SK278043B6 - Method of production of alkylmetacrylate - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby alkylmetakrylátu, hlavne metylmetakrylátu.

Doterajší stav techniky

Doteraz sa metylmetakrylát priemyselne pripravuje hlavne tzv. acetón-kyánhydrínovým postupom. Nevýhody tohto postupu spočívajú v tom, že sa súčasne produkuje veľké množstvo kyseliny sírovej a hydrogénsulfátu amónneho, ktoré je potrebné odstraňovať alebo spracovávať na opätovné použitie a ďalej v tom, že ďalší odpadový materiál - kyanovodík - je veľmi jedovatou látkou a rastie odpor proti jeho skladovaniu a doprave (pórov. T. Haeberle a G. Emig, Chem. Eng. Technol. 11, 6 (1988), 392-402). Vzhľadom na rastúce námietky proti poškodzovaniu životného prostredia bola venovaná veľká pozornosť hľadaniu alternatívnych postupov, ktoré by nemali uvedené nevýhody.

Jeden z možných alternatívnych postupov, opísaný v roku 1964. Y. Sakakibirom v Bull. Chem. Soc. Japan 37, 11 (1964) 1 601- 1 609, spočíva v reakcii propínu s oxidom uhoľnatým a alkanolom v prítomnosti karboxylačného katalyzátora. Aj keď tento postup je známy už dlhú dobu a tešil sa značnému záujmu, nebol nikdy komerčne použitý.

Faktorom obmedzujúcim komerčné využitie karboxylačného procesu bola nedostupnosť veľkého množstva lacného propínu ako základnej suroviny pre tento postup.

Na prípadnú prípravu bolo opísaných mnoho postupov. Tak sa napríklad v kapitole Methylacetylene v Krik-Othmerovej Encyclopaedia of Chemical Technology, 2. vyd., Volume Supplement (1971), str. 547-556 opisujú rôzne postupy vrátane dehydrohalogenácie dibrómpropylénu, hydratácie karbidu horčíka, reakcie acetylidu sodíka s diinetylsulfátom v kvapalnom amoniaku, ako aj rôzne metódy pyrolýzy alebo štiepenia (krakovanie).

Z mnohých potenciálnych zdrojov propínu, ako suroviny na prípravu alkylmetakrylátov, sa zdá byť najlacnejšia frakcia zložiek s 3 atómami uhlíka, vznikajúca v eténovej krakovacej jednotke (známej tiež ako krakovacia jednotka nafty, krakovacia jednotka naftového plynového oleja a/alebo krakovacia jednotka kvapalného vykurovacieho plynu (LPG)), ďalej v katalytickej krakovacej jednotke alebo dehydrogenáciou kvapalného vykurovacieho plynu (LPG). Charakteristickou črtou takejto frakcie zložiek je, že obsahuje zmes propínu a propadiénu v približnom pomere 1 : 1. V súčasnej dobe sa zmes propínu a propadiénu obyčajne nedelí, ale spravidla spaľuje (buď ako fakľa alebo ako zvárací plyn), alebo sa hydrogenuje na propén a propán.

V európskej patentovej prihláške č. EP-A-0190473 sa opisuje spôsob prípravy alkylakrylátov, ako metylinetakrylátov, karboxyláciou propadiénu. V príklade 10 tejto publikácie sa opisuje pokus, pri ktorom sa metylmetakrylát pripravuje reakciou zmesi propadiénu a propínu s oxidom uhoľnatým a metanolom v prítomnosti pomerne neaktívneho karboxylačného katalyzátora. Ako propadién, tak aj propín sa premení na metylmetakrylát.

Pomer propínu ku propadiénu je 1 : 1, t. j. ten istý pomer ako je pomer vyskytujúci sa vo frakcii zložiek s 3 atómami uhlíka, vyrobené v eténovej krakovacej jednotke, v katalytickej krakovacej jednotke alebo dehyd rogenáciou kvapalného vykurovacieho plynu (LPG).

Podstata vynálezu

Bolo zistené, že propadién je jedom pre karboxylačné katalyzátory pri karboxylácii propínu a metanolu za účelom získavania metylmetakrylátu. Okrem toho sa zdá, že inaktivačný účinok propadiénu sa zvyšuje v tej miere, akou rastie vlastná aktivita karboxylačného katalyzátora pre karboxyláciu propínu.

V súlade s tým poskytuje predložený vynález spôsob prípravy alkylmetakrylátu, ktorý zahŕňa:

a) selektívne odstránenie propadiénu zo zmesi zložiek s 3 atómami uhlíka zalirňujúceho zmes propínu a propadiénu, ktorá bola získaná v eténovej krakovacej jednotke, v katalytickej krakovacej jednotke alebo dehydrogenáciou kvapalného vykurovacieho plynu (LPG) za účelom získania propínu ako suroviny, v ktorej pomer propínu voči propadiénu ž 6, a

b) uvedenie získaného propínu do styku s oxidom uhoľnatým a alkoholom v prítomnosti karboxylačného katalyzátora.

Zmes zložiek s 3 atómami uhlíka, použitá ako východiskový materiál pri spôsobe podľa vynálezu zahŕňa zmes propínu a propadiénu, ktorá bola získaná v eténovej krakovacej jednotke, v katalytickej krakovacej jednotke alebo dehydrogenáciou kvapalného vykurovacieho plynu (LPG). Eténové krakovacie jednotky, katalytické krakovacie jednotky a postupy dehydrogenácie kvapalného vykurovacieho plynu sú známe.

Tak eténová krakovacia jednotka je krakovacím zariadením, v ktorom sa pripravuje tepelným štiepením etén z uhľovodíkových frakcií ako sú nafta, plynový olej, kvapalný vykurovací plyn (výhodne izobután) alebo z etánu. Katalytickou krakovacou jednotkou je krakovacie zariadenie, v ktorom sa pripravujú uhľovodíky katalytickým krakovanim uhľovodíkových frakcií, ako ťažkého plynového oleja alebo vákuových destilátov. Dehydrogenačným procesom kvapalného vykurovacieho plynu (LPG) je proces, pri ktorom sa propán mení na propén buď tepelne, alebo katalytický.

Každý z týchto spôsobov poskytuje okrem iného frakciu zložiek s 3 atómami uhlíka pozostávajúcu prevažne z uhľovodíkov s 3 atómami uhlíka, hlavne propánu, propénu, propínu a propadiénu.

Frakcia zložiek s 3 atómami uhlíka zahŕňa výhodne zmes propínu a propadiénu, ktorá bola získaná z eténovej krakovacej jednotky.

Frakciou s 3 atómami uhlíka, používanou pri postupe podľa vynálezu, môže byť zmes zložiek s 3 atómami uhlíka získavaná v eténovej krakovacej jednotke, katalytickej krakovacej jednotke alebo dehydrogenačným procesom kvapalného vykurovacieho plynu. Výhodne je to však zmes odvodená od takej frakcie postupom, pri ktorom bola zvýšená koncentrácia zmesi propínu a propadiénu. Môže to byť napríklad zmes vzniknutá z frakcie zložiek s 3 atómami uhlíka, oddestilovaním propánu a/alebo propénu, selektívnym prepieraním rozpúšťadlom a/alebo pridaním ďalšieho propínu a/alebo propadiénu. Ďalší propín a/alebo propadién možno pridať napríklad recyklovaním, ktoré bude bližšie opísané v ďalšej časti.

V niektorých prípadoch bude veľmi výhodné spojiť zmesi propínu a propadiénu, získané z niekoľkých rôznych eténových krakovacích jednotiek, katalytických krakovacích jednotiek a/alebo procesov dehydrogená2 cie kvapalného vykurovacieho plynu (LPG), ktoré môžu byť získané v rôznych rafinériách, takéto zmesi sa najvýhodnejšie dopravujú v koncentrovanej forme.

Výhodným spôsobom získavania zmesi zložiek s 3 atómami uhlíka z eténovej krakovacej jednotky je spôsob, ktorý zahŕňa prípad, keď sa použije aspoň časť surovej frakcie zložiek s 3 atómami uhlíka, získaná z depropanizéru (zariadenie na odstraňovanie propánu) (destilačná kolóna, kde sa oddeľujú uhľovodíky s 3 atómami uhlíka od vyšších uhľovodíkov], obíde sa hydrogenačné zariadenie (kde sa obyčajne propin, propadién a časť propénu hydrogenizujú na zmes propánu a propénu a odkiaľ sa potom uvedená zmes plní do zariadení na oddeľovanie propánu od propénu, z ktorého sa získava propén vhodný na polymerizáciu, ako produkt odoberaný z hlavy kolóny a v podstate čistý propán ako produkt odoberaný zo dna kolóny) a táto frakcia sa zavedie priamo do zariadenia na oddeľovanie propánu od propénu. Pri tomto uskutočnení je výhodné prevádzkovať uvedené zariadenie na oddeľovanie propánu od propénu za mierne odlišných podmienok, než aké sú pri vyššie opisovanej hydrogenácii, aby sa vyhovelo skutočnosti, že aspoň časť suroviny privádzaná do tohto zariadenia stále ešte obsahuje malé množstvo propínu a/alebo propadiénu, vzhľadom na to, že táto frakcia nebola podrobená predbežnej hydrogenácii. Prevádzka oddeľovacieho zariadenia bude potom taká, že horná frakcia z deliaceho zariadenia bude stále ešte obsahovať propén s kvalitou vhodnou na polymerizáciu, aj keď v menšom výťažku, a časť propénu bude odchádzať z oddeľovacieho zariadenia spodnej časti s prúdom, ktorý pozostáva hlavne z propánu a propénu (asi 70 %) a rovnako zahŕňa propadién a propin v približne ekviinolámych pomeroch.

Je výhodné minimalizovať čo najväčšie množstvo inertných alebo kvázi inertných materiálov v propínovcj surovine tak, aby sa maximalizoval výkon v zariadení, ktoré má nemennú kapacitu pri danej účinnosti katalyzátora. Podľa výhodného uskutočnenia vynálezu zmes propínu a propadiénu vo frakcii zložiek s tromi atómami uhlíka sa koncentruje selektívnym prepieraním rozpúšťadlom, číin sa získa prúd rozpúšťadla obsahujúci zmes zložiek s tromi atómami uhlíka. Tak napríklad možno získať zmes propínu a propadiénu z frakcie odchádzajúcej zo spodnej časti deliaceho zariadenia na oddeľovanie propánu od propénu, pričom táto frakcia obsahuje značné množstvo propánu, propénu, propínu a propadiénu. Prepieranie sa výhodne uskutočňuje v kolóne za zvýšeného tlaku (0,2 až 2,0, výhodne 0,6 až 1,2 MPa), za použitia protiprúdových tokov organického rozpúšťadla a pnidu vytekajúceho zo spodnej časti deliaceho zariadenia na oddeľovanie propánu od propénu, takže sa odvádza ako horná frakcia prúd pozostávajúci v podstate z propánu a propénu a obsahujúci > 0,2 % zmesi propínu a propadiénu.

Rozpúšťadlo, ktoré absorbuje propin a za používanej zvýšenej teploty aj propadién, výhodne zahŕňa poláme organické rozpúšťadlá, ako amiď, napr. dimetylformamid, dimetylacetamid alebo N-metylpyrolidón, nitril ako acetonitril, sulfón ako sulfolán, alebo ich zmes, hlavne potom dimetylfonnamid. Iným výhodným extrakčným rozpúšťadlom je alkohol, ako metanol, ktorý je prítomný výhodne v takom množstve, že sa používa ako jedna z reakčných zložiek pri nasledujúcej karboxylačnej reakcii, a tým sa zjednoduší uskutočňovanie spôsobu.

Propadién sa môže selektívne odstraňovať chemickými postupmi ako izomerizáciou na propin, a/alebo fyzikálnymi postupmi ako destiláciou, výhodne extrakčnou destiláciou.

Izomerizácia propadiénu na propin je chemicky rovnovážnou reakciou, ktorá je dobre známa. Stav chemickej rovnováhy závisí od teploty. Keď sa teplota zvýši, zvýši sa aj podiel propadiénu. Pri teplote miestnosti sa izomerizáciou dosiahne pomer propínu ku propadiénu približne 9:1.

Izomerizácia sa zvyčajne uskutočňuje v plynnej alebo kvapalnej fáze v prítomnosti izomerizačného katalyzátora pri teplote v rozsahu od -30 do 100°C, výhodne pri teplote od 0 do 40°C, zvlášť výhodne pri teplote od 10 do 30°C, a pri tlaku v rozsahu od 0,01 do 10,0 MPa, zvlášť výhodne pri tlaku od 0,1 do 2,0 MPa.

Katalyzátory vhodné pre izomerizáciu propadiénu na propin sú známe. Tak napr. môže izomerizačný katalyzátor zahŕňať alkalický kov alebo oxid alkalického kovu nanesený na oxide hlinitom, ako je zmes, ktorú možno získať zalinevauím uhličitanu alkalického kovu naneseného na oxide hlinitom ako nosiči, výhodne uhličitanu draselného na gama-oxide hlinitom, v inertnej atmosfére, alebo zmes získaná nanesením aspoň jedného roztaveného alkalického kovu na oxid hlinitý, výhodne nízko sa topiaca eutektická zmes sodíka a draslíka na oxide hlinitom. Vhodné izomerizačné katalyzátory sa rovnako opisujú v publikácii Kirk-Otluner, Encyclopaedia of Clieinical Technology, 2. vyd., Volume Suppiement (1971), str. 547 až 556 a v americkom patentovom spise č. 3 671 605.

Všeobecne účinnosť izomerizačných katalyzátorov klesá s klesajúcou teplotou. Teda, keď sa má pripraviť žiadaná propínová surovina, v ktorej je pomer propínu ku propadiénu ž 10, zvlášť ž 20, je výhodné odstrániť propadién zo zmesi zložiek s 3 atómami uhlíka fyzikálnymi postupmi.

Keď bol propadién odstránený fyzikálnymi postupmi, možno nechať propin reagovať s oxidom uhoľnatým a alkoholom za vzniku alkylmetakrylátu. Ale výhodne sa izomerizuje na zmes propínu a propadiénu a recykluje sa do stupňa a) alebo do stupňa b) postupu. Pripadne sa produkt izomerizácie podrobuje destilácii na odstránenie ťažkých zložiek pred recykláciou do stupňa a) alebo do stupňa b).

Extrakčná destilácia je známou metódou na odstraňovanie zložky zo zmesi obsahujúcej dve veľmi podobné zložky. Na odstránenie propadiénu zo zmesi propínu a propadiénu sa zmes propínu a propadiénu rozpustí v polárnom organickom rozpúšťadle a propadién sa odstráni v podobe plynu (napríklad stripovaníin), čím zostane propin rozpustený v rozpúšťadle. Vhodnými rozpúšťadlami sú amidy, napr. dimetylformamid alebo N-metylpyrolidín, nitrily ako acetonitril, sulfóny ako sulfolán a alkoholy ako metanol. Výhodnými rozpúšťadlami sú dimetylfonnamid, N-metylpyrolidin, metanol a ich zmesi.

Je potrebné zdôrazniť, že kombináciou stupňa fyzikálnej separácie na odstránenie propadiénu s ízomerizačným stupňom sa môže zásadne zmeniť celé množstvo propínu a propadiénu v pôvodnej zmesi zložiek s 3 atómami uhlíka na alkylmetykrylát. Táto kombinácia stupňov postupu predstavuje teda zvlášť výhodnú črtu vynálezu.

Ako zmes zložiek s tromi atómami uhlíka bola získaná prepieraním rozpúšťadlom, odstraňuje sa propadién výhodne stripovaním z pnidu rozpúšťadla obsahujúceho propin a propadién, za účelom získania propínu ako suroviny. Toto stripovanie je možné vzhľadom na to, že propadién a propin majú rozdielnu prchavosť

SK 278043 116 a rozpustnosť v rozpúšťadlách. Stopovanie sa môže výhodne uskutočňovať v kolóne zaradenej za hlavnú absorbčnú kolónu, za použitia nepriamej výmeny tepla v spodnej časti kolóny. Propin sa potom môže, pokiaľ je to žiaduce, oddeliť od rozpúšťadla v ďalšej kolóne. Stripovacia operácia sa môže regulovať tak, aby obsah propadiénu v propíne ako v základnej surovine bol takmer nulový.

Pri postupe podľa tohto vynálezu sa molárna koncentrácia propínu v propínovej surovine pohybuje výhodne nad 35 %, zvlášť výhodne nad 50 %, ešte výhodnejšie nad 90 % a najvýhodnejšie je táto koncentrácia aspoň 99 %. Tento nástrek obsahuje výhodne najviac 10 % molárnych propadiénu a aspoň 35 % molárnych propinu.

Propínový nástrek obsahuje aspoň 50 % hmotn. kombinácie propínu a propadiénu, zvlášť výhodne aspoň 60 % tejto kombinácie a najvýhodnejšie aspoň 80 % tejto kombinácie.

Propínový nástrek obsahuje výhodne aspoň 50 %, zvlášť výhodne aspoň 90 % molárnych uhľovodíkov s 3 atómami uhlíka.

Pri postupe podľa tohto vynálezu je výhodné používať propínový nástrek, v ktorom je pomer propínu ku propadiénu aspoň 8, zvlášť ž 20 a hlavne ž 100. Pri použití vysoko aktívnych karboxylačných katalyzátorov je výhodné používať propínový nástrek, v ktorom je tento pomer ž 500, zvlášť výhodne > 1 000 a najvýhodnejšie 2 10 000.

Karboxylačným katalyzátorom požívaným pri postupe podľa tohto vynálezu môže byť akýkoľvek katalyzátor s účinnosťou podporujúcou karboxyláciu propínu. Výhodne ide o katalyzátor na báze kovu VIĎ. skupiny periodickej sústavy prvkov, zvlášť výhodne potom o katalyzátor na báze paládia.

Karboxylačný katalyzátor je výhodne na báze zmesi zlúčenín VĽI. skupiny periodickej sústavy prvkov (napr. paládia) ligandu (napr. monodentátneho alebo kvázi-bidentátneho fosílnu, arzínu, stibínu alebo podobnej zlúčeniny obsahujúcej dusík) a aniónu Bróenstendovej kyseliny (zo soli, esteru, anhydridu alebo kyseliny, a výhodne nie príliš silne koordinujúceho). Ako zvlášť výhodný príklad takéhoto katalyzátora možno uviesť katalyzátor na báze zmesi paládnatej zlúčeniny, organického fosílnu vzorca PR^J, v ktorom každý zo substituentov R znamená nezávisle od seba pripadne substituovaný uhľovodíkový zvyšok alebo heterocyklický zvyšok, a nie halogénvodikovú Brňenstendovu kyselinu, ktorá má hodnotu pKa < 2.

Uhľovodíkovou skupinou v prípade substituovanej uhľovodíkovej skupine je výhodne alkylová skupina, napríklad alkylová skupina s 1 až 6 atómami uhlíka ako metylovú skupina, etylová skupina, propylovú skupina, izopropylová skupina, butylovú skupina, izobutylovú skupina alebo terc.butylová skupina, cykloalkylová skupina, napríklad cyklopentylová skupina alebo cyklohexylová skupina alebo arylová skupina, ako fenylová skupina alebo naftylová skupina. Dva substituenty R môžu alternatívne predstavovať prípadne substituovaný alkylénový reťazec.

Heterocyklickou skupinou v prípadne substituovanom heterocyklickom zvyšku je výhodne aromatická skupina obsahujúca imínový atóm dusíka, napríklad pyridylovú skupina, pyrazinylová skupina, clúnolylová skupina, izochinolylová skupina, pyrimidinylová skupina, pyridazinylová skupina, cinolinylová skupina, triazinylová skupina, chinoxalinylovú skupina alebo chinazo linylová skupina. Atóm dusíka iminoskupiny v aromatickej skupine obsahujúci iminový atóm dusíka, je výhodne viazaný na fosfor jediným mostíkovým atómom dusíka, ako je to napríklad v prípade 2-pyridylovej skupiny, 2-pyrazinylovej skupiny, 2-chinoIylovej skupiny, 1-izochinolylovej skupiny, 3-izochinolylovej skupiny, 2-pyrimidinylovej skupiny, 3-pyridazinylovej skupiny, 3-chinolinylovej skupiny, 2-triazinylovej skupiny, 2-chinoxalinylovej skupina a 2-chinoazolinylovej skupiny.

Ako príklady prípadných substituentov, ktoré môžu byť prítomné v prípadne substituovanej uhľovodíkovej skupine alebo heterocyklickej skupine možno uviesť atómy halogénu, napríklad fluór, chlór alebo bróm; alkylové skupiny, napríklad metyl alebo etyl; halogénalkylové skupiny, napríklad trifluórmetylovú skupinu; alkoxyskupiny, napríklad metoxyskupinu alebo etoxyskupinu; halogénalkoxyskupiny, napríklad triíluórmetoxyskupinu; acylové skupiny, napríklad acetylovú skupinu; acyloxyskupiny, napríklad acetoxyskupinu; aminoskupiny, napríklad dimetylamidoskupinu, hydroxylové skupiny; nitrilové skupiny; acylaminoskupiny, napríklad acetamidoskupinu; ako aj aiylové skupiny, napríklad fenylovú skupinu.

Ako Brôenstendové kyseliny s výnimkou halogénovodíkových kyselín možno uviesť napríklad kyselinu sírovú, sulfónové kyseliny, ako p-toluénsulfónovú kyselinu, naílalénsulfónovú kyselinu, triíluónnetánsulfónovú kyselinu, chlórsulfónovú kyselinu, íluórsulfónovú kyselinu alebo sulfónované iónomeničové živice, kyselinu fosforečnú, ako kyselinu ortofosforečnú, kyselinu pyrofosforečnú alebo kyselinu benzofosforečnú, karboxylové kyseliny, ako triíluóroctovú kyselinu; kyseliny halogenisté ako kyselinu chlóristú, kyselinu hexafluórokremičitú; HBF«, HPFc alebo HSbF₆.

Príklady takýchto katalyzátorov sú uvedené v európskych patentových prihláškach EP-A-186228 a EP-A-271144, napríklad kombinácia a) octanu paládnatého, b) trifenylfosfinu, tris(p-metoxyfenyl)fosfinu alebo difenyl-2-pyridylfosfmu a c) toluénsulfónovej alebo trilluóroctovej kyseliny.

Reakcia medzi propínom, alkoholom a oxidom uhoľnatým sa uskutočňuje výhodne pri teplote v rozsahu od 20 do 200°C, ešte výhodnejšie pri teplote od 20 do 80’C a pri tlaku v rozsahu od 0,5 do 7,0 MPa. Ďalšie rozpúšťadlo nemá pre priebeh reakcie podstatný význam. Ako rozpúšťadlo sa ale môže vhodne používať ester alkoholu.

Ak je karboxylačným katalyzátorom katalyzátor na báze kovu VIH. skupiny periodickej sústavy prvkov, je výhodné, aby tento katalyzátor mal konverznú účinnosť v neprítomnosti propadiénu najmenej 100 g propínu/g katalytického kovu/li, výhodnejšie 1 000 g propínu/g katalytického kovu/h, zvlášť výhodne potom aspoň 5 000 a najvýhodnejšie 10 000 g propínu/g katalytického kovu/li. To je približne ekvivalentné výrobe 25 kg metakrylátu/g katalytického kovu/h, ak katalytickým kovom je paládium a metakrylátom je metylmetakrylát.

Alkylmetakrylátom, ktorý sa vyrába postupom podľa predloženého vynálezu, je vhodne ester alkoholu, ktorý obsahuje až 20 atómov uhlíka, výhodne 1 až 4 atómy uhlíka. Ako príklady alkoholov možno menovať metanol, etanol, propanol, izopropylalkohol, butanol, izobutylalkohol a terc.butylalkohol. Najvýhodnejším alkoholom je metanol, ktorý poskytuje ako produkt metylinetakrylát.

Vhodná a atraktívna metóda na uskutočňovanie karboxylačnej reakcie zahŕňa postup, pri ktorom sa propínový nástrek kombinuje so zmesou čerstvého alkanolu a recyklovaného prúdu azeotropnej zmesi metakrylátu a alkoholu a potom súčasne privádza do reaktora s roztokom katalyzátora a oxidom uhoľnatým.

Tento postup sa opisuje v d'alšej časti za použitia metanolu ako výhodného alkanolu. Veľmi výhodne sa propínový nástrek privádza do zmiešavacieho zriadenia, napríklad do tanku, kde sa kombinuje so zmesou čerstvého metanolu a s recyklovaným prúdom azeotropnej zmesi metylmetakrylátu a metanolu a potom sa vedie do reaktora a zároveň s týmto nástrekom sa do reaktora tiež pridáva roztok katalyzátora. Do reaktora možno roztok katalyzátora privádzať za použitia potrubia pre privod oxidu uhoľnatého alebo oddelene. Výsledný prúd, odchádzajúci z reaktora sa izotermne zbaví nezreagovaných zvyškov plynov. Tento prúd plynu sa môže ochladiť (až na teplotu asi -20®C) za účelom získania cenných, slabo prchavých zložiek, ktoré sa vracajú do kvapalného nástreku Neskondezovaný plyn (hlavne oxid uhoľnatý) sa odstráni a použije sa inak, napríklad ako vykurovací plyn. Prípadne prítomný nezreagovaný propín sa môže vyprať metanolom a recyklovať do reaktora. Kvapalná frakcia, ktorá obsahuje produkt, zvyšky katalyzátora a ťažké zložky, sa zavádza do destilačnej kolóny.

Prúd z hlavy kolóny, ktorý pozostáva z azeotropnej zmesi metylmetakrylátu a metanolu, sa recykluje do zmiešavacieho zariadenia pre nástrek a následne do reaktora. Prúd zo spodnej časti kolóny sa vhodne vedie do druhej destilačnej kolóny. Produkt z hlavy tejto druhej destilačnej kolóny je čistý metylmetakrylát, zatiaľ čo produkt spodnej časti tejto destilačnej kolóny obsahuje zvyšky katalyzátora a ťažké zložky. Získaný metylmetakrylát sa tnôže izolovať v stripovacej kolóne na odstránenie ťažkých zložiek a vrátiť do druhej kolóny. Koncentrovaný zvyšok sa môže spracovať na opätovné použitie alebo na odstránenie zodpovedajúcim spôsobom.

Príklady uskutočnenia vynálezu

V ďalšej časti je vynález podrobnejšie ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi. Príklad 1 ilustruje spôsob, pri ktorom sa zmes zložiek s 3 atómami uhlíka, ktorá je typická pre zmes zložiek s 3 atómami uhlíka z krakovacej jednotky, mení na propínový nástrek premývaním rozpúšťadlom s následným vypudením propadiénu. Príklad 2 ilustruje spôsob, pri ktorom sa propadién izomerizuje na izomerizačnom katalyzátore za vzniku propínu. Príklady 3 a 4 ilustrujú karboxyláciu propínu za účelom získania metylmetakrylátu. Porovnávacie príklady demonštrujú prekvapujúci inhibičný účinok propadiénu na karboxyláciu propínu.

Príklad 1

Čerstvý nástrek, pozostávajúci z 52,7 % molár. propánu, 1,6 % molár. propylénu, 19,1 % molár. propadiénu a 25,1 molár. propínu a 1,5 % molár. ťažkých uhľovodíkov, sa spojí s recyklovaným prúdom z reaktora pre izomerizáciu propadiénu a vedie sa do absorbčnej kolóny. Pokiaľ je to potrebné, vedie sa najskôr nástrek do destilačnej kolóny na odstránenie vysokovrúcicli nečistôt. Spojená zmes obsahuje 45,4 % propánu, 10,5 % propylénu, 11,4 % propadiénu a 32,7 % propínu.

V absorbéri sa kombinovaná zmes privedie do styku s dimetylformamidom (2,8 kg dimetylformamidu/kg kombinovanej zmesi). Tlak v absorbéri je 0,8 MPa a absorbér má varák a chladič. Kvapalný produkt z hlavy absorbéra je tvorený 96,8 % propánu, 3,0 % propylénu, 0,2 % zmesi propadiénu a propínu. Produkt zo dna absorbéra je tvorený 68,3 % dimetylformamidu, 4,8 % propadiénu a 14,2 % propínu, 8,6 % propánu a 4,1 % propylénu.

Táto zmes sa ochladí na teplotu 35°C a vedie sa najskôr do stripovacej kolóny s varákom a chladičom, ktorá pracuje pri tlaku 0,26 MPa, kde sa odstráni všetok propán, propylén, propadién a časť propínu, čím sa získa produkt zo spodnej časti kolóny pozostávajúci z 88,1 % dimetylformamidu a 11,9 % metylacetylénu s iba 10 ppm propadiénu. Produkt odoberaný z hlavy tejto kolóny pozostáva z 38,2 % propánu, 18,3 % propylénu, 21,5 % propadiénu a 22 % propínu, sa vedie do reaktora pre izomerizáciu propadiénu, ktorý obsahuje izoinerizačný katalyzátor, a kde sa časť propadiénu premení na propín, vďaka čomu sa získa produkt obsahujúci 4,4 % propadiénu a 39,1 % propínu. Tento odvádzaný produkt je recyklovaný prúdom, ktorý sa kombinuje s čerstvým nástrekoin.

Produkt odvádzaný zo spodnej časti kolóny sa vedie do druhej stripovacej kolóny obsahujúcej varák a chladič, ktorá pracuje pri tlaku 0,16 MPa. Produkt odoberaný z hlavy tejto stripovacej kolóny, pozostáva z propínu obsahujúceho iba 80 ppm propadiénu. Produkt odoberaný zo spodnej časti tejto stripovacej kolóny pozostáva z dimetylformamidu obsahujúceho 0,5 % propínu. Tento produkt sa po ochladení znovu používa v prvom absorbéri. Úlohou chladičov v stripovacích kolónach nie je len kondenzovať uhľovodíkové pary, ale tiež odstránenie dimetylformamidu z uhľovodíkového produktu.

Príklad 2 Príprava katalyzátora.

Katalyzátor obsahujúci 20 % hmotn. uhličitanu draselného na oxide hlinitom sa pripraví nasledujúcim spôsobom: 250 g valcovitých teliesok gama-oxidu hlinitého (ganiaaluinina) s priemerom 1,59 mm (objem pórov 0,7 ml/g) sa aktivuje v priebehu 16 hodín pri teplote 500°C; 50 g uhličitanu draselného sa rozpustí v 150 ml demineralizovanej vody pri teplote miestnosti; 200 g aktivovaného gama-oxidu hlinitého sa privedie do styku s hore uvedeným roztokom uhličitanu draselného a dobre sa premieša (metóda začínajúcej vlhkosti).

Po impregnácii sa katalyzátor suší pri teplote 125 až 140°C počas 16 hodín. Pred použitím sa takto získaný katalyzátor obsahujúci 20 % hmotn. uhličitanu draselného na gama-oxide hlinitom aktivuje pod atmosférou dusíka pri teplote 575°C počas 24 hodín.

Izomerizácia propadiénu.

Propadién sa izomerizuje na propín v reaktore s vrstvou výplne obsahujúcej ako katalyzátor aktivovaný uhličitan draselný na gama-oxide hlinitom nasledujúcim spôsobom: rúrkový reaktor s rúrkami z nerezovej ocele s vnútorným priemerom 0,9 cm sa naplní 2,0 g teliesok katalyzátora na báze uhličitanu draselného na gama-oxide hlinitom; katalyzátor sa aktivuje opísaným tepelným postupom.

Reaktor sa uvedie do prevádzkového stavu a cez katalyzátor sa čerpá zmes skvapalnených uhľovodíkov s 3 a 4 atómami uhlíka. Nástrek obsahuje 15 % objemových propadiénu, 22 % objemových propínu, 49 %

SK 278043 Hó objemových propénu, 5 % objemových propánu, 3 % objemové 1,3-butadiénu a menšie množstvo iných uhľovodíkov s 3 a 4 atómami uhlíka.

Pri hodinovej objemovej rýchlosti kvapaliny až 10 1 (nástrek)/l(reaktor).h sa vytvorí izomerizačná rovnováha propín/propadién. Koncentrácia propínu a propadiénu v reakčnom produkte z opísaného nástreku je 33,7 % objemového a 3,3 % objemového, keď sa reakcia uskutočňuje pri teplote 25°C.

Príklad 3

Autokláv s obsahom 250 ml vybavený magnetickým miešadlom na naplní 0,1 mmol octanu paládnatého, 1 mmol tri-(p-trifluórmetylfenyl)fosíinu, 1 mmol metánsulfónovej kyseliny, 10 ml metanolu a 40 ml anizolu.

Potom sa z autoklávu vyčerpá vzduch a pridá sa 30 ml propínu. Následne sa privádza oxid uhoľnatý až do dosiahnutia tlaku 2,0 MPa. Autokláv sa potom uzavrie a zahrieva sa na teplotu 90°C. Po ukončení reakcie sa obsah autoklávu analyzuje plynovou chromatografiou s kvapalnou stacionárnou fázou. Reakčná rýchlosť je 40 g propínu/g paládia/h.

Porovnávací príklad A

Postupuje sa ako v príklade 3, ale za použitia 15 ml propínu a 15 ml alénu. Reakčná rýchlosť je 4 g propínu/g paládia/h.

Príklad 4

Autokláv z nerezovej ocele s obsahom 300 ml, s magnetickým miešadlom, sa postupne naplní 0,025 mmol octanu paládnatého, 1 mmol bis(6-metyl-2-pyridyljfenylfosfinu, 2 mmol p-toluénsulfónovej kyseliny, 30 ml N-metylpyrolidinu a 30 ml metanolu. Potom sa z autoklávu vyčerpá vzduch a následne sa pridá 25 ml propínu. Potom sa do autoklávu privádza oxid uhoľnatý až do tlaku 6,0 MPa. Autokláv sa potom uzavrie a obsah autoklávu sa zahrieva na teplotu 80°C. Po uplynutí 1,5 h reakčnej doby pri teplote 80’C sa vzorka obsahu reaktora analyzuje plynovou chromatografiou s kvapalnou stacionárnou fázou. Priemerná rýchlosť konverzie je 7 500 g propínu/g paládia/h.

Porovnávací príklad B

Postupuje sa ako v príklade 4, ale za použitia 20 ml propínu a 10 ml propadiénu miesto 25 ml propínu. Obsah reaktora sa zahrieva iba na teplotu 60°C. Žiadna reakcia neprebieha. Potom sa obsah reaktora zahrieva na teplotu 80°C. Opäť nebola pozorovaná žiadna reakcia. Konečne sa obsah reaktora zahrieva na teplotu 100°C. pri tejto teplote začne prebiehať reakcia. Reakčná doba je 5 hodín. Priemerná rýchlosť konverzie je iba 200 g propínu a propadiénu/g paládia/h.

Claims (14)

1. Spôsob výroby alkylmetakrylátu, vyznačujúci sa t ý m , že sa a) zo zmesi zložiek s 3 atómami uhlíka zahŕňajúcej zmes propínu a propadiénu, ktorá bola získaná v eténovej krakovacej jednotke, katalytickej krakovacej jednotke alebo dehydrogenáciou kvapalného vykurovacieho plynu, selektívne odstráni propadién za vzniku propínového nástreku, v ktorom je pomer propínu ku propadiénu ž 6, po čom sa b) propínový nástrek uvedie do styku s oxidom uhoľnatým a alkanolom v prítomnosti karboxylačného katalyzátora.

2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že sa ako zmes zložiek s 3 atómami uhlíka, zahŕňajúcu zmes propínu a propadiénu, používa zmes získaná v eténovej krakovacej jednotke.

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým.žesa zmes zložiek s 3 atómami uhlíka zahŕňajúca zmes propínu a propadiénu, získanú v eténovej krakovacej jednotke za použitia aspoň časti prúdu zložiek s 3 atómami uhlíka získaného z depropanizéru priamo vedie do zariadenia na oddeľovanie propánu od propénu a izoluje sa produkt odoberaný zo spodnej časti zariadenia.

4. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 3, v y značujúci sa t ý m , že sa zmes propínu a propadiénu v zmesi zložiek s 3 atómami uhlíka koncentruje selektívnym vypieraním rozpúšťadlom, čím sa získa prúd rozpúšťadla obsahujúceho zmes zložiek s 3 atómami uhlíka.

5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že rozpúšťadlom je dimetylformamid, N-metylpyrolidín, metanol alebo ich zmesi.

6. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 5, v y značujúci sa tým.žesa propadién odstraňuje extrakčnou destiláciou.

7. Spôsob podľa nároku 4 alebo 5, vyznačujúci sa tým.žesa propadién odstraňuje stripovaním z prúdu rozpúšťadla.

8. Spôsob podľa nároku 6 alebo 7, vyznačujúci sa tým,žesa odstránený propadién privedie do styku s izomerizačným katalyzátorom za účelom prevedenia na propín, a izomerizačný produkt sa recykluje do stupňa a) alebo b).

9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako izomerizačný katalyzátor používa katalyzátor obsahujúci alkalický kov alebo oxid alkalického kovu na oxide hlinitom.

10. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 9, v y značujúci sa tým, že propínový nástrek obsahuje aspoň 99 % lunotn. propínu.

11. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 10, v y značujúci sa tým, že pomer propínu ku propadiénu v propínovom nástreku je 2 100.

12. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 11, v y značujúci sa tým.žesa ako karboxylačný katalyzátor používa katalyzátor na báze kovu VIH. skupiny periodickej sústavy prvkov.

13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým.žesa ako katalyzátor na báze kovu VIL. skupiny periodickej sústavy prvkov katalyzátor na báze paládia.

14. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 13, v y značujúci sa tým.žesa ako alkanol používa metanol.