JPS5859927A - 芳香族置換オレフインの製造法 - Google Patents
芳香族置換オレフインの製造法Info
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- JPS5859927A JPS5859927A JP56157281A JP15728181A JPS5859927A JP S5859927 A JPS5859927 A JP S5859927A JP 56157281 A JP56157281 A JP 56157281A JP 15728181 A JP15728181 A JP 15728181A JP S5859927 A JPS5859927 A JP S5859927A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ロジウムカルがニル錯体を触媒となし、−酸
化炭素存在下で、種々の芳香族置換化合物と種々の置換
オレフィンとを反応せしめて相当する芳香族置換オレフ
ィンを製造する方法において、カルピン酸ビニルエステ
ルの共存下で反応を行って、芳香族置換オレフィンの選
択率を向上せしめるこ−とを特徴とする方法に関するも
のである。
化炭素存在下で、種々の芳香族置換化合物と種々の置換
オレフィンとを反応せしめて相当する芳香族置換オレフ
ィンを製造する方法において、カルピン酸ビニルエステ
ルの共存下で反応を行って、芳香族置換オレフィンの選
択率を向上せしめるこ−とを特徴とする方法に関するも
のである。
従来から、スチレンをはじめとする芳香族オレフィン化
合物は、オレフィン系炭化水素と芳香族化合物から、ま
ず芳香族置換飽和炭化水素を製造し、該化合物を脱水素
するコ段階法により製造されている。このようなコ段階
法を経ることなく、オレフィンと芳香族化合物から直接
芳香族オレフィンを製造できれば工業的にも極めて有用
である。
合物は、オレフィン系炭化水素と芳香族化合物から、ま
ず芳香族置換飽和炭化水素を製造し、該化合物を脱水素
するコ段階法により製造されている。このようなコ段階
法を経ることなく、オレフィンと芳香族化合物から直接
芳香族オレフィンを製造できれば工業的にも極めて有用
である。
そのような直接法に係わる方法としては、パラジウム塩
を触媒として用いる方法が知られている。
を触媒として用いる方法が知られている。
しかしながら、骸方法は、還元／ｆラジウムが析出し、
又触媒当りの生成物収量が小さい。そこでとのノ４ラジ
ウムの析出を抑制するため、酸化剤をはじめとする助触
媒を添加する方法等（例えば。
又触媒当りの生成物収量が小さい。そこでとのノ４ラジ
ウムの析出を抑制するため、酸化剤をはじめとする助触
媒を添加する方法等（例えば。
特公昭夕／ −／ｌＩダｑ６ 号参照）が提案されて
いるが、なお充分な成績を得ているとは言い賭い、又、
・母ラジウム塩を用いる方法の欠点は生成した芳香族置
換オレフィンが、さらに芳香族化合物と反応してしまう
ということである。例えば、エチレンとベンーゼンの反
応では、スチレンの段階で停止せずに、さらにベンゼン
と反応して、相当な量のスチルベントリフェニルエチレ
ン及ヒｆ’１７’７−１−二゛ルエチレンが生成する（
Ｒ，Ｓ、 ５ｈｕｅ、Ｊ、 Ｃａｔａｌ、、λ６゜ＩＩ
コ（１９７コ）参照〕、さらに、該方法においては、官
能基を有するオレフィンについて適用された例が少く、
適用されたとしても、その触媒当りの収率は極めて低い
［Ｌ Ｍａｒｉｔａｎｌ、 Ｙ、 Ｆｕｊｌｗａｒａ。
いるが、なお充分な成績を得ているとは言い賭い、又、
・母ラジウム塩を用いる方法の欠点は生成した芳香族置
換オレフィンが、さらに芳香族化合物と反応してしまう
ということである。例えば、エチレンとベンーゼンの反
応では、スチレンの段階で停止せずに、さらにベンゼン
と反応して、相当な量のスチルベントリフェニルエチレ
ン及ヒｆ’１７’７−１−二゛ルエチレンが生成する（
Ｒ，Ｓ、 ５ｈｕｅ、Ｊ、 Ｃａｔａｌ、、λ６゜ＩＩ
コ（１９７コ）参照〕、さらに、該方法においては、官
能基を有するオレフィンについて適用された例が少く、
適用されたとしても、その触媒当りの収率は極めて低い
［Ｌ Ｍａｒｉｔａｎｌ、 Ｙ、 Ｆｕｊｌｗａｒａ。
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｍ、 ！２’ｌ （／デフｊ）参照］
。
。
本発明者らは、直接法延よる芳香族置換オレフィンの製
造法について、先に、ロジウム力ルゲニル錯体を用いて
、−酸化炭素存在下で反応を行うことＫより、広範なオ
レフィン化合物及び芳香族化合物が適用可能であり、且
つ触媒当りの収率が良好であることを見出した（特開昭
５ ！ −／／！；Ｉｔコ！号公報参照）。
造法について、先に、ロジウム力ルゲニル錯体を用いて
、−酸化炭素存在下で反応を行うことＫより、広範なオ
レフィン化合物及び芳香族化合物が適用可能であり、且
つ触媒当りの収率が良好であることを見出した（特開昭
５ ！ −／／！；Ｉｔコ！号公報参照）。
しかしながら、上記方法の問題点は１反応式（１）に示
し九ように、形式的忙は、芳香族置換オレフィンと共に
水素が生成し、この水素が原料オレフィンのヒドロカル
ボニル化（反応式（２））や還元を惹起し、反応式（１
）に係わる原料オレフィンを・減少させ、目的の芳香族
置換オレフィンの原料当りの収率な低下させることであ
る。
し九ように、形式的忙は、芳香族置換オレフィンと共に
水素が生成し、この水素が原料オレフィンのヒドロカル
ボニル化（反応式（２））や還元を惹起し、反応式（１
）に係わる原料オレフィンを・減少させ、目的の芳香族
置換オレフィンの原料当りの収率な低下させることであ
る。
コＣＨ，−ＣＨＲ１＋ Ｈ，＋ Ｃｏ−（Ｒ２ＣＨ，Ｃ
Ｈ，） 、 Ｃｏ ・・・・・・（２）ＣＨ，−Ｃ）
ＩＲ，＋ Ｈ，→ ＣＨ，ＣＨ，Ｒ，・−・・・−＋３
１例えば、エチレンとベンゼンとの反応では、スチレン
とジエチルケトンが生成し、アクリル酸メチルとベンゼ
ンとの反応では目的物である桂皮酸メチルと共にＩ−ケ
トピメリン酸ジメチルやプロピオン酸メチルが副生ずる
。又、これらのオレフィン以外を使用した際には、原料
オレフィンの鑞元体が副生ずる。ジエチルケトン及びケ
トピメリン酸ジメチルは、それぞれエチレンとアクリル
酸メチルのヒドロカル？ニル化生成物であり、これらの
生成には原料オレフィンがコ分子消費される（反応式（
１１、＋２） 、 ＋３１）。これらの原料オレフィン
のヒドロカルボニル化や還元を伴うため、目的生成物の
原料オレフィン菖りの収率は、本質的忙、前者の場合は
３３％、後者の場合では５０憾を越えることができない
、そこで、本発明者らは、上記反応において、目的生成
物の収率の向上を目途として鋭意研究を行った結果、反
応系に、カルがン酸ビニルエステルを添加することによ
り、副反応、特に、ヒドロカルボニル化を著しく抑制し
、目的化合物の芳香＠蓋換オレフィンの収率が著しく向
上することを見出し１本発明を完成するに至った。
Ｈ，） 、 Ｃｏ ・・・・・・（２）ＣＨ，−Ｃ）
ＩＲ，＋ Ｈ，→ ＣＨ，ＣＨ，Ｒ，・−・・・−＋３
１例えば、エチレンとベンゼンとの反応では、スチレン
とジエチルケトンが生成し、アクリル酸メチルとベンゼ
ンとの反応では目的物である桂皮酸メチルと共にＩ−ケ
トピメリン酸ジメチルやプロピオン酸メチルが副生ずる
。又、これらのオレフィン以外を使用した際には、原料
オレフィンの鑞元体が副生ずる。ジエチルケトン及びケ
トピメリン酸ジメチルは、それぞれエチレンとアクリル
酸メチルのヒドロカル？ニル化生成物であり、これらの
生成には原料オレフィンがコ分子消費される（反応式（
１１、＋２） 、 ＋３１）。これらの原料オレフィン
のヒドロカルボニル化や還元を伴うため、目的生成物の
原料オレフィン菖りの収率は、本質的忙、前者の場合は
３３％、後者の場合では５０憾を越えることができない
、そこで、本発明者らは、上記反応において、目的生成
物の収率の向上を目途として鋭意研究を行った結果、反
応系に、カルがン酸ビニルエステルを添加することによ
り、副反応、特に、ヒドロカルボニル化を著しく抑制し
、目的化合物の芳香＠蓋換オレフィンの収率が著しく向
上することを見出し１本発明を完成するに至った。
以下に、本発明を祥述する。
本発明は、ロノウム力ル？ニル錯体を触媒となし、−酸
化炭素の存在下で、一般式： Ｒ−Ｈ・・・・・・川・・・ （４） を示す、但し、Ｊ ＋ Ｒ２Ｆｉ、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ジ置換アミノ基、アシロキシ基、
アシロキシアルキル基、アリールオキシ基、ハｏｆｆン
を示し、これらの基が同−又は異ってもよく、又はそれ
ぞれが−個以上存在してもよい、〕 で表わされる芳香族置換化合物と、一般式：％式％（５
） 〔但し、式中、Ｒ，ＲＦｉ、水素原子、アル４ キル基、フェニル基、アリール基、アルコキシ基、アシ
ル基、カルゲキシル基、アルコΦシカルゲニル基、シア
ノ基を示し、これらの基が同一のもの又はそれぞれが−
個以上存在（但し、Ｒ，け水素、アルキル基、フェニル
基を示す。）を形成してもよい、〕 で表わされる置換オレフィンとを反応せしめて、一般式
： ％式％（６） 〔但し、式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ４は前記に同じ。〕で表わ
される化合物を得る方法において、カルがン酸ビニルエ
ステル共存下で反応を行うことを特徴とする芳香族置換
オレフィンの創造法である。
化炭素の存在下で、一般式： Ｒ−Ｈ・・・・・・川・・・ （４） を示す、但し、Ｊ ＋ Ｒ２Ｆｉ、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ジ置換アミノ基、アシロキシ基、
アシロキシアルキル基、アリールオキシ基、ハｏｆｆン
を示し、これらの基が同−又は異ってもよく、又はそれ
ぞれが−個以上存在してもよい、〕 で表わされる芳香族置換化合物と、一般式：％式％（５
） 〔但し、式中、Ｒ，ＲＦｉ、水素原子、アル４ キル基、フェニル基、アリール基、アルコキシ基、アシ
ル基、カルゲキシル基、アルコΦシカルゲニル基、シア
ノ基を示し、これらの基が同一のもの又はそれぞれが−
個以上存在（但し、Ｒ，け水素、アルキル基、フェニル
基を示す。）を形成してもよい、〕 で表わされる置換オレフィンとを反応せしめて、一般式
： ％式％（６） 〔但し、式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ４は前記に同じ。〕で表わ
される化合物を得る方法において、カルがン酸ビニルエ
ステル共存下で反応を行うことを特徴とする芳香族置換
オレフィンの創造法である。
本発明において用いられる芳香族置換化合物（４）とし
ては例えば、ベンゼンをはじめとしてトルエン、エチル
ベンゼン、アニソール、フルオロベンゼン、安息香酸メ
チル、ベンゾニトリル、アセトキシベンセン、アセトキ
シメチルベンゼン、フェノキシベンゼン及びジメチルア
ミノベンゼン等の一置換ベンゼン、キシレン、メチルア
ニソール、ジメトキシベンゼン等の同種又は′異種の一
個以上の置換基を有する多置換ベンゼンならびにナフタ
レンあるいはその誘導体等が挙げられる。
ては例えば、ベンゼンをはじめとしてトルエン、エチル
ベンゼン、アニソール、フルオロベンゼン、安息香酸メ
チル、ベンゾニトリル、アセトキシベンセン、アセトキ
シメチルベンゼン、フェノキシベンゼン及びジメチルア
ミノベンゼン等の一置換ベンゼン、キシレン、メチルア
ニソール、ジメトキシベンゼン等の同種又は′異種の一
個以上の置換基を有する多置換ベンゼンならびにナフタ
レンあるいはその誘導体等が挙げられる。
置換オレフィン（５）としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素、スチレ
ン等の７リール置換オレフイン系炭化水素。
ロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素、スチレ
ン等の７リール置換オレフイン系炭化水素。
又、オレフィン結合に種々の官能基を有するオレフィン
系化合物、例えば、アクリル酸又はそのエステル、ビニ
ルアルキルケトン、フマル酸又はそのエステル、マレイ
ン酸又はそのエステル、無水マレイン酸、Ｎ−ｆｌｌマ
マレイミドクロトン酸又はそのエステル、桂皮酸又はそ
のエステル等を挙。
系化合物、例えば、アクリル酸又はそのエステル、ビニ
ルアルキルケトン、フマル酸又はそのエステル、マレイ
ン酸又はそのエステル、無水マレイン酸、Ｎ−ｆｌｌマ
マレイミドクロトン酸又はそのエステル、桂皮酸又はそ
のエステル等を挙。
げることができる。
これらの化合物は、液体の場合は、そのまま溶媒として
用いてもよく、又固体の場合は、反応に関与しない溶媒
、例えば、へ午サン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等を用いて溶解して反応に用いればよい。
用いてもよく、又固体の場合は、反応に関与しない溶媒
、例えば、へ午サン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等を用いて溶解して反応に用いればよい。
添加スるカルがン酸ビニルエステルは、原料の芳香族置
換化合物（４）と反応しｋ〈いものがよく、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、桔草酸ビ
ニル等のＣ】〜Ｃｓ程度のカルゲン酸ビニルエステルが
挙げられる。カルがン酸ビニルエステルの使用量は、特
に制限されるものではないが、原料置換オレフィン（５
）と等モル程度が好ましい。このカルがン酸ビニルニス
テルハ水素受容体として作用し、相補するカルゲン酸エ
チルエステルとなる。触媒としては、Ｒｈ４（（：’０
）１□。
換化合物（４）と反応しｋ〈いものがよく、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、桔草酸ビ
ニル等のＣ】〜Ｃｓ程度のカルゲン酸ビニルエステルが
挙げられる。カルがン酸ビニルエステルの使用量は、特
に制限されるものではないが、原料置換オレフィン（５
）と等モル程度が好ましい。このカルがン酸ビニルニス
テルハ水素受容体として作用し、相補するカルゲン酸エ
チルエステルとなる。触媒としては、Ｒｈ４（（：’０
）１□。
Ｒｂ６ （Ｃｏ）ｔ６％のロジウムカルがニル類が最適
であるが、−酸化炭素加圧下で、上記ロジウムカルがニ
ル類に変換しつるロジウムカル？ニル化合物又はロジウ
ム化合物、例えばＲｈ （ＣＯ）２（ａＣａＣ） 。
であるが、−酸化炭素加圧下で、上記ロジウムカルがニ
ル類に変換しつるロジウムカル？ニル化合物又はロジウ
ム化合物、例えばＲｈ （ＣＯ）２（ａＣａＣ） 。
Ｒｈ２ （Ｃｏ）４（ＯＡｃ） 、 Ｒｈ２（Ｃｏ４
）ＣＪ、 、 Ｒｈ、 ０３゜ＲｈＣ／３等を用いる
のが好適である。
）ＣＪ、 、 Ｒｈ、 ０３゜ＲｈＣ／３等を用いる
のが好適である。
本発明方法においては、−酸化炭素存在下で反応を行う
。−酸化炭素は、反応の進行にともなっておきる触媒の
分解を抑制し、活性を長時間持続させる役割を果してい
る。ノラジウム塩用いた反応では、触媒再生のために酸
化剤として加圧酸素を用−るが、可燃性のオレフィンや
溶媒が存在するため、爆発等の危険が伴うが、本発明に
おいては、そのような危険性はない。
。−酸化炭素は、反応の進行にともなっておきる触媒の
分解を抑制し、活性を長時間持続させる役割を果してい
る。ノラジウム塩用いた反応では、触媒再生のために酸
化剤として加圧酸素を用−るが、可燃性のオレフィンや
溶媒が存在するため、爆発等の危険が伴うが、本発明に
おいては、そのような危険性はない。
本発明における反応源ｆは、用いる原料化合物等によっ
て異なるが、通常、約１００〜３００ｃｃ。
て異なるが、通常、約１００〜３００ｃｃ。
好オしくは、約１ｇＯ〜コ５ｏｏｃである。−酸化炭素
の分圧は特に制限されないが、通常、約ｉ。
の分圧は特に制限されないが、通常、約ｉ。
〜３０ゆ／１雪が適当である。
本発明によって得られる桂皮酸メチル誘導体をはじめと
する芳香族置換オレフィンは、香料や医薬品の中間体と
して、又、分子内にオレフィン結合を有するので、高分
子単量体もしくはその原料中間体として有用である。
する芳香族置換オレフィンは、香料や医薬品の中間体と
して、又、分子内にオレフィン結合を有するので、高分
子単量体もしくはその原料中間体として有用である。
以下に、カルーン酸ビニルエステルの添加効果について
、具体例を挙げて説明する。
、具体例を挙げて説明する。
Ｒｈ４（ＣＯ，）１１（０，０Ｊｊｒｍｍｏｌ） ｔ
−触媒として、アクリル酸メチル（コｏｍｍｏｌ）とベ
ンゼンＣｒ０ｄ）を−酸化炭素Ｃ３０Ｋｚ／Ｃ１１ａ”
）の存在下、ココ０℃で６時間反応させるとダ、りｏｎ
＞ｍｏｌの桂皮酸メチルト／ 、４（Ｏｍｍｏｌ（７）
γ−ケトピメリン酸ジメチルが生成スるが、同じ条件で
、酢酸ビニル（二〇ｍｍｏｌ）を添加して反応を行つ九
ところ、４．ｊ？ｍｍｏｌの桂皮酸メチルが生成し九が
、ｒ−ケトピメリン酸ジメチルは、はとんど生成しなか
った。この場合の桂皮酸メチルのＲｈ原子当りの収率は
、６り９ｏチであり、一方酢酸ビニルを添加しなかった
場合はダ７００チであり、酢酸ビニルの添加効果は明ら
かである。
−触媒として、アクリル酸メチル（コｏｍｍｏｌ）とベ
ンゼンＣｒ０ｄ）を−酸化炭素Ｃ３０Ｋｚ／Ｃ１１ａ”
）の存在下、ココ０℃で６時間反応させるとダ、りｏｎ
＞ｍｏｌの桂皮酸メチルト／ 、４（Ｏｍｍｏｌ（７）
γ−ケトピメリン酸ジメチルが生成スるが、同じ条件で
、酢酸ビニル（二〇ｍｍｏｌ）を添加して反応を行つ九
ところ、４．ｊ？ｍｍｏｌの桂皮酸メチルが生成し九が
、ｒ−ケトピメリン酸ジメチルは、はとんど生成しなか
った。この場合の桂皮酸メチルのＲｈ原子当りの収率は
、６り９ｏチであり、一方酢酸ビニルを添加しなかった
場合はダ７００チであり、酢酸ビニルの添加効果は明ら
かである。
又、Ｒｈ４ （Ｃｏ） ｌｚ ＜０ 、Ｏｊｍｍｏｌ
） ｔ−触媒として、アクリル酸メチル及び酢酸ビニル
を各々Ｊ Ｏｒｎｒｎｏｌ用いて、ｐ−キシレンを前記
と同様の条件で反応管行ったところ、ｇ、コＯａ＋ｍｏ
ｌのコ、！−ジメチル桂皮酸メチルが生成した。−Ｊじ
条件で酢酸ビニル【添加しなかつ九場合には、３．４２
ｅａｍｏｌ のコ。
） ｔ−触媒として、アクリル酸メチル及び酢酸ビニル
を各々Ｊ Ｏｒｎｒｎｏｌ用いて、ｐ−キシレンを前記
と同様の条件で反応管行ったところ、ｇ、コＯａ＋ｍｏ
ｌのコ、！−ジメチル桂皮酸メチルが生成した。−Ｊじ
条件で酢酸ビニル【添加しなかつ九場合には、３．４２
ｅａｍｏｌ のコ。
ｊ−ジメチル桂皮酸メチルとコロｑコｍｍｏｌ のｒ−
ケトピメリン酸ジメチルが生成した。この結果、酢酸ビ
ニルを添加することＫより、剛生物のｒ−ケトピメリン
酸ジメチルの生成を著しく抑制し、且つ目的化合物の収
量を著しく向上させることが示され、％に、反応性の低
いとされているキシレンのようなコ置換ベンゼンに対し
ても有効であることが示された。
ケトピメリン酸ジメチルが生成した。この結果、酢酸ビ
ニルを添加することＫより、剛生物のｒ−ケトピメリン
酸ジメチルの生成を著しく抑制し、且つ目的化合物の収
量を著しく向上させることが示され、％に、反応性の低
いとされているキシレンのようなコ置換ベンゼンに対し
ても有効であることが示された。
次Ｋ、ベンゼンとエテレｙ（，７０１１＋／（ｆｆ”）
？、−酸化炭素（コ３Ｋｆ７ｃｍ ＞の存在下、Ｒｈ
ｎ（Ｃｏ）を意を触媒として用い、コｏｏ”ｃでり時間
反応を行ったところ、スチレン（０，’ｌ／ ｐ 、
、？、？ダｍｍｏｌ ）とジエチルケトン（０，３Ｏｆ
ｉ 、 ｊ、ｆｆ／ ｍｍｏｌ ）が生成した。−じ秦
件下で酢酸ビニル（ｊＯｎｔｍｏｌ）ｔｍ加して反応【
行ったところ、スチレンＣＯ，りｌｉ 、 ４．ｔＪ
ｍｍｏｌ）とジエチルケトン（ｏ、ｑｂ ＃ 。
？、−酸化炭素（コ３Ｋｆ７ｃｍ ＞の存在下、Ｒｈ
ｎ（Ｃｏ）を意を触媒として用い、コｏｏ”ｃでり時間
反応を行ったところ、スチレン（０，’ｌ／ ｐ 、
、？、？ダｍｍｏｌ ）とジエチルケトン（０，３Ｏｆ
ｉ 、 ｊ、ｆｆ／ ｍｍｏｌ ）が生成した。−じ秦
件下で酢酸ビニル（ｊＯｎｔｍｏｌ）ｔｍ加して反応【
行ったところ、スチレンＣＯ，りｌｉ 、 ４．ｔＪ
ｍｍｏｌ）とジエチルケトン（ｏ、ｑｂ ＃ 。
ｊ・３１ ｍ＋ｎｅｌ ）が生成したδこの場合におい
ても、スチレンの収車は、酢酸ビニルを添加するとかな
り同上し、相対的にジェデル夢トンの生成型が減少して
おり、酢酸ビニルの添加効果は明らかである。
ても、スチレンの収車は、酢酸ビニルを添加するとかな
り同上し、相対的にジェデル夢トンの生成型が減少して
おり、酢酸ビニルの添加効果は明らかである。
以下に、本発明を実ｍ倒によって説明するが、本発明は
、これらに限足されるものではない。
、これらに限足されるものではない。
実ＩＩＡｆＩｌｌ
内容積コＯＯ−の振とう式オートクレーブにベンゼンＳ
Ｏ−、アクリル酸メチルハフ１ｇ、酢酸ピ＝ｌ’／、７
１１ｉ＞よびＲｈａ（ＣＯ）＋霊０．０／Ｙｆｉ’を加
え、−酸化炭素ｆ：、７０ Ｋ４／ｌｘ＊の圧力まで圧
入し、コ２０℃で６時間反応を行った。反応後、反応液
をガスク四マトグ２フイ（以下ＧＣと略称する）で分析
し、／ 、０７１１（ｂ、５９ ｍｍｏｌ ） ｆ）桂
皮酸メチルの生成會確紹した。
Ｏ−、アクリル酸メチルハフ１ｇ、酢酸ピ＝ｌ’／、７
１１ｉ＞よびＲｈａ（ＣＯ）＋霊０．０／Ｙｆｉ’を加
え、−酸化炭素ｆ：、７０ Ｋ４／ｌｘ＊の圧力まで圧
入し、コ２０℃で６時間反応を行った。反応後、反応液
をガスク四マトグ２フイ（以下ＧＣと略称する）で分析
し、／ 、０７１１（ｂ、５９ ｍｍｏｌ ） ｆ）桂
皮酸メチルの生成會確紹した。
比較例１
酢酸ビニ鳶を加えないて実施例／と全く同４１！に反応
管行った。ＧＣ分析により、０．７Ａｌｌ （ダ、７０
ｍｍｏｌ ） の桂皮酸メチルと０．コｔ Ｃ／、ｕ
Ｏｍｍｏｌ ）のｒ−ケトピメリン酸ジメチルの生成を
確認した。
管行った。ＧＣ分析により、０．７Ａｌｌ （ダ、７０
ｍｍｏｌ ） の桂皮酸メチルと０．コｔ Ｃ／、ｕ
Ｏｍｍｏｌ ）のｒ−ケトピメリン酸ジメチルの生成を
確認した。
実施例コ
内容積コＱＯ−のオートクレーブＫｐ−キシレンｊＯｓ
ｇ、アクリル酸メチル亭、３デＩ、酢酸ビニルダ、コ！
ＩおよびＲｈ４（Ｃｏ）、意０．０３９９を加え、−酸
化炭ｇｆ３０麺／ ｔＭ”の圧力まで圧入し、ココＯ℃
で４ＷＩｊ間反応を行った０反応後、反応液をＧＯ分析
し、／、！ｒ４ｇのコ、！−ジメチル桂皮酸メチルの生
成を確認した０なお、該化合物のＮＭＲ’ｋｌＩコに示
した０ 比較ＩＰＩｌコ 酢酸ビニル管除い友以外は、実施ｆＩ１２と全く同様に
反応を行った０反応液ＶｔＧｃ分析したと仁ろ、０．６
デＩのコ、！−ジメチル桂皮酸メチルとＯ３９ｇのｒ−
ケトピメリン酸ジメチルの生成が認められた０ 実施内Ｊ〜７ ｐ−キシレンに代えて、ｍ−キシレン（実施例３）、Ｏ
−キシレン（実施例４＆）、ｍ−ジメトキシベンゼン（
実１１ａｆ４Ｊり、６−ジメトキシベンゼン（実施例６
）、ｐ−メトキシトルエン（実施例り）ｔ−谷ｊＯ−用
いた以外実施例コと同様に度広を行い、ＧＣ分析により
収１ならびに異性体比率を求め大。それらの結果を表／
に示した０生成した異性体はカラムクロマトグラフィに
より分離されるが、そのＮＭＲデータを表λに示した。
ｇ、アクリル酸メチル亭、３デＩ、酢酸ビニルダ、コ！
ＩおよびＲｈ４（Ｃｏ）、意０．０３９９を加え、−酸
化炭ｇｆ３０麺／ ｔＭ”の圧力まで圧入し、ココＯ℃
で４ＷＩｊ間反応を行った０反応後、反応液をＧＯ分析
し、／、！ｒ４ｇのコ、！−ジメチル桂皮酸メチルの生
成を確認した０なお、該化合物のＮＭＲ’ｋｌＩコに示
した０ 比較ＩＰＩｌコ 酢酸ビニル管除い友以外は、実施ｆＩ１２と全く同様に
反応を行った０反応液ＶｔＧｃ分析したと仁ろ、０．６
デＩのコ、！−ジメチル桂皮酸メチルとＯ３９ｇのｒ−
ケトピメリン酸ジメチルの生成が認められた０ 実施内Ｊ〜７ ｐ−キシレンに代えて、ｍ−キシレン（実施例３）、Ｏ
−キシレン（実施例４＆）、ｍ−ジメトキシベンゼン（
実１１ａｆ４Ｊり、６−ジメトキシベンゼン（実施例６
）、ｐ−メトキシトルエン（実施例り）ｔ−谷ｊＯ−用
いた以外実施例コと同様に度広を行い、ＧＣ分析により
収１ならびに異性体比率を求め大。それらの結果を表／
に示した０生成した異性体はカラムクロマトグラフィに
より分離されるが、そのＮＭＲデータを表λに示した。
実施例ｇ
ｐ−キ、シレンに代えて、ｐ−ゾメトキシペンヤ７３’
１．Ｓｐとベンゼンｉｑ、ｓ ｇとの混合物を用いた以
外実施例コと同様に反応を行った。反応後、反応液を減
圧濃縮し、さらに減圧蒸留してベンゼン４らびＫｐ−ジ
メトキシベンゼンを留去した。
１．Ｓｐとベンゼンｉｑ、ｓ ｇとの混合物を用いた以
外実施例コと同様に反応を行った。反応後、反応液を減
圧濃縮し、さらに減圧蒸留してベンゼン４らびＫｐ−ジ
メトキシベンゼンを留去した。
残留物をシリカカラムクロマトグラフィにより分離し、
ヘキサン；ベンゼン（１／／ ）からベンゼンで溶出す
る部分からコ、ｌλＩの粗コ、ｊ−ジメートキシ桂皮酸
メチルを得た。これをベンゼン寡ヘキサン（ｈ）で再結
晶して／、４ｊ 、ｌｉｔのコ、！−ジメトキシ桂皮酸
メチルを無色結晶（ｍ、ｔｍ、ｐ ３ｇ″′３ワ０
）として得た。
ヘキサン；ベンゼン（１／／ ）からベンゼンで溶出す
る部分からコ、ｌλＩの粗コ、ｊ−ジメートキシ桂皮酸
メチルを得た。これをベンゼン寡ヘキサン（ｈ）で再結
晶して／、４ｊ 、ｌｉｔのコ、！−ジメトキシ桂皮酸
メチルを無色結晶（ｍ、ｔｍ、ｐ ３ｇ″′３ワ０
）として得た。
なお、反応液のＧＣ分析によれは、コ、！−ゾメトキシ
桂皮敏メチルと桂皮酸メチルの収雪はそれぞれコ、３ｔ
ｒｇと／、２！５７７であった。なお、コ。
桂皮敏メチルと桂皮酸メチルの収雪はそれぞれコ、３ｔ
ｒｇと／、２！５７７であった。なお、コ。
５−ジ人トキシ桂皮酸メチルのＮＭＲを表コに示した。
ｃＦＩＭｆｌｑ
ｐ−キシレンに代えて、ナフタレ／３２ｇとぺ／−に＃
ンｉ’ｙ、ｓ ｇの混合＊を用いた以外実施書二と同様
に反応を行ない、分析を行った。その結果、／、ｌｌ、
ｇの３−（コーナフチル）−コーグロペン酸メチル、
１．０３ｇの３−（ｌ−す７テル）−コーグロペン酸メ
チルおよび０．７６ ｉの桂皮酸メチルの生成を確認し
九。
ンｉ’ｙ、ｓ ｇの混合＊を用いた以外実施書二と同様
に反応を行ない、分析を行った。その結果、／、ｌｌ、
ｇの３−（コーナフチル）−コーグロペン酸メチル、
１．０３ｇの３−（ｌ−す７テル）−コーグロペン酸メ
チルおよび０．７６ ｉの桂皮酸メチルの生成を確認し
九。
比較例３
実施例９において、酢酸ビニルを除いて反応を行ったと
ころ０．ＩＡ３ ／ｉの３−（コーナメチル）−コーグ
ロペン酸メチル、ｏ、ｉｑ ｇの３−（ｌ−す７テル）
−コーグロペン酸メチル、ｏ、ｉｇ ｇの桂皮酸メチル
および０．５４ｆのｒ−′ケトピメリン酸ゾメチルが生
成し九〇 実施ｑｌＱ ｐ−キシレンに代えてアニソールを用い、＠謀であるａ
ｈ ４ （ｃｏ）□寞＜ｏ、ｏｉ’ｙ ｇ用いた以外
実施例３と同様に反応を行なった。反応液ｔ−ＧＣ分析
し、コ、ｏｚ ｇのメト中シ桂皮酸メデルの生成ｔ−！
紹した。また、異性体比＄ ｏ ／ ｍ ／ ｐ ＝
ｊ ／ ： ３３ ’１６であった。
ころ０．ＩＡ３ ／ｉの３−（コーナメチル）−コーグ
ロペン酸メチル、ｏ、ｉｑ ｇの３−（ｌ−す７テル）
−コーグロペン酸メチル、ｏ、ｉｇ ｇの桂皮酸メチル
および０．５４ｆのｒ−′ケトピメリン酸ゾメチルが生
成し九〇 実施ｑｌＱ ｐ−キシレンに代えてアニソールを用い、＠謀であるａ
ｈ ４ （ｃｏ）□寞＜ｏ、ｏｉ’ｙ ｇ用いた以外
実施例３と同様に反応を行なった。反応液ｔ−ＧＣ分析
し、コ、ｏｚ ｇのメト中シ桂皮酸メデルの生成ｔ−！
紹した。また、異性体比＄ ｏ ／ ｍ ／ ｐ ＝
ｊ ／ ： ３３ ’１６であった。
実施ｆｉ４Ｊ／／
アニソールに代えてトルエンを用いた以外実施ｆＩｌｌ
Ｏと鼎様に反応を行ない、分析した。メチル桂皮酸メチ
ルの合計収量は八６７９で、異性体比４ ｔｉｔ ｏ
／ ｍ ／ ｐ ＝コブ＋４ｊ＋ＪＪであった〇実施例
ノコ 内容８ＩコＯＯ−のす−１クレープにベンゼンＩＯ’ｄ
！、−酢酸ヒｓ−ル１１．／７ｉおよびＲｈ４（ＣＯ）
１ｘＯ，０／９ ｉ ｆ入れ、メチル：／ （３０Ｋ
ｇ／ｃＮ１” ）および−酸化炭素（コｊ１１．／を頂
”）を順次圧入し、２００’Ｃ・でり時間加熱した。反
応液のＧＣ分析によりθ、７／ 、ｐのスチレンとθ、
ｐ４ｙのジエチルケトンの生成ｔ−ａ認した。
Ｏと鼎様に反応を行ない、分析した。メチル桂皮酸メチ
ルの合計収量は八６７９で、異性体比４ ｔｉｔ ｏ
／ ｍ ／ ｐ ＝コブ＋４ｊ＋ＪＪであった〇実施例
ノコ 内容８ＩコＯＯ−のす−１クレープにベンゼンＩＯ’ｄ
！、−酢酸ヒｓ−ル１１．／７ｉおよびＲｈ４（ＣＯ）
１ｘＯ，０／９ ｉ ｆ入れ、メチル：／ （３０Ｋ
ｇ／ｃＮ１” ）および−酸化炭素（コｊ１１．／を頂
”）を順次圧入し、２００’Ｃ・でり時間加熱した。反
応液のＧＣ分析によりθ、７／ 、ｐのスチレンとθ、
ｐ４ｙのジエチルケトンの生成ｔ−ａ認した。
比較例ダ
酢酸ビニルを除い友以外、実施ガ／、２とｌ！］様に反
応を行い、分析した。スチレンとジエチルケトンの収量
はそれぞれｏ、４ｃｉ ｙ 、！： ｏ、ｓｏ ｇ テ
あった。
応を行い、分析した。スチレンとジエチルケトンの収量
はそれぞれｏ、４ｃｉ ｙ 、！： ｏ、ｓｏ ｇ テ
あった。
実施ｆ１／Ｊ
上記オートクレーブにベン！ン！Ｏｇｄ、ビニルメチル
ケトン３．りλＩ酢酸ビニル’１．！；Ａ ｉおよびＲ
ｈ、 （Ｃｏ）１．０．０１９ ｊ９ ｔ−人ｔＬ、
−酸化炭素、７ｏＫｔ／画８を圧入し、−一θ℃で４時
間反応を行なった。反応後、反応液をＧＣ分析し、ｏ、
ｓｇ ｙのダーフェニルー３−ペンテノンーコおよび。
ケトン３．りλＩ酢酸ビニル’１．！；Ａ ｉおよびＲ
ｈ、 （Ｃｏ）１．０．０１９ ｊ９ ｔ−人ｔＬ、
−酸化炭素、７ｏＫｔ／画８を圧入し、−一θ℃で４時
間反応を行なった。反応後、反応液をＧＣ分析し、ｏ、
ｓｇ ｙのダーフェニルー３−ペンテノンーコおよび。
、ｔ３９のｌｌ−７二二ルペンタノンーーの生成を確認
した。
した。
実ＩＩＩＩｉ例１ダ
ビニルメチルケトンを７マル酸ジメテルク、λＩｋ代え
、Ｒｈ４ （ＣＯ）Ｉｌ’ｔｏ、ｏ３ｔ ｇ用いた以
外実施ｆｌｌ１３と同様に反応【行なった０反応液のＧ
Ｃ分析により、０．／Ｋ Ｉの７エニルマレイン酸ジメ
チルｓＯ，／／ｌ／の７エニル７マル酸ジメチルおよび
０．３０９のフェニルコハク酸ジメチルの生成を確認し
た。
、Ｒｈ４ （ＣＯ）Ｉｌ’ｔｏ、ｏ３ｔ ｇ用いた以
外実施ｆｌｌ１３と同様に反応【行なった０反応液のＧ
Ｃ分析により、０．／Ｋ Ｉの７エニルマレイン酸ジメ
チルｓＯ，／／ｌ／の７エニル７マル酸ジメチルおよび
０．３０９のフェニルコハク酸ジメチルの生成を確認し
た。
表 −
特許出願人 理化学研究所
手続補正書（方式）
３ 補正をする者
事件との関係 出願人
名称（６７９）理化学研究所
４、代理人
５、補正命令の日付 昭和５７年２月２３日６、補正
の対象 明細書
の対象 明細書
Claims (1)
- （１） ロジウ轟カルＩニル錯体を触媒となし、−酸
化炭素の存在下で、一般式： を示す、但し、Ｒ，Ｒ蝶、水素原子、アル２ キル基、アルコキシ基、ジ置換アミノ基、アルコキシ基
、アシロ會ジアルキル基、アリールオキシ基、ハロゲノ
を示し、これらの基が同−又は異ってもよく、又はそれ
ぞれが−値以上存在してもよい、〕 で表わされる芳香族置換化合物と、一般式：％式％ 〔但し１式中、Ｒ，、Ｒ，ａ、水素原子、アルキル基、
フェニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、カ
ル？キシル基、アルコヤシカルがニル基、シアノ基を示
し、これらの基が同一のもの某社それぞれが２個以上存
在（但し、Ｒａは水素、アルキル基、フェニル基を示す
、）を形成してもよい、〕 で表わされる置換オレフィンとを反応せしめて、一般式
： ％式％ 〔但し１式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ４は前記に同じ、Ｊで表わ
される化合物を得る方法において、カルがン酸ビニｆエ
ステル共存下で反応を行うことを特徴とする芳香族置換
オレフィンの製造法・
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157281A JPS5935892B2 (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | 芳香族置換オレフインの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157281A JPS5935892B2 (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | 芳香族置換オレフインの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859927A true JPS5859927A (ja) | 1983-04-09 |
| JPS5935892B2 JPS5935892B2 (ja) | 1984-08-31 |
Family
ID=15646226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56157281A Expired JPS5935892B2 (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | 芳香族置換オレフインの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5935892B2 (ja) |
-
1981
- 1981-10-02 JP JP56157281A patent/JPS5935892B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5935892B2 (ja) | 1984-08-31 |
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