JPH02290831A - アルキルメタクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主呈上生肌且分団 本発明は、アルキルメタクリレート特にメチルメタクリ
レートの製造方法に関する． の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　るメ
チルメタクリレートは、主にいわゆるアセトンシアノヒ
ドリン法により工業的に製造されている．この方法は、
多量の廃硫酸と廃重硫酸アンモニウムが生じそしてこれ
らは廃棄されねばならずあるいは再使用のために仕上げ
られねばならないという欠点、並びに別の廃物であるＨ
ＣＮは非常に毒性でありそしてその貯蔵及び輸送に対す
る圧力が増大しつつあるという欠点がある（「ティー・
ハエベルレ（Ｔ．Ｈａｅｂｅｒｌｅ）及びジー・エミグ
（Ｇ．Ｅｍｉｇ）の“エング・テクノル（Ｅｎｇ．　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．）”，土土，６　（１９８Ｂ）．３９２
〜４０２」参照）．環境についての関心が増大するにつ
れて、これらの欠点のない代替方法を見出す研究がかな
りなされてきた． 一つの可能性のある代替方法は１９６４年に「ワイ・サ
カキバラの“プル・ケム・ソク（Ｂｕ　Ｉ　ｌ．Ｃｈｅ
ｗ．　Ｓｏｃ．）’＋　日本国，ＬＬ，１　１　（１９
６４），１６０１〜１６０９Ｊに記載されている方法で
あり、この方法はカルボキシル化触媒の存在下でのプロ
ピンと一酸化炭素及びアルカノールとの反応よりなる．
この方法は既に長い間知られておりかつかなりの興味を
引いたけれども、商業化されなかった． 上記のカルポキシル化法の商業的利用を阻んだ要因は、
適当な低価格のプロピン供給物を多量に入手することが
できなかったことであった．プロピンを製造するための
方法が数多く文献に記載されている．例えば、［“カー
クーオスマーの化学技術の百科辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ
ａ＋ｅｒ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ３１）”＋第２版
．増補版（１９７１），第５４７〜５５６頁」の「メチ
ルアセチレンＪの章には、プロピレンジブロマイドの脱
ハロゲン化水素、炭化マグネシウムの永和、液体アンモ
ニア中でのナトリウムアセチリドと硫酸ジメチルとの反
応を含めて種々の方法並びに種々の熱分解法即ちクラッ
キング法が記載されていス アルキルメタクリレートの製造用のプロピン供給物の多
くの潜在的な供給源のうち最も安価なものは、エテンク
ラッキング装置（ナフサクラッキング装置、ガス油クラ
ッキング装置及び／又はＬＰＧクラフキング装置として
も知られている．）、接触クラフキング装置又はＬＰＧ
（液化石油ガス）脱水素法によって作られたＣ，ストリ
ームであると認められる。かかるストリームの特性は、
おおよそ１対１の比率のプロピンとプロパジエンとの混
合物よりなることである．現在、プロピンとプロパジエ
ンとの該混合物は、一般的に分離されないで通常燃焼さ
れている（フレアガス又は溶接ガスとして）かあるいは
水素添加されてブロペン及びプロパンにされている． 欧州特許出願公開公報（ＥＰ−Ａ）第０１９０４７３号
には、プロパジエンのカルボキシル化によるメチルメタ
クリレートのようなアルキルアクリレートの製造方法が
開示されている。該公報の例１０には、比較的不活性な
カルボキシル化触媒の存在下でプロパジエンとプロピン
との混合物を一酸化炭素及びメタノールと反応させるこ
とによりメチルメタクリレートが製造される実験が記載
されている．該プロパジエンも該プロピンも両方とも、
メチルメタクリレートに変換される．プロピン対プロパ
ジエンの比率は１対ｌであり、エテンクラッキング装置
、接触クラッキング装置又はＬＰＧ脱水素法によって作
られたＣ，ストリームにおいて見られる比率と同じであ
る． 驚くべきことに、プロピン及びメタノールをカルボキシ
ル化してメチルメタクリレートを生じせしめる際のカル
ボキシル化触媒をプロパジエンが毒作用するということ
が今般見出された．更に、プロパジエンの毒作用効果は
、プロピンカルボキシル化に対するカルボキシル化触媒
の固有的活性が増大するにつれて増大すると認められる
．ｉ　　　　　　′　　　　か　　の 従って、本発明は、アルキルメタクリレートの製造方法
において、 ａ）エテンクラッキング装置、接触クラッキング装置又
はＬＰＧ脱水素法から得られたプロピンとプロパジエン
との混合物よりなるＣ，混合物からプロパジエンを選択
的に除去してプロピン対プロパジエンとの比率が≧６で
あるプロピン供給物を得、そして ｂ》該プロピン供給物をカルボキシル化触媒の存在下で
一酸化炭素及びアルカノールと接触させる、 ことを特徴とする上記方法を提供する．本発明による方
法において出発物質として用いられるＣｓ混合物は、エ
テンクラッキング装置、接触クラッキング装置又はＬＰ
Ｇ脱水素法から得られたプロピンとプロパジェンとの混
合物よりなる．エテンクラッキング装置、接触クラッキ
ング装置及びＬＰＧ脱水素法は、当該技術において周知
である． か《して、エテンクラッキング装置は、熱クラッキング
によりエテンがナフサ、ガス油、ＬＰＧ（好ましくはイ
ソブタン）又はエタンのような炭化水素フラクシッンか
ら製造されるところの一種のタラフキング装置である．
接触クラッキング装置は、重質ガス油又は真空留出物の
ような炭化水素フラクションの接触クラッキングにより
炭化水素が製造されるところのクラッキング装置である
．ＬＰＧ脱水素法は、プロパンが熱的に又は接触的にプ
ロペンに変換される方法である．これらの各方法はとり
わけ、Ｃ，炭化水素特にプロパン、プロペン、プロピン
及びプロパジエンから主としてなるＣ，ストリームをも
たらす． 好ましくは、Ｃ，混合物は、エテンクラッキング装置か
ら得られたプロピンとプロパジエンとの混合物よりなる
． 本発明による方法において用いられるＣ，混合物は、エ
テンクラッキング装置、接触クラッキング装置又はＬＰ
Ｇ脱水素法によって作られたＣ，ストリームであり得る
．しかしながら、好ましくは、かかるＣ３ストリームか
らプロピンとプロパジエンとの混合物の濃度が増大され
る方法によって誘導された混合物である．例えば、かか
るＣ，ストリームからプロパン及び／又はプ、ロベンを
留去することによって、溶媒で選択的に洗浄することに
よって及び／又は更なるプロピン及び／又はプロパジエ
ンを添加することによって誘導された混合物であり得る
．更なるプロピン及び／又はプロパジエンは、例えば後
で一層詳述されている再循環により添加され得る． ある場合には、いくつかの異なるエテンクラッキング装
置、接触クラッキング装置及び／又はＬＰＧ脱水素法（
異なる精油所に設置されていてもよい．）から得られた
プロピンとプロパジェンとの混合物を一緒にすることが
非常に好都合である．かかる混合物は、最も好都合には
濃厚形態で輸送され得る． エテンクラッキング装置のプラントからＣ，混合物を得
る魅力的なやり方は、既に存在する脱プロパン装１！（
Ｃ＊炭化水素が高級炭化水素から分離されるところの蒸
留塔）から得られた粗製Ｃ，ストリームの少な《とも一
部を取り出し、水素添加装置（この装置においては通常
プロピン、プロパジエン及びいくらかのブロペンが水素
添加されてプロパン／ブロペンの混合物とされ、この混
合物はプロパン／ブロペンの分離装置に供給されてボリ
マー等級のプロペンが頂部ストリームとしてそして本質
的に純粋なプロパンが底部ストリームとして得られる．
）を迂回しそして上記のプロパン／プロペンの分離装置
又は別のプロパン／プロベンの分離装１中に直接導入す
ることよりなる．この態様では、かかる分離装置の供給
物の少なくとも一部は依然いくらかのプロピン及び／又
はプロパジエンを含有している事実（予備的な水素添加
に付されなかったので）を考慮して、上述の水素添加で
もって操作する場合とはわずかに異なった条件下で該分
離装置を操作することが有利である．その際、該分離装
置の頂部ストリームがやはりボリマー等級のブロペンを
含有し（比較的少ない量であるけれども）そしてブロペ
ンのいくらかが、主にブロバン及びプロペン（約７０％
）からなりかつ更におおよそ等モル量のプロパジエン及
びプロピンを含むストリームとともに該分離装置を底部
にて去るように操作されよう． 固定容量のプラントの処理量を所与の触媒活性度にて最
大にするために、プロピン供給物中の不活性な又は準不
活性な物質の量を最小にすることが有利である．かくし
て、本発明の好ましい側面によれば、Ｃ，混合物中のプ
ロピンとプロパジエンとの混合物は溶媒での選択的洗浄
により濃縮され、それによりＣ，混合物含有の溶媒スト
リームが得られる．例えば、プロピンとプロパジェンと
の混合物は、有意量のプロパン、プロベン、プロピン及
びプロパジエンを含有するブロバン／プロペンの分離装
置の底部流出物から得られていてもよい．洗浄は、典型
的にはプロパン及びブロベン（及び、０．２％未満のプ
ロピン／プロパジエン）から本質的になるストリームが
塔頂留出留分として除去されるように、有機溶媒とプロ
パン／ブロペンの分離装置の底部流出物の向流的な流れ
を用いてかつ高められた圧力下（２〜２０バール好まし
くは６〜１２バール）にて塔中で適当に行われる． プロピン及び用いられる高められた圧力においてプロパ
ジエンも吸収する溶媒は、適当には極性有機溶媒例えば
アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド又はＮ−メチルピロリドン）、ニトリル（例えば
アセト二トリル）、スルホン（例えばスルホラン）ある
いはそれらの混合物特にジメチルホルムアミドよりなる
．別の好ましい抽出溶媒はアルコール例えばメタノール
であり、これは後続のカルボキシル化反応における反応
体の一つとしても用いられ、かくして本方法の操作を単
純化するという利点がある．プロパジエンは、化学的手
段により例えばプロピンへの異性化により及び／又は物
理的手段により例えば蒸留好まし《は抽出蒸留により選
択的に除去され得る． プロピンへのプロパジエンの異性化は、化学的平衡反応
でありそして当該技術において周知である．化学的平衡
の平衡位置は、温度に依存する．かくして、温度が上昇
されるにつれてプロパジエンの割合が増大する．周囲温
度では、異性化によって得られるプロピン対プロパジエ
ンの比率はおおよそ９対１である． 異性化は好都合には、−３０ないし１　０　０　’Ｃ好
ましくはＯないし４０゜Ｃ一層好ましくは１０ないし３
０゜Ｃの範囲の温度、０．１ないし１００バール一層好
ましくは１ないし２０バールの範囲の圧力、異性化触媒
の存在下、気相又は液相にて行われる，プロパジエンを
プロピンに異性化するために適した触媒は、当該技術に
おいて周知である．例えば、異性化触媒は、アルミナ上
に付着されたアルカリ金属又はアルカリ金属酸化物、例
えばアルミナ担体上に付着されたアルカリ金属炭酸塩好
ましくはガンマーアルミナ上のＫよＣ　Ｏ　ｘを不活性
雰囲気中で加熱することにより得られ得る組成物あるい
は少なくとも１種の溶融アルカリ金属をアルミナ上に好
ましくはカリウムとナトリウムとの低融性共融混合物を
アルミナ上に付着させることにより得られ得る組成物よ
りなり得る．適当な異性化触媒はまた、「“カークーオ
スマーの化学技術の百科辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｓｉ
ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏ１ｏｇｙ）”＋第２版．増補版（
１９７１）．第５４７〜５５６頁」及び米国特許第３．
６７１．６０５号に記載されている． 一般に、異性化触媒の活性は温度の低下とともに低下す
る．従って、プロピン対プロパジエンの比率が≧ｌＯ特
に≧２０であるプロピン供給物を製造することが所望さ
れる場合は、物理的分離手段によりＣ，混合物からプロ
パジエンを除去することが好ましい． プロパジエンが物理的分離手段により除去された場合、
該プロパジエンは次いで一酸化炭素及びアルカノールと
反応されてアルキルメタクリレートが生成せしめられ得
る．しかしながら、該プロパジエンは、好ましくは異性
化されてプロピンとプロパジエンとの混合物にされそし
て本プロセスの工程ａ）又は工程ｂ）に再循環される．
随意に、該異性化の生成物は、工程ａ）又は工程ｂ）に
再循環される前に高沸点留分（ｈｅａｖｙ　ｅｎｄｓ）
を除去するために蒸留に付される． 抽出蒸留は、２種の非常に類偏した成分よりなる混合物
から一つの成分を除去するためによく知られた方法であ
る．かくして、プロピンとプロパジエンとの混合物から
プロパジエンを除去するためにプロピンとプロパジエン
との混合物は極性有機溶媒中に溶解され、そしてプロパ
ジエンがガスとして除去され（例えばストリッピングに
より）、プロピンが該溶媒中に溶解されたままにされる
．適当な溶媒には、アミド例えばジメチルホルムアミド
又はＮ−メチルビロリドン、二トリル例えばアセトニト
リル、スルホン例えばスルホラン並びにアルコール例え
ばメタノールがある．ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルビロリドン、メタノール及びそれらの混合物が好まし
い溶媒である．プロパジエンの除去のための物理的分離
工程を異性化工程と組合わせることにより、当初のＣ，
混合物中のプロピン及びプロパジエンのすべてがアルキ
ルメタクリレートに原則的に変換され得る、ということ
が認められよう．それ故、プロセス工程のこの組合わせ
は本発明の特に好ましい側面をなす． Ｃコ混合物が溶媒での洗浄により得られた場合、プロピ
ン２プロパジエンとを含有する溶媒ストリームからスト
リッピングによりプロパジエンが有利に除去されてプロ
ピン供給物が生成せしめられる．このストリッピングは
、プロパジエンとプロピンとが異なる揮発度及び溶媒中
の溶解度を示す故に可能である．該ストリシビングは、
主吸収塔の下流の塔においてこの塔の底部で間接熱交換
を用いて適当に行われ得る．所望するなら、プロピンは
次いで更なる塔において溶媒から分離され得る．該スト
リッピングの操作は、該プロピン供給物中のプロパジエ
ン含有率がほとんどゼロになるように調節され得る． 本発明による方法において、プロピン供給物中のプロピ
ンのモル濃度は好ましくは３５％を越え一層好ましくは
５０％を越え更に一層好ましくは９０％を越え最も好ま
しくは少なくとも９９％である．かくして、この供給物
混合物は好ましくは多くともｌＯモル％のプロパジエン
及び少な《とも３５モル％のプロピンを含有する． プロピン供給物は、好ましくはプロピンとプロパジエン
を合わせて少な《とも５０％（質量）一層好ましくは少
なくとも６０％更に一層好ましくは少なくとも８０％を
含む． プロピン供給物は、好ましくは少なくとも５０％（モル
）特に少なくとも９０％（モル）のＣ，炭化水素を含む
． 本発明による方法において、プロピン対プロパジエンと
の比率が少なくとも８特に≧２０一層特に≧１００であ
るプロピン供給物を用いることが好ましい．高活性のカ
ルボキシル化触媒の場合、該比率が≧５００一層好まし
くは≧１０００１も好まし《は≧１０，０００であるプ
ロピン供給物を用いることが好ましい． 本発明による方法において用いられるカルボキシル化触
媒は、プロピンのカルボヰシル化のための活性を有する
いかなる触媒でもよい．好まし《は第■族金属触媒、一
層好ましくはパラジウム触媒である． 好ましくは、カルボキシル化触媒は、第■族（例えばパ
ラジウム）化合物、配位子（例えば一座配位子又は準二
座配位子のホスフィン、アルシン、スチビン又は同様な
窒素化合物）及びプレンステッド酸のア二オン（塩、エ
ステル、無水物又は酸からのものそして好ましくはあま
りにも強く配位しないもの）の組成物を基材としている
。かかる触媒の特に好ましい例は、パラジウム（Ｉｆ）
化合物、式ｐＲｔ（式中、各Ｒは独立的に随意に置換さ
れたヒドロカルビル又は複素環式基を表す．）の有機ホ
スフィン及びｐＫ．＜’ｌを有する非ハロゲン化水素の
ブレンステンド酸の組成物を基材としている． 随意に置換されたヒドロカルビル基におけるヒドロカル
ビル基は、好ましくはアルキル基例えばメチル、エチル
、プロビル、イソプロビル、ブチル、イソブチル又はｔ
−ブチルのようなＣ，−．アルキル基、シクロアルキル
基例えばシクロペンチル又はシクロヘヰシルあるいはフ
ェニル又はナフチルのようなアリール基である．その代
わりに、二つのＲ基は随意に置換されたアルキレン鎖を
表し得る． 随意に置換された複素環式基における複素環式基は、イ
ミノ窒素を脊する芳香族基例えばビリジル、ピラジニル
、キノリル、イソキノリル、ピリミジニル、ピリダジニ
ル、シンノリニル、トリアジニル、キノキサリニル又は
キナゾリニル基である．イミノ窒素原子を有する芳香族
基におけるイミノ窒素原子は好ましくは、例えば２−ピ
リジル、２−ピラジニル、２−キノリル、１−イソキノ
リル、３−イソキノリル、２−ピリミジニル、３−ビリ
ダジニル、３−シンノリニル、２−トリアジニル、２−
キノキサリニル及び２−キナゾリニルにおいてのように
１個の橋状窒素原子を通じてリンに結合されている， 随意に置換されたヒドロカルビル又は複素環式基におい
て存在し得る随意的な置換基の例には、ハロゲン原子例
えばフッ素、塩素又は臭素．アルキル基例えばメチル又
はエチル，ハロアルキル基例えばトリフルオロメチル，
アルコキシ基例えばメトキシ又はエトキシ，ハロアルコ
キシ基例えばトリフルオロメトキシ，アシル基例えばア
セチル，アシルオキシ基例えばアセトキシ．アミノ基例
えばジメチルアミノ，ヒドロキシル基，ニトリル基，ア
シルアミノ基例えばアセトアミド．並びにアリール基例
えばフェニルがある． 非ハロゲンのブレンステッド酸は、例えば硫酸．Ｐ−｝
ルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスル
ホン酸又はスルホン化イオン交換樹脂のようなスルホン
酸，オルトリン酸、ピロリン酸又はベンゼンリン酸のよ
うなリン酸２　トリフルオロ酢酸のようなカルボン酸，
過塩素酸のような過ハロゲン酸．フルオロケイ酸，ＨＢ
Ｆ４，ＨＰＦ，又はＨＳｂＦ．であり得る． かかる触媒の例は本出願人のＥＰ−Ａ（欧州特許出願公
開公報）第１８６２２８号及びＥＰ−Ａ第２７１１４４
号に挙げられており、例えば（ａ）酢酸パラジウム、（
ｂ）トリフエニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフ
ェニル）ホスフィン又はジフエニル−２−ピリジルホス
フィン及ヒ（ｃ）ｐ−トルエンスルホン酸又はトリフル
オロ酢酸、の組合わせである． プロピン、アルコール及び一酸化炭素の間の反応は好ま
しくは、２０〜２００゜Ｃ−層好ましくは２０〜８０゜
Ｃの範囲の温度、５〜７０バールの範囲の圧力にて行わ
れる．該反応に対して、別個の溶媒は必須ではない，し
かしながら、該アルコールのエステルが、溶媒として好
都合に用いられ得る． カルボキシル化触媒が第■族金属触媒である場合、該触
媒はプロパジエンの不存在下での変換活性が少なくとも
１００ｇプロピン／ｇ触媒金属／時一層好ましくは１，
０　０　０　ｇプロピン／ｇ触媒金属／時好ましくは少
なくとも５，０００一層好ましくは少なくとも１０，０
００ｇプロピン／ｇ触媒金属／時である変換活性を有す
ることが好ましい。これは、触媒金属がパラジウムであ
りかつメタクリレートがメチルメタクリレートである場
合２５ｋｇメタクリレート／ｇ触媒金属／時の生成性に
おおよそ等しい． 本方法の生成物であるアルキルメタクリレートは、適当
には２０個まで好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
アルコールのエステルである．アルコールの例は、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール
、ブタノール、イソプタノール及び第３級プタノールで
ある．最も好まし《は、アルカノールはメタノールであ
り、かくしてメチルメタクリレートが生成物として得ら
れる． カルボキシル化反応を行うための適当でかつ魅力的な方
法は、プロピン供給物が新鮮なアルカノールとメタクリ
レート／アルカノール共沸混合物の再循環ストリームと
の混合物と一緒にされそして次いで触媒（の溶液）及び
一酸化炭素と同時に反応器中に供給されることを含む． このことは、好ましいアルカノール供給物としてメタノ
ールを用いて更に記述される．非常に適当には、プロピ
ン供給物は混合装置例えばタンク中にもたらされて新鮮
なメタノールとメチルメタクリレート／メタノール共沸
混合物の再循環ストリームとの混合物と一緒にされそし
て次いで反応器中に供給されかつそれと付随して触媒溶
液も反応器中に供給される．該触媒溶液は、ＣＯ供給物
用パイプを用いて又は別個に導入され得る．反応器の流
出物生成物ストリームは、等温的にフラッシュされそし
て未反応ガスがストリシピング除去される．このガスス
トリームは冷却されて（約一２０℃に）価値ある低揮発
性成分が再凝縮され、そしてこれらの成分は液状供給物
に戻される．凝縮されなかったガス（主にＣｏ）は、除
去されそしてほかの場所で例えば燃料として用いられる
．この中に存在する未反応プロピンは、メタノールで洗
出されそして反応器に再循環され得る．生成物、触媒残
渣及び高沸点留分を含有する液状留分は、蒸留塔中に供
給される． メチルメタクリレートとメタノールとの共沸混合物から
なる塔頂ストリームは、供給物混合装置に及び次いで反
応器に再循環される．底部ストリームは、適当には第２
蒸留塔に供給される．この塔からの頂部生成物は純粋な
メチルメタクリレートであり、一方底部生成物はいくら
かのメタクリレート、触媒残渣及び高沸点留分を含有す
る．後者のメチルメタクリレートは、高沸点留分のスト
リッピング装置において回収されそして該第２の塔に戻
され得る．ｍ１１された残渣は、再使用のために又は責
任を果たせるやり方での廃棄のために仕上げられ得る． １隻貫 本発明を次の例により一層詳細に例示する．例１は、ク
ラッキング装置からの０３ストリームのＣ，混合物の典
型的であるＣ，混合物が、溶媒での洗浄及びその後のス
トリッピングでのプロパジエンの除去によりプロピン供
給物に変えられる方法を例示する．例２は、プロパジエ
ンが異性化触媒上で異性化されてプロピンが生じせしめ
られる方法を例示する．例３及び例４は、プロピンがカ
ルボキシル化されてメチルメタクリレートが生じせしめ
られるカルボキシル化を例示する．比較例は、プロピン
のカルボニル化に対するプロパジエンの驚くべき毒作用
の影響を実証する．引 ５２７モル％のプロパン、１．６モル％のプロピレン、
１９．１モル％のプロパジエン及び２５．１モル％のプ
ロピン及び１．５％の一層重質の炭化水素からなる新鮮
な供給物が、プロパジエン異性化反応器からの再循環ス
トリームと一緒にされそして吸収塔に供給される．必要
な場合、該供給物は最初に蒸留塔に送られて高沸不純物
が除去される．一緒にされた混合物は、４５．４％のプ
ロパン、１０．５％のプロピレン、１１．４％のプロパ
ジエン及び３ＳＬ７％のプロピンを含有する． 該吸収塔において、一緒にされた該混合物はＤＭＦ（ジ
メチルホルムアミド）（２．８ｋｇＤＭＦ／−一緒にさ
れた混合物）と接触される．該吸収塔は、８バールにて
操作されかつリボイラー及び凝縮器を備えている．液状
の頂部生成物は、９６．８％のプロパン、３．０％のプ
ロピレン、合計で０．２％のプロパジエン及びプロピン
からなる．底部生成物は、６８．３％のＤＭＦ，４．８
％のプロバジエ７、１４．２％のプロピン、８．６％の
プロパン及び４．１％のプロピレンからなる． この混合物は３５℃に冷却されそして第１のストリッピ
ング装置（リボイラー及び凝縮器を備えかつ２．６バー
ルにて操作される．）に供給され、そこで全部のプロパ
ン、ブロビレン、プロパジエン、及びプロピンの一部が
ストリッピング除去されてプロパジエンがわずか１０ｐ
ｐｍで８８．１％のＤＭＦ及び１１．９％のメチルアセ
チレンからなる底部生成物が得られる，３８．２％のブ
ロバン、１８．３％のプロピレン、２１．５％のプロパ
ジエン及び２２％のプロピンからなる頂部生成物は異性
化触媒を含有するプロパジエン異性化反応器に供給され
、そこでプロパジエンの一部がプロピンに変換されて４
．４％のプロパジエン及び３９．１％のプロピンを含有
する流出物が得られる．この流出物が、新鮮な供給物と
一緒にされるところの再循環ストリームである． 該底部生成物は、第２のストリ７ビング装置（リボイラ
ー及び凝縮器を備えかつ１．６バールにて操作される．
）に供給される．このストリッピング装置の頂部生成物
は、わずか８０ｐｐｍしかプロパジエンを含有しないプ
ロピンからなる．底部生成物は０．５％のプロピンを含
有するＤＭＦからなり、冷却された後に最初の吸収塔に
おいて再び用いられる．ストリッピング装置における凝
縮器の目的は、炭化水素蒸気を凝縮させることのみなら
ず、炭化水素生成物からＤＭＦを除去することでもある
． 例２ 租■Ｉ立 アルミナ上に２０％Ｗの炭酸カリウムが担持された触媒
を次のようにして製造した． イ）　　２５０ｇの１／１６”の筒状ガンマーＡｊ！ｇ
ｏｓ（ガンマーアルミナ）押出物（孔容積＝０．７ｄ／
ｇ）を、５００℃にて１６時間活性化させた． 口）　５０ｇのＫｘＣＯｓＣ炭酸カリウム，ベーカ一分
析済み）を、周囲温度にて１　５　０　ｍｌの脱塩水中
に溶解した． ハ）　　２００ｇの上記の活性化されたガンマＡ　ｌ　
ｔ　Ｏ　ｓを、上記のＫ　！　Ｃ　Ｏ　ｘ溶液と接触さ
せそして充分に混合した（初期湿性法）． ？浸後、触媒を１２５〜１４０゜Ｃにて１６時間乾燥さ
せた．かくして得られたガンマーＡ２■０，上に阻持さ
れた２０％ＷのＫｔＣＯｆｆを、使用の前に５７５゜Ｃ
にて２４時間窒素下で活性化させた．プロパジエンの− ガンマーＡ　ｌ　ｚ　Ｏ　ｓ上にＫ　ｔ　Ｃ　Ｏ　ｓが
担持された活性化触媒を含有する充填床反応器中で、次
の処理操作に従ってプロパジエンをプロピンに異性化し
た． イ）　内径０．　９　ａｍのステンレス鋼製管型反応器
に、ガンマーＡ　Ｉｔ　ｔ　Ｏ　！上にＫ．ＣＯ，が担
持された触媒粒子２．０ｇを満たした． 口）　該触媒を、上述の温度処理に従って活性化させた
． 反応器を実験的準備に適合させ、そして液化されたＣ，
及びＣ，の炭化水素の供給物混合物を触媒上にポンプ輸
送した．該供給物は、１５％Ｖのプロパジエン、２２％
Ｖのプロピン、４９％Ｖのブロペン、５％Ｖのプロパン
、３％Ｖの１．３ブタジエン及び少量の他のＣ，〜Ｃ４
炭化水素を含有していた． １０１供給物／２反応器・時までの液時間空間速度ニテ
、プロピン／ブロバジエンの異性化平衡が確立された．
上記の供給物からの反応生成物におけるプロピン及びプ
ロパジエンの濃度は、反応が２５゜Ｃにて行われた場合
３３．７％Ｖ及び３．３％Ｖになっていた． 例３ ２５０ｄの電磁かくはん式オートクレープに、０．１ミ
リモルの酢酸パラジウム、１ミリモルのトリ（ｐ一トリ
フルオ口メチルフェニル）ホスフィン、１ミリモルのメ
タンスルホン酸、１０ｍｌのメタノール及び４０ｄのア
ニソールを満たした．次いで空気をオートクレープから
排気し、そして次いで３０ｄのプロピンを添加した．次
いで、一酸化炭素を添加して２０バールめ圧力にした．
次いで、オートクレープを封止しそして９０゜Ｃに加熱
した．反応の完了時に、オートクレープの内容物を気液
クロマトグラフィーにより分析した．反応速度は、４０
ｇプロピン／ｇパラジウム（Ｐｄ）／時であると算出さ
れた． 比較例Ａ １５ｄのプロピン及び１５Ｍ１のアレンを用いて、例３
の方法を繰り返した．反応速度は、４ｇのプロピン及び
アレン／ｇパラジウム（Ｐｄ）／時であると算出された
． 例４ ３０（ｌｄの電磁かくはん式ステンレス鋼製オートクレ
ープに、順次０．　０　２　５ミリモルの酢酸パラジウ
ム（ｎ）、１ミリモルのビス（６−メチルー２−ビリジ
ル）一フエニルホスフィン、２ミリモルのパラートルエ
ンスルホン酸、３０ａ１のＮ−メチルピロリドン及び３
０ｍのメタノールを満たした．空気をオートクレープか
ら排気し、その後２５Ｉｄのプロピンを添加した．次い
で、一酸化炭素を添加して６０バールの圧力にした．オ
ートクレープを封止し、そして８０℃の温度に加熱した
．８０℃で１．５時間の反応時間後、内容物の試料を気
液クロマトグラフィーにより分析した．平均変換速度は
、７５００ｇプロピン／ｇパラジウム（Ｐｄ）／時であ
ると算出された。

比較例Ｂ ２５ｄのプロピンの代わりに２０１のプロピン及び１（
ｌｄのプロパジェンを用いてそして６０’Ｃに加熱する
ことにより、例４の方法を繰り返した．反応は認められ
なかった．次いで、オートクレープを８０℃に加熱した
．やはり、反応は認められなかった．オートクレープを
、最終的に１　０　０　’Ｃに加熱した．その際、反応
は認められた．反応時間は５時間であった．平均変換速
度は、わずか２００ｇのプロピン及びプロパジェン／ｇ
パラジウム（Ｐｄ）／時であると算出された． 代理人の氏名　　　川原田　一　穂

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキルメタクリレートの製造方法において、 ａ）エテンクラッキング装置、接触クラッキング装置又
   はＬＰＧ脱水素法から得られた プロピンとプロパジエンとの混合物よりな るＣ＿３混合物からプロパジエンを選択的に除去してプ
   ロピン対プロパジエンとの比率 が≧６であるプロピン供給物を得、そして ｂ）該プロピン供給物をカルボキシル化触媒の存在下で
   一酸化炭素及びアルカノールと 接触させる、 ことを特徴とする上記方法。
2. （２）Ｃ＿３混合物が、エテンクラッキング装置から得
   られたプロピンとプロパジエンとの混合物よりなる、請
   求項１記載の方法。
3. （３）Ｃ＿３混合物が、脱プロパン装置から得られたＣ
   ＿３ストリームの少なくとも一部を取り出し、プロパン
   ／プロペンの分離装置中に直接導入しそして底部流出物
   を回収することによりエテンクラッキング装置のプラン
   トから得られたプロピンとプロパジエンとの混合物より
   なる、請求項１又は２記載の方法。
4. （４）Ｃ＿３混合物中のプロピンとプロパジエンとの混
   合物を溶媒での選択的洗浄により濃縮してＣ＿３混合物
   を含有する溶媒ストリームを得る、請求項１〜３のいず
   れか一つの項記載の方法。
5. （５）溶媒がジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
   ドン、メタノール又はそれらの混合物よりなる、請求項
   ４記載の方法。
6. （６）プロパジエンを抽出蒸留により除去する、請求項
   １〜５のいずれか一つの項記載の方法。
7. （７）プロパジエンを溶媒ストリームからストリッピン
   グにより除去する、請求項４又は５記載の方法。
8. （８）除去されたプロパジエンを異性化触媒と接触させ
   てプロピンに変換させそして異性化生成物を工程ａ）又
   は工程ｂ）に再循環させる、請求項６又は７記載の方法
   。
9. （９）異性化触媒が、アルミナ上に担持されたアルカリ
   金属又はアルカリ金属酸化物よりなる、請求項８記載の
   方法。
10. （１０）プロピン供給物が少なくとも９９％（質量）の
    プロピンよりなる、請求項１〜９のいずれか一つの項記
    載の方法。
11. （１１）プロピン供給物中のプロピン対プロパジエンの
    比率が≧１００である、請求項１〜１０のいずれか一つ
    の項記載の方法。
12. （１２）カルボキシル化触媒が第VIII族金属触媒である
    、請求項１〜１１のいずれか一つの項記載の方法。
13. （１３）第VIII族金属触媒がパラジウム触媒である、請
    求項１２記載の方法。
14. （１４）アルカノールがメタノールである、請求項１〜
    １３のいずれか一つの項記載の方法。