KR830000879B1 - 제3부틸 알코올의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

제3부틸 알코올의 제조방법

제1도는 제3부틸 알코올에의 이소부틸렌 선택율 또는 이소부틸렌의 전환율과 원료조성중의 몰농도(단, 탄화수소 함량은 상수)와의 관계를 도시한 그라프.

제2도는 제3부틸 알코올, 물 및 이소부틸렌 또는 탄화수소 혼합물로 조성되는 3성분계에 있어서 유효하고 바람직한 대역을 도시한 삼각도표.

제3도는 제4도는 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도시한 공정 유통도.

본 발명은 산성 양이온 교환수지 존재하에 이소부틸렌과 물과를 반응시켜 제3부틸 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

제3부틸 알코올은 가솔린에 첨가시켜 안티녹크성과 부동성(不凍性)을 향상시킬 수가 있으며, 또 탈수시켜 고순도의 이소부틸렌의 제조용 출발물질로서 뿐만 아니라 제3부틸 알코올 그 자체나 또는 이의 수용액형을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산메틸의 제조정 출발물질로서 사용할 수가 있다.

이소 부틸렌 또는 이소부틸렌 함유 탄화수소와 물과를 여러가지의 촉매 존재하에 반응시킴으로서 제3부틸 알코올을 제조하는 방법에 대하여는 여러가지의 특허에 의해 공지되어 왔다.

이를테면, 고상의 담체를 오르토인산에 함침시켜 얻어지는 촉매를 사용하거나 또는 40 내지 70중량% 황산의 수용액을 사용함을 특징으로 하는 방법이 일본국 공개특허 공고번호 제23524호/72에 서술되어 있으며, 촉매로서 적당한 담체상에 실리콘 텅스텐산과 같은 이종 다중산이나 이들의 중금속염류를 사용함을 특징으로 하는 방법이 일본국 공개특허 공고번호 제2487/75, 36203/74, 36204/74등에 서술되어 있고, 또 황산 제2철 수용액이나 염화 안티몬 수용액을 사용하는 방법이 일본국 공개특허 공고번호 제7125/74, 14765/70, 18088/66 등에 서술되어 있다.

그러나, 황산 수용액을 사용하는 방법에 있어서는 장치를 부식하는 악효과를 낮게하기 위하여 저농도의 산을 사용할 경우, 활성이 낮아지고, 또 고농도의 산을 사용하는 경우에는 장치를 부식시키는 문제점이 야기될 뿐만 아니라, 올레펜류 등의 중합반응과 같은 부반응이 증가되는 등의 여러가지 결점이 있다. 또, 인산계 촉매 및 이종 다중산계 촉매를 사용하여 기상수화반응시키는 방법에 있어서는, 반응을 150 내지 300℃에서 수행하기 때문에 평형 전환율이 낮다는 것과 발열 반응이며, 또 평형 전환율을 향상시키기 위해서는 올레핀류 양에 비하여 과량의 물을 사용하여야만 하는데, 반응을 장시간동안 수행할 경우 반응 생성물 중에 촉매의 유효성분이 과량의 물에 의해서 용해될 수 있는 등의 결점이 있다.

또, 촉매로서 철, 안티몬 등과 같은 금속류의 염산염이나 황산염의 수용액을 사용하는 방법에 있어서는 금속염산염이나 황산염류를 제거하기 위한 추가조작이 요구되기 때문에 폐수중의 중금속류를 제거해야만 되는 문제점을 지니고 있다. 따라서, 전술한 방법들은 공업적인 견지에서 바람직하지가 못하다.

또, 술폰산기를 갖는 양이온 교환수지의 존재하에 소위폐(廢) B B유분중의 이소부틸렌과 물과를 반응시켜 제3부틸 알코올을 연속적으로 제조하는 방법이 Ind. Eng. Cnem, 제53권, No. 3,209내지 211페이지(1961년)에 기술되어 있으나, 이 방법에 있어서는 이소부틸렌의 전환율이 약 30%정도로 낮은 결점이 있다.

또 반응계에 유기산류 및 알코올류 등의 제3물질을 첨가시킴을 특징으로 하는 방법이 일본국 공개특허 공고번호 제126603/75 및 137906/75 등에 기술되어 있으나 제3부틸 알코올을 제외한 초산, 메탄올 등의 제3물질을 반응계에 첨가시키는 경우에 있어서는 이 방법의 어느 조작중에 제3유기물질을 분리 회수해야만 하며, 또 제3유기물질이 이소부틸렌과 반응하여 목적물외에 에스테르 에테르등의 부산물이 생성되기 때문에 수율이 낮아지는 결점을 지니고 있다.

전술한 방법들 이외에 목적물인 제3부틸알코올을 첨가시키고, 촉매로서 산성 양이온 교환수지를 사용함을 특징으로 하는 방법이 일본국 공개특허공고번호 제137906/75에 서술되어 있다. 이 방법에 의하면, 물 100몰에 대하여 제3부틸 알코올을 포함한 알코올류를 1 내지 500몰 첨가시켜야 한다는 것이 서술되어 있다.

이 조성의 대역은 제3부틸 알코올 제조에 거의 부적당한 이를테면 제3부틸 알코올, 물 및 이소부틸렌함유 탄화수소 혼합물로 조성되는 다성분계를 포함하는데 유상과 수상으로 조성되는 소위 불균일상을 이루는 성분대역, 물과 제3부틸 알코올이 아주 고농도로 함유되고 탄화수소 혼합물이 저농도로 함유되는 성분 대역 및 탄화수소 혼합물이 아주 고농도로 함유되고, 물에 대한 상호 용해도가 아주 작은 균일한 유상의 성분 대역이 존재한다. 또 강산성의 양이온 교환수지는 일반으로 물에 대한 친화도가 아주 강하기 때문에 과량의 물이 촉매표면상에 존재할 경우, 이소부틸렌의 흡수반응이 억제되어 이소부틸렌의 반응속도가 현저하게 감소된다. 그러므로 다량의 물을 함유하는 조성물을 사용하여 반응을 수행하며는 촉매의 성능면에서 아주 바람직하지 못하다.

또 물과 제3부틸 알코올을 고농도로 함유하는 조성물을 사용하는 경우에는, 이소부틸렌이 물과 반응하여 제3부틸알코올을 생성하는 반응은 역반응이기 때문에 생성물계에 속하는 제3부틸 알코올의 고농도로 인하여 평형 전환율이 저하되는 결점이 있다. 또 탄화수소 혼합물을 고농도로 함유하고 물에 대한 상호 용해도가 작은 성분대역에 있어서는 이소부틸렌과 물과 반응하여 제3부틸 알코올을 생성하는 역반응에 있어서의 정반응속도는 물농도가 감소됨에 따라 현저하게 저하됨과 동시에, 이소부틸렌의 농도가 높아지게 되므로 이소부틸렌 등의 이량체와 같은 부산물이 용이하게 생성된다. 그러므로, 전술한 대역을 갖는 원료조성을 채택하는 것은 역시 아주 바람직하지가 못한 것이다. 환원하면 이소부틸렌 또는 이소부틸렌함유 탄화수소와 물과의 반응계에 제3부틸 알코올만을 첨가시켜 부반응을 억제하고 반응속도를 촉진시키는 일은 불가능하다는 것이 전술한 일본국 특허출원명세서상에 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 이소부틸렌과 물과를 반응시켜 공업적으로 유리하게 제3부틸 알코올을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 술폰산기를 함유하는 양이온 교환수지의 존재하에 주성분으로서 이소부틸렌 또는 C4 탄화수소류로 조성되는 C₃내지 C₅탄화수소 혼합물과 물과를 접촉반응시켜 제3부틸 알코올을 제조함에 있어서 반응대역에 있어서의 제3부틸 알코올, 물 및 이소부틸렌 또는 탄화수소 혼합물과의 조성이 첨부한 삼각도 표 내의 A-B-C-D-E-F-G-H-A의 폐역(閉域)으로 한정되고, 또 상기 도표에 있어서 A내지 H의 조성이 하기 중량%임을 특징으로 하는 제3부틸 알코올의 제조방법을 제공하는 것이다.

[표 1]

본 명세서 상에 있어서 "주성분으로 C₄탄화수소류로 조성되는 C₃내지 C₅탄화수소 혼합물"이라는 경어는 나프타를 열분해하여 소위 BB 유분(부타디엔-부텐기류)을 얻은 다음, 추출을 행하여 부타디엔을 회수한 후에 얻어지는 폐(廢) BB 유분을 의미하며, 이하 간단히 "탄화수소 혼합물"이라 표현한다.

본 발명은 하기의 실험을 행하여 얻은 결과를 기초로하여 완성된 것이다. 즉, 발명자들은 반응대역에 있어서의 원료조성중의 제3부틸 알코올과 물과를 임의로 변화시키고 탄화수소 혼합물(이소부틸렌 4c.0 중량%, 부탄 12.8중량%, 부텐 40.2중량 및 기타 2중량%)의 농도를 60중량%로 고정시키면서 하기의 조건하여 이소부틸렌과 물과를 반응시켜 얻어지는 결과를 제1도에 도시하였다.

반응온도 70℃

반응압력 15kg/㎠

촉매(단상 고정상) Duolite FS-26(Diamond Sham rock 사제) 220ml

반응기용적 300ml

제1도에 있어서, 실선은 이소부틸렌의 전환율을 나타내며, 점선은 제3부틸 알코올에의 이소부틸렌의 선택율을 나타낸다. 제1도로부터 수상과 유상의 경계선 근처의 조성을 갖는 원료 조성물은 반응속도 및 선택율이 우수한 값을 가짐을 알 수가 있다.

또, 본 발명자들은 원료 조성중의 이소부틸렌 또는 탄화수소 혼합물의 함량을 변화시켜 실험을 행한 결과, 제2도에 있어서, A,B,C,D,E,F,G 및 H의 각 점들을 직선으로 연결하여 폐쇄되는 폐역은 제3부틸 알코올을 제조하는데 공업적으로 유효한 최적의 대역임을 발견하였다. 제2도에 있어서 P,O,N,I,J,K,L 및 M의 각점을 연결하여 얻어지는 실선은 균일상과 불균일상 대역 사이와의 경계선을 나타내고, 경계선 상부는 균일 상대역을, 경계선 하부는 불균일 상대역을 각각 가리킨다. 제2도에 있어서의 각점들은 하기 제1표에 기재한 조성을 갖는다.

[제 1 표]

본 발명에 대하여 하기에 보다 상세하게 서술하겠다.

본 발명에서 사용할 수 있는 양이온 교환수지에 대하여는 특정하게 제한되어 있지 않다. 이를테면 스티렌수지, 아크릴수지, 페놀수지 등의 수지를 황산으로 처리하여 제조되는 수지류를 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 가교제로서 디비닐벤젠을 사용하여 스티렌을 중합시킨 다음 생성되는 수지를 황산으로 처리하고, 술폰산기를 도입시켜 얻어지는 스티렌 계열의 강산성 양이온 교환수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 표면적이 아주 크고 대공극을 갖는 다공성의 양이온 교환수지를 사용하는 것이 보다 바람직하며 이와같은 양이온 교환수지로서 시판되고 있는 것을 예시하면, Amberlite 200C(Rohm & Haas 사제), Duolite ES-26(Diamond Shamrock 사제) 등을 열거할 수가 있다.

반응대역의 원료조성에 있어서, 제3부틸 알코올의 함량이 AH선보다 높고 탄화수소 혼합물의 함량이 AH선보다 낮을 때에는 제3부틸 알코올의 과량으로 인하여 평형 전환율이 저하됨과 동시에 탄화수소 혼합물함량이 보다 적어지게 되어 이소부틸렌의 함량이 보다 적어지기 때문에 반응속도가 감소되게 된다.

원료조성의 물함량이 제2도에 있어서 A,B,C 및 D점을 연결한 선보다 높은 불균일 액상의 하부에 있을 때에는 이소부틸렌 등의 이량체 중합반응과 같은 부반응이 때때로 일어나서 반응속도가 감소되기 때문에 바람직하지가 못하다.

원료조성의 제3부틸 알코올의 함량이 선 DE보다 높을 경우에는 이소부틸렌의 이량체 중합반응과 같은 부반응이 용이하게 일어나므로 바람직하지가 못하다.

원료 조성물중의 물함량이 제2도에 있어서 E,F,G 및 H점을 연결한 선보다 낮은 대역내에 있을 때에는 원료물질인 물함량이 적기 때문에 반응속도가 감소되어 바람직하지가 못하다.

전술한 바와 같이 본 발명에 따른 원료 조성물은 A-B-C-D-E-F-G-H-A폐역내의 조성이어야 하며, 보다 고순도의 제3부틸 알코올을 제조하고져 할 경우에는 I-J-K-L-E-F-G-H-I 폐역내의 원료 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반응속도와 조작효율을 고려하여 반응기의 유입구에 공급하는 원료조성물은 균일액상과 불균일액상 사이의 경계선 이를테면 I,J,K 및 L점들을 연결한 선상의 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

전술한 조성을 갖는 반응대역내에서 반응을 수행한다 하더라도 공업적으로 생산하는데 바람직한 온도하에서는 열역학적 이론에 의하여 제한을 받기 때문에 평형전환율은 40 내지 60% 범위내로 한정되어 원칙적으로는 단상반응기 내에서 1조작에 의해 공업적으로 생산하는데 충분한 전환율을 얻는 것은 어려운 일이다. 또, 평형 전환율에 가까운 반응에서 반응을 수행하는 경우에는 반응시에 물의 소비로 인하여 물농도가 저하되어 반응속도가 낮아지는 경향이 있기 때문에 2 내지 5단으로 구성되는 다단 반응기들을 직렬로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서는 고-액 접촉반응에 사용할 수 있는 반응기이면, 회분식이거나 연속식이거나 관계없이 종래의 모든 반응기들을 사용할 수가 있다.

연속 흐름식 반응기를 사용할 때에는 일반으로 고정상타입이 가장 많이 사용되고 있으나, 이것만으로 한정되지는 않는다. 또, 고정상 흐름식 반응기를 사용할 때에는 상향류액이나 하향류액을 모두 사용할 수 있으며, 일반으로 하향류액을 사용하는 것이 바람직하다.

다단 반응기를 사용할 때에는 물질조성이 각 반응대역에서 전술한 소정범위가 되도록 각 반응단의 각 입구에 연속 공급시킨다. 또, 각 반응단의 입구마다 교반탱크, 경사분리기 등의 액-액 접촉장치를 모두 설치하여 정치시(靜置時)에 물이 유상부와 분리되어 포화되게 하는 것이 보다 바람직하다.

각 반응단의 각 입구에 물을 공급시키는 방법으로서는 제3부틸 알코올을 함유하지 않고 이소부틸렌 함유 탄화수소 혼합물만을 함유하는 원료물질을 제1단의 입구에 사용할 경우에는 고농도의 제3부틸 알코올 수용액을 사용하여 물에 대한 상호 용해도를 향상시키고, 또 양 용액을 접촉시켜 물을 공급시키는 것이 바람직하다. 이소부틸렌 함유 탄화수소 혼합물의 원료물질에 미리 제3부틸 알코올을 첨가시키는 경우에는 물만을 공급 사용할 수가 있다. 제2단 이후부터는 물질조성중에 제3부틸 알코올이 충분한 양으로 함유되기 때문에 물만을 사용하거나 또는 제3부틸 알코올의 묽은 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

다단 반응기를 사용할 경우에는 다음 단계 반응기의 반응 용액 조성을 조절하기 위하여 각 단 반응기 사이에 전술한 반응 공급수 액-액 접촉장치 이외에 추출기, 증류탑등의 분리장치를 설치하여도 좋다.

반응 온도가 너무 높을 때에는 부반응이 일어날 수도 있고, 또 반응온도가 너무 낮으면 반응 속도가 느려지기 때문에 통상 30 내지 110℃의 범위내에서 수행하며, 50 내지 90℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

반응압력에 대해서는 반응온도에 있어서의 탄화수소 혼합물의 포화증기압 이상의 압력을 사용할 수 있으며, 40kg/㎠ 이하의 압력을 사용하는 것이 바람직하다.

탄화수소 혼합물의 증기압에 2 내지 8kg/㎠의 압력을 가한 압력은 반응기 내에서 어떠한 증발현상도 일으키지 않기 때문에 바람직하다.

이소 부틸렌의 총 전환율은 반응조건하에 사용하는 촉매량 및 반응기의 단수에 따라 좌우되기 때문에 경제적인 입장에서 이소부틸렌의 전환율이 50 내지 95%의 범위가 되도록 조절한다. 마지막 단의 반응기에서 얻어지는 반응 생성물 용액은 반응기 압력 이하의 압력 내지 1kg/㎠ 이상의 압력하에서 조작되는 증류탑에 이송시킨다. 이 증류탑 내에서 탄화수소 혼합물중에 함유된 불활성 탄화수소 및 미 반응 이소부틸렌을 분리 제거시킴으로서 고농도의 제3부틸 알코올의 수용액을 얻는다. 증류탑의 압력이 반응기의 압력보다 높을 경우에는 재비기(再沸器)가열 매질의 온도가 높아지기 때문에 경제적으로 바람직하지가 못하며, 또 이 압력이 1kg/㎠보다 낮을 경우에는 시판되는 공업용 냉매를 사용하여 분리된 불활성 탄화수소 및 미반응의 이소부틸렌을 응축시키기가 어렵기 때문에 바람직하지가 못하다.

증류조작은 일반으로 하나의 증류탑을 사용하여 수행할 수 있으며, 사이드커트(Side cut) 복수개의 증류탑 등으로 구성되는 여러가지의 장치도 사용할 수가 있다.

그러나, 본 발명은 이들 증류방법으로 한정되지는 않는다. 또, 충전탑, 다공관탑, 붕단탑(棚段塔) 등과 같은 종래부터 사용되어온 증류탑은 모두 사용할 수가 있으며, 본 발명은 또 이들 증류탑의 종류에 의해 한정되는 것은 아니다.

증류탑에서 분리되는 수용액중의 제3부틸 알코올의 농도는 사용목적에 따라, 그리고 제3부틸 알코올과 물 사이의 공비관계를 고려하여 증류탑에 공급시키는 물량을 측정하여 조절할 수가 있다. 그러나, 통상 수용액중 제3부틸 알코올은 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상의 농도로 사용한다.

상기와 같이 하여 얻어지는 고농도의 제3부틸 알코올 수용액은 반응기 입구에서의 탄화수소 혼합물과 혼합하기 위하여 공급시키는 제3부틸 알코올 수용액으로서 사용할 수가 있음은 물론이다.

3단 반응기를 사용한 제3도를 참고하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 서술하겠는데, 이것은 본 발명에 따른 하나의 실시예에 불과할 뿐이며, 이것만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

제3도에 있어서, 탄화수소 혼합물은 선(1)을 통하여 이송되어 펌프 2에 의해 압축된 다음 선(4)를 통하여 이송되는 제3부틸 알코올과 혼합된다. 이와같이 하여 생성되는 혼액을 분리기(3)으로 이송되어, 여기에서 탄화수소 혼합물이 풍부한 액(이하 유상이라 한다)과 물이 풍부한 액(이하 수상이라 한다)의 2액으로 분리된다. 다음에 유상은 촉매로서 양이온 교환수지가 충전된 제1단 반응기에 이송된다.

다음에 제1단 반응기(5)로부터 반응액에 취출되고, 반응에 필요한 공급수가 선(11)을 통하여 반응액에 공급된다. 이와같이 하여 생성되는 혼액은 분리기(6)에 이송되고, 여기에서 수상과 유상으로 분리된다.

다음에 물로 포화된 유상만이 양이온 교환수지가 충전된 제2단 반응기(7)에 이송된다.

분리기(6)에서 분리된 수상의 액제는 선(24)을 통하여 제2단 반응기(7)로부터 취출되는 반응액에 첨가되고, 분리기(8)에 이송되어 여기에서 유상과 수상으로 분리된다. 다음에 물로 포화된 유상만이 양이온 교환수지가 충전된 제3반응기에 이송된다. 선(28)을 통하여 제3단 반응기(9)로부터 취출되는 반응액은 선(27)을 통하여 분리기(8)에서 분리되는 과잉의 수상과 혼합되어 생성되는 혼액은 선(10)을 통하여 증류탑(14)에 이송된다.

불활성 탄화수소, 미반응 이소부틸렌, 제3부틸 알코올 및 물은 증류탑 상부의 선(29)를 통하여 증기로 취출되어 응축기(16)에서 응축된 다음 선(17)을 통하여 환류됨과 동시에 증류액은 선(18)을 통하여 취출된다. 선(13)을 통하여 증류탑(14)의 저부에서 취출되는 탑저부액은 제1단 반응기(5)의 반응수 공급액으로서 펌프(20)에 의하여 선(4)를 통하여 분리기(3)에 다시 이송되며, 잔여의 탑저부액은 선(19)을 통하여 제3부틸 알코올, 즉 목적물의 고농도 수용액으로서 취출된다.

하기에 실시예들을 열거하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 서술하겠다. 그러나, 이들 실시예들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또 하기 실시예들에서 제3도 및 제4도의 동일숫자는 동일한 선과 장치를 의미하며, 분석은 가스크로마토그래피에 의하여 수행하였다.

실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지3.

내용적이 1ℓ인 스테인레스제의 실린더형 반응기내에 촉매로서 Duolite ES-26(Diamond Shamreck사제) 0.7ℓ를 충전시킨 다음, 제2표에 기재한 조성을 갖는 출발물질 조성물을 혼합탱크를 통해 공급시켜 70℃의 온도와 16kg/㎠의 압력하에서 반응을 수행하였다.

반응기로 부터 반응 혼합물을 취출하여 이소부틸렌의 전환율 및 제2부틸 알코올에의 이소부틸렌선택율을 분석하고 그 결과를 하기의 제2표에 기재하였다.

[제 2 표]

참고) *탄화수소 혼합물의 조성

이소부틸렌 45.0중량% 부탄 12.8중량% 부텐 40.8중량% 기타 2중량%

[실시예 5]

선 1을 통하여 공급시키는 출발물질로서 실시예 1에서와 같은 탄화수소혼합물을 사용하고, 제3도에 도시한 공정 유통도에 따라 제3부틸 알코올의 분석을 행하였다.

제3표에 기술한 조건하에서 각 장치들의 조작을 행하고, 제3도에 도시한 공정 유통도의 각선에 있어서의 조성과 유속에 대하여는 제4표에 기재하였다.

[제 3 표]

[제 4 표]

[실시예 6]

선 1을 통하여 공급시키는 출발물질로서 실시예 1에서와 같은 탄화수소 혼합물을 사용하고, 제4도에 도시한 공정 유통도에 따라 제3부틸 알코올의 분석을 행하였다. 제5표에 기술한 조건하에서 각 장치들의 조작을 행하고, 제4도에 도시한 공정 유통도의 각 선에 있어서의 조성과 유속에 대하여는 제6표에 기재하였다.

[제 5 표]

[제 6 표]

Claims (1)

1. 술폰산기를 함유하는 양이온 교환수지 존재하 이소부틸렌 또는 주성분이 C₄탄화수소류로 조성되는 C₃내지 C₅탄화수소 혼합물을 물과 접촉 반응시켜 제3부틸 알코올을 제조함에 있어서, 반응대역에 있어서의 제3부틸 알코올, 물 및 이소부틸렌 또는 탄화수소 혼합물과의 조성이 첨부한 삼각도표내의 A-B-C-D-E-F-G-H-A의 폐역(閉域)으로 한정되고, 또 첨부한 삼각도표에 있어서의 A 내지 H의 조성이 하기 중량%임을 특징으로 하는 제3부틸 알코올의 제조방법.

   [표 7]

   

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