어 있다.

즉 에텐 분해장치는 나프타, 기체오일, LPG(바람직하게 이소부탄) 또는 에탄과 같은 탄화수소 프랙션(fraction)이 열분해되어 에텐이 제조되는 분해장치의 유형이다. 촉매 분해장치는 무거운 기체 오일 또는 진공 증류물과 같은 탄화수소 프랙션의 촉매분해에 의해 탄화수소가 제조되는 분해장치이다. LPG-탈수소 방법은 열 또는 촉매로 프로판이 프로펜으로 전환되는 방법이다. 이들 각각의 방법은 다른것들 가운데서 주로 C₃-탄화수소, 특히 프로판, 프로펜, 프로핀 및 프로파디엔으로 구성된 C₃-스트림을 제공한다.

바람직하게 C₃-혼합물은 에텐 분해장치로부터 얻어진 프로핀과 프로파디엔의 혼합물로 구성된다.

본 발명에 따른 방법에 사용된 C₃-혼합물은 에텐 분해장치, 촉매 분해장치 또는 LPG-탈수소 방법에 의해 제조되는 C₃-스트림일 수 있다. 그러나, 그것은 바람직하게 프로핀과 프로파디엔의 혼합물의 농도가 증가되는 방법에 의해 그러한 C₃-스트림으로부터 유도된 혼합물이다. 예를들면, 그것은 프로판 및/또는 프로펜의 증류에 의해, 용매를 사용하는 선택적인 스크루빙(Scrubbing)에 의하고/거나 프로핀 및/또는 프로파디엔을 더 첨가시킴으로써 그러한 C₃-스트림으로부터 유도된 혼합물일 수 있다. 프로핀 및/또는 프로파디엔은 예를들면 이후에 매우 상세히 기술될 재순환 방법에 의해 더 첨가될 수 있다.

어떤 경우에 있어, 서로 다른 정련장치에 위치될 수 있는 몇개의 서로 다른 에텐 분해장치, 촉매 분해장치 및/또는 LPG-탈수소방법에서 얻어진 프로핀과 프로파디엔의 혼합물을 합하는 것이 매우 편리할 것이다. 그러한 혼합물은 가장 편리하게 농축된 형태로 운반될 것이다.

에텐 분해장치 공장설비로부터 C₃-혼합물을 얻는 매력적인 방법은 C₃-탄화수소가 고탄화수소로부터 분리되고 수소첨가장치(대개 여기서 프로핀, 프로파디엔 및 몇몇 프로펜이 수소첨가되어 프로판/프로펜 혼합물이 되고 그리하여 프로판/프로펜 혼합물은 프로판/프로펜 스프리터(splitter)로 채워져 그로부터 상부 스트림으로 중합체용 프로펜이 얻어지고 하부 스트림으로 본질적으로 프로판이 얻어짐)를 우회하는 증류컬럼인 이미 존재하는 데프로파니서(depropaniser)로부터 얻어진 조(粗) C₃-스트림의 적어도 일부를 취하고 그것을 프로판/프로펜 스프리터내로 직접 도입시키는 것으로 구성된다. 이 실시양태에 있어, 스프리터 공급물의 적어도 부분은 예비 수소첨가에 적용되지 않은 약간의 프로핀 및/또는 프로파디엔을 여전히 함유하기 때문에, 상기 수소첨가의 조작시와는 약간 다른 조건하에서 상기 스프리터를 조작하는 것이 유리하다. 그것은 스프리터의 상부 스트림은 더 낮은 수율이긴 하지만, 중합체용 프로펜을 여전히 함유할 것이고 프로펜중 약간의 주로 프로판과 프로펜으로 구성되고(약 70%) 대략 동몰부분인 프로파디엔과 프로핀을 더 포함하는 스트림과 함께 하부에서 스프리터를 떠날 것이다.

주어진 촉매 활성에서 고정된 용량을 갖는 공장설비의 처리량을 극대화시키기 위해서 프로핀 공급물내의 불활성 또는 준-불활성 물질의 양을 최소화시키는 것이 유리하다. 그래서, 본 발명의 바람직한 측면에 따라서, C₃-혼합물내의 프로핀과 프로파디엔의 혼합물은 용매로서 선택적인 스크루빙에 의해 농축됨으로써, C₃-혼합물을 함유한 용매 스트림이 얻어진다. 예를들면, 프로핀과 프로파디엔의 혼합물은 상당한 량의 프로판, 프로펜, 프로핀 및 프로파디엔을 함유한, 프로판/프로펜 스프리터의 하부 유출액으로부터 얻어질 수 있다. 스크루빙은 본질적으로 프로판과 프로펜 및 0.2%의 프로핀/프로파디엔으로 구성된 스트림이 전형적으로 오버해드 프렉션으로 제거되도록, 유기용매의 역류흐름과 프로판/프로펜 스프리터의 하부 유출액을 사용하여 고압(2-20바아, 바람직하게 6-12바아)하, 컬럼내에서 적합하게 수행된다.

프로핀 및 고압이 사용될때, 또한 프로파디엔을 흡수하는 용매는 적합하게 아미드, 예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 술폴란과 같은 술폰, 또는 그들의 혼합물, 특히 디메틸포름아미드와 같은 극성 유기 용매로 구성된다. 다른 바람직한 추출 용매는 메탄올과 같은 알콜이며, 그것은 계속되는 카르복실화 반응에 있어 반응물중 하나로도 사용되므로써 공정의 취급을 간편화시키는 잇점을 제시한다.

프로파디엔은 프로핀으로의 이성질화에 의해서와 같은 화학적 수단 및/또는 증류, 바람직하게 추출증류에 의해서와 같은 물리적 수단에 의해 선택적으로 제거될 수 있다.

프로파디엔의 프로핀으로의 이성질화는 화학 평형 반응이며 당 분야에 잘 공지되어 있다. 화학 평형의 위치는 온도에 따라 달라진다. 즉 온도가 증가할때 프로파디엔의 비율은 증가한다. 주위온도에서 이성질화에 의해 얻어지는 프로핀 대 프로파디엔의 비율은 대략 9 대 1이다.

이성질화는 편리하게 온도 -30-100℃, 바람직하게 0-40℃, 더 바람직하게 10-30℃에서 그리고 압력 0.1-100바아, 바람직하게 1-20바아에서 이성질화 촉매가 존재하는 가운데 기체 또는 액체상내에서 실행된다.

프로파디엔의 프로핀으로의 이성질화에 적합한 촉매는 당분야에 잘 공지되어 있다. 예를들면, 이성질화 촉매는 알카리 금속 또는 불활성 분위기내에서 알루미나 담체상에 부착된 탄산알카리 금속염 바람직하게, 감마 알루미나상의 K₂CO₃를 가열시킴으로써 얻을 수 있는 조성물, 또는 알루미나상에 적어도 하나의 용융된 알카리금속, 바람직하게 알루미나상에 칼륨과 나트륨의 저용융 공융혼합물을 부착시킴으로써 얻을 수 있는 조성물과 같은 알루미나상에 부착된 알카리 금속산화물로 구성될 수 있다. 적합한 이성질화 촉매는 또한 Kirk-Othmer의 화학기술 백과사전, 제2판, 권부록(1971), 페이지 547-556 및 미합중국 특허 제3,671,605호에 기술되어 있다.

일반적으로, 이성질화 촉매의 활성은 온도가 감소함에 따라 감소한다. 따라서, 프로핀 대 프로파디엔의 비율이 ≥10, 특히 ≥20인 프로핀 공급물을 제조하는 것이 바람직하며 물리적 분리수단에 의해 C₃-혼합물로부터 프로파디엔을 제거하는 것이 바람직하다.

프로파디엔이 물리적 분리수단에 의해 제거될 때 그것은 이어서 일산화탄소 및 알카놀과 반응하여 알킬 메타크릴레이트를 제공할 수 있다. 그러나, 그것은 바람직하게 이성질화되어 프로핀과 프로파디엔의 혼합물이 되고 공정의 단계 a) 또는 단계 b)로 재순환된다. 임의로, 이성질화의 생성물은 단계 a) 또는 단계 b)로 재순환되기전에 무거운 단말물(ends)을 제거시키기 위해 증류에 적용된다.

두가지 매우 유사한 성분으로 구성된 혼합물로부터 한 성분을 제거시키기 위해 추출 증류는 잘 공지된 방법이다. 즉, 프로핀과 프로파디엔의 혼합물로부터 프로파디엔을 제거시키기 위해, 프로핀과 프로파디엔의 혼합물을 극성 유기용매내에 용해시키고, 프로파디엔을 용매내에서 용해된 프로핀을 떠나는 기체로서 제거시킨다(예컨대, 스트립핑에 의해). 적합한 용매로는 아미드, 예를들면 디메틸 포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈 아세토니트릴과 같은 니트릴, 술폰란과 같은 술폰 및 메탄올과 같은 알콜이 있다. 디메틸포름아미드, N-디메틸피롤리돈, 메탄올 및 그들의 혼합물이 바람직한 용매이다.

프로파디엔을 제거시키기 위한 물리적 분리단계와 이성질화 단계를 결합시킴으로써 원 C₃-혼합물내의 모든 프로핀과 프로파디엔은 원칙적으로 알킬 메타크릴레이트로 전환될 수 있다. 그러므로 이 공정단계의 결합이 특히 본 발명의 바람직한 측면을 이룬다.

용매로 스크루빙시켜 C₃-혼합물이 얻어질 때, 프로파디엔은 프로핀과 프로파디엔을 함유한 스트림으로부터 스트립핑시켜 유리하게 제거되어 프로핀 공급물이 제공된다. 이 스트립핑은 프로파디엔과 프로핀이 서로 다른 휘발성과 용매내에서의 용해도를 나타내기 때문에 가능하다. 스트립핑은 적합하게 컬럼의 바닥에 간접 열교환을 사용한, 주 흡수 컬럼 하향스트림에서 일어난다. 이어서, 원한다면, 프로핀은 부가적인 컬럼에서 용매로부터 분리될 수 있다. 스트립핑 조작으로 프로핀 공급물내의 프로파디엔 함량은 거의 0으로 조절될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 있어, 프로핀 공급물내의 프로핀의 몰 농도는 바람직하게 35% 이상, 더 바람직하게 50% 이상, 더욱더 바람직하게 90% 이상, 가장 바람직하게는 적어도 99%이다. 그래서 공급 혼합물은 바람직하게 프로파디엔 최대한 10몰% 및 프로핀 적어도 35몰%를 함유한다.

프로핀 공급물은 바람직하게 프로핀과 프로파디엔이 합해진 것 적어도 50질량%, 더 바람직하게 적어도 60질량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 80질량%로 구성된다.

프로핀 공급물은 바람직하게 C₃-탄화수소 적어도 50몰%, 특히 적어도 90몰%로 구성된다.

본 발명에 따른 방법에 있어, 프로핀 대 프로파디엔의 비율이 적어도 8, 특히 ≥20, 및 더욱 특별히 ≥100인 프로핀 공급물을 사용하는 것이 바람직하다. 고활성 카르복실화 촉매와 함께 비율이 ≥500, 바람직하게 ≥1000, 더 바람직하게 ≥10,000인 프로핀 공급물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 카르복실화 촉매는 프로핀의 카르복실화에 대해 활성을 갖는 임의의 촉매일 것이다. 그것은 바람직하게 제Ⅷ족 금속 촉매, 더 바람직하게 팔라듐 촉매이다.

바람직하게 카르복실화 촉매는 제Ⅷ족(예컨대, 팔라듐) 화합물, 리간드(예컨대, 한자리 또는 준-두자리 포스핀, 아르진, 스트빈 또는 유사한 질소화합물) 및 브렌스테드산(Broensted acid)의 음이온(염, 에스테르 무수물 또는 산으로부터이고, 바람직하게 너무 강하게 배위되지 않음)의 조성물을 기재로 한다. 그러한 촉매중 특히 바람직한 예는 팔라듐(Ⅱ) 화합물, 일반식 PR₃(여기서 R은 독립적으로 임의로 치환된 히드로카르빌 또는 헤테로시클릭기를 나타냄)의 유기포스핀, 및 PK_A2를 갖는 비-할로겐화 수소 브와트스테드산의 조성물을 기재로 한다.

임의로 치환된 히드로카르빌기내의 히드로카르빌기는 바람직하게 알킬기, 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 또는 t-부틸, 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸 또는 시클로헥실과 같은 C_1-6알킬기, 또는 페닐 또는 나프틸과 같은 아릴기이다. 두개의 R-기는 대안적으로 임의로 치환된 알킬렌 연쇄를 나타낼 수 있다.

임의로 치환된 헤테로시클릭기내의 헤테로시클릭기는 바람직하게 이미노 질소를 갖는 방향족기, 예를들면, 피리딜, 피라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 피리미디닐, 피리다지닐, 신놀리닐, 트리아지닐, 퀴녹살리닐 또는 퀴나졸리닐기이다. 이미노 질소원자를 갖는 방향족기내의 이미노 질소원자는 바람직하게 단일 연결 질소원자 예를들면 2-피리딜, 2-피라지닐, 2-퀴놀릴, 1-이소퀴놀릴, 3-이소퀴놀릴, 2-피리미디닐, 3-피리다지닐, 3-신놀리닐, 2-트리아지닐, 2-퀴녹살리닐 및 2-퀴나졸리닐을 통해 인에 연결된다.

임의로 치환된 히드로카르빌 또는 헤테로시클릭기내에 존재할 수 있는 임의의 치환체의 예로는 할로겐원자, 예컨대, 불소, 염소 또는 브롬; 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸; 할로알킬기, 예컨대, 트리플루오로메틸; 알콕시기, 예컨대 메톡시 또는 에톡시; 할로알콕시기, 예컨대, 트리플루오로메톡시; 아실기, 예컨대, 아세틸; 아실옥시기, 예컨대, 아세톡시; 아미노기, 예컨대, 디메틸아미노; 히드록시기; 니트릴기; 아실아미노기, 예컨대, 아세트아미도; 및 아릴기, 예컨대, 페닐이 있다.

비-할로겐 브와트스테드산은 예를들면, 황산, P-톨루엔 술폰산, 나프탈렌술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산과 같은 술폰산 또는 술폰화된 이온교환 수지; 오르토인산, 피로인산 또는 벤젠 인산과 같은 인산; 트리플루오로아세트산과 같은 카르복실산; 과염소산과 같은 과할로산; 플루오로규산; HBF₄; HPF₆또는 HSbF₆일 수 있다.

그러한 촉매의 예는 본 출원인의 유럽특허 제A-186288호 및 유럽특허 제A-271144호에 기술되어 있으며, 예컨대 (a) 아세트산 팔라듐, (b) 트리페닐포스핀, 트리스(p-메톡시페닐) 포스핀, 또는 디페닐-2-피리딜포스핀, 및 (c) p-톨루엔술폰산 또는 트리플루오로아세트산을 결합한 것이다.

프로핀, 알콜 및 일산화탄소간의 반응은 바람직하게 온도 20-200℃, 더 바람직하게 20-80℃ 및 압력 5-70바아에서 실행된다. 분리된 용매가 반응을 위해 필수적인 것은 아니다. 그러나, 알콜의 에스테르는 편리하게 용매로서 사용될 수 있다.

카르복실화 촉매가 제Ⅷ족 금속촉매일때, 프로파디엔이 없을때 촉매는 바람직하게 전환활성, 적어도 100g 프로핀/촉매금속 g/시간, 더 바람직하게 1,000g 프로핀/촉매금속 g/시간, 바람직하게 적어도 5,000, 더 바람직하게 적어도 10,000g 프로핀/촉매금속 g/시간을 갖는다. 이것은 촉매금속이 팔라듐이고 메타크릴레이트가 메틸메타크릴레이트인 25㎏ 메타크릴레이트/촉매금속 g/시간의 제조와 대략 동등하다.

본 발명의 생성물인 알킬 메타크릴레이트는 적합하게 C₂₀이하, 바람직하게 C₁-C₄를 갖는 알콜의 에스테르이다. 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 이소-부탄올 및 t-부탄올이 있다. 가장 바람직하게 알카놀은 메탄올이므로, 생성물로서 메틸 메타크릴레이트가 얻어진다.

카르복실화 반응을 수행하기 위한 적합하고 관심을 끄는 방법은 프로핀 공급물을 신선한 알카놀과 메타크릴레이트/알카놀 공비혼합물의 재순환 스트림의 혼합물과 합해주고 촉매와 일산화탄소(의용액)와 함께 동시에 반응기내로 충전시키는 것을 포함한다.

이것은 바람직한 알카놀 공급물로서 메탄올을 사용하여 더 기술된다. 매우 적합하게 프로핀 공급물을 신선한 메탄올과 메틸 메타크릴레이트/메탄올 공비혼합물의 재순환 스트림의 혼합물과 합해주기 위해, 프로핀 공급물을 혼합장치, 예컨대 탱크내로 넣은 다음, 반응기내로 충전시키고, 그와 동시에, 촉매용액도 또한 반응기내로 충전시킨다. CO 공급물 파이프를 사용하거나 또는 촉매용액을 도입할 수 있다. 반응기 유출액 생성물 스트림은 등온으로 발화되며 미반응 기체를 스트립핑 시킨다. 이 기체 스트림은 냉각되어(약 -20℃로) 액체 공급물로 되돌아갈 가치있는 저 휘발성 성분은 재응축된다. 응축되지 않은 기체(주로 CO)는 제거되고 그렇지 않으면 예컨대, 연료로 사용된다. 여기에 존재하는 임의의 프로핀은 메탄오롤 스크루빙되고 반응기로 재순환될 수 있다. 생성물, 촉매 잔류물 및 무거운 단말물을 함유한 액체 프랙션은 증류 컬럼내로 충전된다.

메탄메타크릴레이트와 메탄올의 공비혼합물로 구성된 컬럼 상부스트림은 공급물 혼합장치 및 계속해서 반응기로 재순환된다. 하부스트림은 적합하게 두번째 증류컬럼으로 충전된다. 이 컬럼으로부터의 상부 생성물은 순수한 메틸 메타크릴레이트이지만, 바닥 생성물은 약간의 메타크릴레이트, 촉매 잔류물 및 무거운 단말물을 함유한다. 후자인 메틸 메타크릴레이트는 무거운 단말물 스트립퍼내로 회수되고 두번째 컬럼으로 되돌아갈 수 있다. 농축된 잔류물은 재사용을 위하여 신뢰할 수 있는 방법으로 처분되기 위해 처리될 수 있다.

본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 더 상세히 예증될 것이다. 실시예 1은 분해장치로부터 C₃-스트림의 전형적인 C₃-혼합물이 용매로의 스크루빙에 이은 프로파디엔의 스트립핑에 의해 프로핀 공급물로 전환되는 방법을 예증한다. 실시예 2는 이성질화 촉매상에서 프로파디엔이 이성질화되어 프로핀이 제공되는 공정을 예증한다. 실시예 3과 4는 프로핀의 카르복실화로 메틸메타크릴레이트가 제공되는 것을 예증한다. 비교실시예는 프로핀의 카르보닐화에 대한 프로파디엔의 놀라운 해로운 효과를 논증한다.

[실시예 1]

프로판 52.7몰%, 프로필렌 1.6몰%, 프로파디엔 19.1몰% 및 프로핀 25.1몰% 및 더 무거운 탄화수소 1.5로 구성된, 신선한 공급물을 프로파디엔 이성질화 반응기로부터의 재순환 스트림과 합해주고 흡수컬럼에 충전시켰다. 고비등 불순물을 제거시키기 위해 필요하다면 공급물을 먼저 증류컬럼으로 보냈다. 합한 혼합물은 프로판 45.4%, 프로필렌 10.5%, 프로파디엔 11.4% 및 프로핀 32.7%을 함유한다.

흡수체에서 합한 혼합물을 DMF(디메틸포름아미드)와 접촉시켰다.(2.8㎏ DMF/㎏ 합해진 혼합물). 흡수체를 8바아에서 조작해주고 재비등기 및 응축기와 함께 제공했다. 액체 상부 생성물은 프로판 96.8%, 프로필렌 3.0%, 프로파디엔과 프로핀 합한것 0.2%로 구성된다. 바닥생성물은 DMF 68.3%, 프로파디엔 4.8% 및 프로핀 14.2%, 프로판 8.6% 및 프로필렌 4.1%로 구성된다.

이 혼합물을 35℃로 냉각시키고 응축기를 가진 첫번째 재비등된 스트립퍼로 충전시키며, 그곳에서 모든 프로판, 프로필렌, 프로파디엔 및 프로핀의 일부가 스트립핑되어 나오고 프로파디엔 단 100ppm을 갖고 DMF 88.1% 및 메틸아세틸렌 11.9%로 구성된 바닥 생성물을 초래한다. 2.6바아에서 조작되고, 프로판 38.2%, 프로필렌 18.3%, 프로파디엔 21.5% 및 프로핀 22%로 구성된 상부생성물을 이성질화 촉매를 함유한 프로파디엔 이성질화 반응기로 충전시키며, 그곳에서 프로파디엔의 일부가 프로핀으로 전환되어, 프로파디엔 4.4% 및 프로핀 39.1%를 함유한 유출액을 초래한다. 이 유출액은 신선한 공급물과 합해지는 재순환 스트림이다.

바닥 생성물은 1.6바아에서 조작된 응축기가 장치된 두번째 재비등된 스트립퍼에 충전시켰다. 이 스트립퍼의 상부 생성물은 프로파디엔 단 80ppm을 함유한 프로핀으로 구성된다. 바닥 생성물은 냉각된후, 첫번째 흡수체 내에서 다시 사용되는, 프로핀 0.5%를 함유한 DMF로 구성된다. 스트립퍼내에서 냉각기의 용도는 탄화수소 증기를 응축시킬 뿐 아니라, 탄화수소 생성물로부터 DMF를 제거시킨다.

[실시예 2]

촉매의 제조

알루미나상의 20중량% 탄산칼륨 촉매를 하기된 대로 제조했다.

- 1/16 원통형 감마-Al₂O₃(감마-알루미나) 압출물(기공부피=0.7㎖/g) 250g을 500℃에서 16시간동안 활성화시켰다.

- 주위온도에서 K₂CO₃(탄산칼륨, 베이커 분석된) 50g을 탈이온수 150ml내에 용해시켰다.

- 활성화된 감마-Al₂O₃200g을 상기 K₂CO₃용액과 접촉시키고 잘 혼합시켰다.

[초기 습윤 방법]

함침후, 촉매를 125-140℃에서 16시간동안 건조시켰다. 사용하기 전에 이렇게 얻어진 감마-Al₂O₃상의 20중량% K₂CO₃를 575℃에서 24시간동안 질소화에서 활성화시켰다.

프로파디엔의 이성질화

하기 공정에 따라 감마-Al₂O₃상의 활성화된 K₂CO₃촉매를 함유한 팩킹된 베트 반응기내에서 프로파디엔을 프로핀으로 이성질화시켰다:

- 0.9㎝ i.d. 스테인레스강 튜브 반응기에 감마-Al₂O₃상의 K₂CO₃촉매입자 2.0g을 충전시켰다.

- 상기된 온도 처리에 따라 촉매를 활성화시켰다.

반응기를 실험 셋트-준비로 장치해주고 액화된 C₃및 C₄-탄화수소의 공급혼합물을 촉매상에서 펌핑시켰다.

공급물은 프로파디엔 15부피%, 프로핀 22부피%, 프로펜 49부피%, 프로판 5부피%, 1,3-부타디엔 3부피% 및 미량의 다른 C₃-C₄-탄화수소를 함유했다.

시간당 액체 공간 속도 101(공급물)/1(반응기). 시간 프로핀/프로파디엔에서 이성질화 평형이 확립되었다. 반응이 25℃에서 수행될때, 상기된 공급물로부터 반응생성물내의 프로핀과 프로파디엔 농도는 33.7부피%와 3.3부피%에 달했다.

[실시예 3]

250ml 기계적으로 교반된 오토클레이브에 아세트산 팔라듐 0.1mmol 트리(p-트리플루오로메틸 페닐) 포스핀 1mmol, 메탄술폰산 1mmol 메탄올 10ml 및 아니졸 40ml를 채웠다.

이어서 오토클레이브로부터 공기를 배기시킨 다음, 프로핀을 첨가시켰다. 이어서 일산화탄소를 압력 20바아가 되도록 첨가시켰다. 이어서 오토클레이브를 시일링시키고 90℃로 가열시켰다. 반응이 완결될때, 기체 액체 크로마토그라피로 오토클레이브 내용물을 분석했다. 반응 속도는 40g 프로핀/g Pd/시간인 것으로 계산되었다.

[비교 실시예 A]

프로핀 15ml 및 알렌 15ml를 사용하여 실시예 3의 방법을 반복해 주었다. 반응 속도는 4g 프로핀 및 알렌/g Pd/시간인 것으로 계산되었다.

[실시예 4]

300ml 기계적으로 교반된 스테인레스 강 오토클레이브에 연속적으로 아세트산 팔라듐(Ⅱ) 0.025mmol, 비스(6-메틸-2-피리딜) 페닐포스핀 1mmol, 파라톨루엔 술폰산 2mmol, N-메틸피롤리돈 30ml 및 메탄올 30ml를 충전시켰다. 프로핀 25ml를 첨가시키면서, 오토클레이브로부터 공기를 배기시켰다. 계속해서, 일산화탄소를 압력 60바아로 첨가시켰다. 오토클레이브를 시일링시키고 온도 80℃로 가열시켰다. 80℃에서 반응시간 1.5시간 후에, 내용물중 검료를 기체 액체 크로마토그라피를 수단으로 분석했다. 평균 전환 속도는 7500g 프로핀/g Pd/시간인 것으로 계산되었다.

[비교 실시예 B]

프로핀 25ml 대신 프로핀 20ml 및 프로파디엔 10ml를 사용하고 60℃로 가열해주면서 실시예 4의 방법을 반복해 주었다. 어떠한 반응도 관찰되지 않았다. 이어서 오토클레이브를 80℃로 가열해 주었다. 다시, 어떠한 반응도 관찰되지 않았다. 오토클레이브를 최종적으로 100℃로 가열해 주었다. 그리고 난다음 반응이 관찰되었다. 반응시간은 5시간이었다. 평균 전환속도는 단 200g 프로핀 및 프로파디엔/g Pd/시간인 것으로 계산되었다.

Claims (13)

1. a) 에텐 분해 장치, 촉매 분해 장치 또는 LPG-탈수소 방법으로부터 얻어진 프로핀과 프로파디엔의 혼합물로 구성된 C₃-혼합물로부터 프로파디엔을 프로핀으로의 이성질화 및(또는) 증류에 의해 선택적으로 제거시켜 프로핀 대 프로파디엔의 비율이 ≥6인 프로핀 공급물을 제공하고, b) 제Ⅷ족 금속을 포함하는 카르복실화 촉매가 존재하는 가운데 프로핀 공급물을 일산화탄소 및 알카놀과 접촉시키는 것으로 구성된 알킬 메타크릴레이트의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, C₃-혼합물이 에텐 분해 장치로부터 얻어진 프로파디엔의 혼합물로 구성된 방법.
3. 제1항에 있어서, C₃-혼합물이, 데프로파니서(depropaniser)로부터 얻어진 C₃-스트림 중 적어도 일부를 취하고, 그것을 프로판/프로펜 스프리터(Splitter) 내로 직접 도입시키고 하부 유출액을 회수함으로써 에텐 분해 장치 공장설비로부터 얻어진 프로핀과 프로파디엔의 혼합물로 구성된 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, C₃-혼합물로내의 프로핀과 프로파디엔의 혼합물이 용매를 사용하는 선택적인 스크루빙(Scrubbing)에 의해 농축됨으로써, C₃-혼합물을 함유한 용매 스트림이 얻어진 방법.
5. 제4항에 있어서, 용매가 디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 메탄올 또는 그들의 혼합물로 구성된 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 증류가 추출 증류인 방법.
7. 제4항에 있어서, 용매 스트립으로부터 스트립핑으로써 프로파디엔을 제거시키는 방법.
8. 제6항에 있어서, 프로파디엔을 프로핀으로 전환시키기 위해, 제거된 프로파디엔을 이성질화 촉매와 접촉시키고, 이성질화 생성물을 단계 a) 또는 단계 b)로 재순환시킨 방법.
9. 제8항에 있어서, 이성질화 촉매가 알루미나상의 알카리 금속 또는 알카리금속 산화물로 구성된 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로핀 공급물이 프로핀 적어도 99질량%로 구성된 방법.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로핀 공급물내의 프로핀 대 프로파디엔의 비율이 ≥100인 방법.
12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제Ⅷ족 금속 촉매가 팔라듐 촉매인 방법.
13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알카놀이 메탄올인 방법.