WO2014157015A1 - アセチレン化合物の製造方法 - Google Patents

アセチレン化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014157015A1
WO2014157015A1 PCT/JP2014/057932 JP2014057932W WO2014157015A1 WO 2014157015 A1 WO2014157015 A1 WO 2014157015A1 JP 2014057932 W JP2014057932 W JP 2014057932W WO 2014157015 A1 WO2014157015 A1 WO 2014157015A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
catalyst
group
carbon atoms
alkali metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/057932
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊明 宮武
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to CN201480019019.9A priority Critical patent/CN105102403B/zh
Priority to SG11201507988PA priority patent/SG11201507988PA/en
Publication of WO2014157015A1 publication Critical patent/WO2014157015A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2512—Catalytic processes with metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acetylene compound by isomerizing an allene compound.
  • JP-A-2-290831 discloses a method for producing methylacetylene by reacting propadiene in the presence of a catalyst in which potassium carbonate is supported on ⁇ -alumina. Is described.
  • JP-A-2-290831 is not always satisfactory in the presence of carbon dioxide in terms of the conversion rate of the allene compound and the sustainability of the catalyst activity.
  • this raw material (allene compound) also contains moisture generated by the dehydration reaction, carbon dioxide as a by-product, and the conversion rate decreases.
  • the problem of sustainability of the catalyst activity appears remarkably.
  • in order to prevent carbon dioxide from being contained in the raw material (allene compound) complicated operations are required, leading to an increase in the number of manufacturing steps and an increase in cost.
  • the problem of the present invention is that the catalytic activity can be stably maintained even under the condition where carbon dioxide is present as described above, and the allene compound is isomerized at a high conversion rate, and stable at a good selectivity.
  • the present invention provides a method for producing an acetylene compound.
  • the manufacturing method of an acetylene compound using the catalyst whose alkali metal element contained in a catalyst becomes 10 times mole or more with respect to the number-of-moles of said carbon dioxide is obtained by a dehydration reaction of a ketone compound.
  • Methylacetylene produced by the production method described in (6) above is reacted with carbon monoxide and alcohol in the presence of a catalyst containing a Group 10 metal compound, a protonic acid and a phosphine compound.
  • a method for producing a methacrylate ester is reacted with carbon monoxide and alcohol in the presence of a catalyst containing a Group 10 metal compound, a protonic acid and a phosphine compound.
  • the method for producing an acetylene compound according to the present invention comprises an allene compound and carbon dioxide in the presence of a catalyst in which an alkali metal compound is supported on an alumina carrier.
  • the amount of the alkali metal element contained in the catalyst is 10 times mol or more with respect to the number of moles of carbon dioxide supplied per hour. To do.
  • the production method of the present invention uses a catalyst in which an alkali metal compound is supported on an alumina carrier.
  • the alumina is not particularly limited, and examples include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina. Among these, ⁇ -alumina is preferable. ⁇ -alumina can be easily obtained. In particular, when alumina having a high specific surface area is used, ⁇ -alumina is easily available.
  • the alumina support preferably contains alumina in a proportion of 50% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the alumina carrier may further contain silica, zirconia, ceria, titania, magnesia, calcia, yttria, gallium oxide, and the like. If necessary, these oxides may be used as a composite oxide or mixed oxide composed of two or more kinds.
  • the alumina contained in the alumina carrier may be alumina having hydration water such as boehmite.
  • the specific surface area of the alumina support is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, from the viewpoint of the amount of alkali metal oxide supported.
  • the specific surface area is a value obtained by measurement by a nitrogen adsorption method (BET method), and is usually a value obtained by measurement by a BET one-point method.
  • the alumina contained in the alumina support preferably has an average pore radius of 4.5 nm or more, more preferably 5.0 nm or more.
  • an acetylene compound can be manufactured with a favorable yield.
  • the reason for this is that when the average pore radius is 4.5 nm or more, the pore volume increases moderately, and reactants and products, that is, allene compounds and acetylene compounds are easily diffused in the pores, resulting in a reaction rate. It is inferred that this is due to the improvement.
  • the upper limit value of the average pore radius of alumina is preferably 15 nm, more preferably 10 nm.
  • the average pore radius of alumina is a value obtained by measurement by mercury porosimetry.
  • the alumina contained in the alumina carrier preferably has a pore volume of 0.40 mL / g or more, more preferably 0.50 mL / g or more.
  • the pore volume of alumina is preferably 2.5 mL / g or less, more preferably 1.5 mL / g or less. When the pore volume satisfies such a range, it is presumed that the reaction rate is improved as described above, and the acetylene compound can be produced in a better yield.
  • the pore volume of alumina is a value obtained by measurement by mercury porosimetry.
  • the alumina support may be heat-treated before supporting the alkali metal compound. By heat treatment, impurities adhering to the surface of alumina can be removed to activate the surface.
  • the heat treatment is performed in an oxidizing gas or inert gas atmosphere, and these may be combined and performed in multiple stages.
  • the oxidizing gas means a gas containing an oxidizing substance, and examples thereof include oxygen-containing gases such as air and pure oxygen.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas.
  • the gas used for the heat treatment is preferably nitrogen gas, oxygen gas, air, or a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas.
  • the heat treatment temperature is preferably 100 to 600 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 2 to 24 hours.
  • alkali metal compound supported on the alumina carrier examples include alkali metal oxides, alkali metal halides, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal nitrates, and alkali metal compounds. Examples thereof include hydrides, alkali metal alkoxides, and alkali metal acetates. If necessary, two or more of these may be supported on alumina.
  • alkali metal examples include potassium, cesium, lithium, sodium and the like. Among these alkali metal compounds, potassium compounds and / or cesium compounds are preferable.
  • a thermally decomposable salt more preferably a carbonate or a hydroxide.
  • the supported amount of alkali metal in the catalyst is preferably 0.01 to 6.7 mmol, more preferably 0.15 to 4.0 mmol per 1 g of the catalyst.
  • the amount of alkali metal supported can be quantified by, for example, inductively coupled plasma emission spectroscopy (hereinafter sometimes referred to as “ICP analysis”).
  • the catalyst is preferably used as a molded body, and the shape thereof is, for example, a spherical granular shape (spherical), a cylindrical shape, a pellet shape, an extruded shape, a ring shape, a honeycomb shape, or an appropriately sized granule that is pulverized and classified after molding. And the like.
  • spherical spherical granular shape
  • the surface area of the catalyst increases and the contact area with the allene compound also increases. Therefore, the allene compound is easily isomerized, and the yield of the acetylene compound can be improved.
  • the method of supporting the alkali metal compound on the alumina carrier is not particularly limited, and examples thereof include a method of performing a contact treatment using a solution containing the alkali metal compound.
  • Examples of such contact treatment include impregnation, dipping, and kneading. Impregnation is performed by, for example, an evaporation to dryness method, a pore filling method, an incipient wetness method, an equilibrium adsorption method, or the like.
  • the treatment temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 0 to 50 ° C.
  • the treatment pressure is usually 0.1 to 1 MPa, preferably atmospheric pressure.
  • the contact treatment can be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere (for example, in an atmosphere of nitrogen gas, helium gas, argon gas, carbon dioxide, or the like). These atmospheres may contain water vapor.
  • the solvent used for preparing the solution is preferably water.
  • the supporting method is not limited to the contact treatment, and includes a coprecipitation method.
  • the evaporation to dryness method is a method in which an alumina carrier is immersed in a solution containing an alkali metal compound and dried by heating under normal pressure or reduced pressure to carry the metal on the carrier.
  • the pore volume of the carrier is measured, a solution containing an alkali metal compound of the same volume is absorbed into the carrier, and then dried at room temperature or heat under normal pressure or reduced pressure.
  • a method of supporting a carrier on a carrier is a method of supporting a carrier on a carrier.
  • the catalyst is preferably calcined after an alkali metal compound is supported on an alumina carrier.
  • the supported alkali metal compound (excluding the alkali metal oxide) can be converted into an alkali metal oxide.
  • Firing can be performed in an oxidizing gas, reducing gas, or inert gas atmosphere, and these may be combined and performed in multiple stages.
  • the oxidizing gas and the inert gas include the same gases exemplified in the heat treatment of the alumina support described above.
  • the reducing gas means a gas containing a reducing substance, and examples thereof include a hydrogen-containing gas, a carbon monoxide-containing gas, and a hydrocarbon-containing gas. Among these, nitrogen gas, oxygen gas, air, or a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas is preferable.
  • the firing temperature is preferably 500 to 900 ° C, more preferably 550 to 700 ° C.
  • the firing time is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 2 to 24 hours.
  • the catalyst is preferably dried before calcination.
  • the supported alkali metal compound moves with the moisture when the moisture moves from the alumina carrier, and the supported state of the alkali metal compound becomes uneven. There is a risk.
  • the movement of the alkali metal compound at the time of calcination can be suppressed, and the supported state of the catalyst can be made uniform.
  • a drying method a conventionally known method can be employed.
  • the drying temperature is usually from room temperature to about 100 ° C.
  • the pressure is usually 0.001 to 1 MPa, preferably atmospheric pressure. Drying can be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, helium gas, argon gas, carbon dioxide. These atmospheres may contain water vapor.
  • an acetylene compound is produced by isomerizing an allene compound in a mixture containing an allene compound and carbon dioxide in the presence of the above-described catalyst.
  • the mixture containing the allene compound and carbon dioxide is not particularly limited, but a mixture obtained by a dehydration reaction of a ketone compound is preferable. It does not specifically limit as a ketone compound, For example, the ketone compound shown by following formula (I) and (II) is mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a phenyl group, or R 1 and R 2 together forms a ring having 5 to 15 carbon atoms together with the carbon atom to which R 1 is bonded, the carbon atom to which R 2 is bonded, and the carbon atom of the carbonyl group, and R 3 and R 4 are Each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkyl cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, carbon R 7 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, 4 to 10 carbon Al
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, carbon Represents an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, or R 5 , R 6 and R 7 are each independently A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, 10 represents an aralkyl group or a phenyl group, and R 8 and R 9 together form a ring having 3
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • the propyl group includes n-propyl group and isopropyl group
  • the butyl group includes n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • examples of the alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include methylcyclopropyl group, methylcyclobutyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, methylcyclooctyl group, ethyl Examples thereof include a cyclohexyl group, a trimethylcyclohexyl group, and an ethylcyclooctyl group.
  • examples of the cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include a cyclopropylmethyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclooctylmethyl group, and a cyclohexyl group. Examples thereof include an ethyl group and a cyclooctylethyl group.
  • examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, tolylmethyl group, and phenylbutyl group.
  • R 1 and R 2 are combined to form a carbon atom to which R 1 is bonded, a carbon atom to which R 2 is bonded, and a ring having 5 to 15 carbon atoms together with a carbon atom of the carbonyl group.
  • the ring is preferably a 5- to 15-membered alicyclic hydrocarbon, more preferably a 5- to 8-membered alicyclic hydrocarbon.
  • the ring having 5 to 15 carbon atoms include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, and a cyclopentadecane ring.
  • the ring having 3 to 13 carbon atoms is an alicyclic hydrocarbon having 3 to 13 members.
  • Preferable is a 3- to 8-membered alicyclic hydrocarbon.
  • Examples of the ring having 3 to 13 carbon atoms include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, and a cyclotridecane ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a phenyl group
  • examples of the ketone compound (I) include acetone, 1,3-diphenyl-2-propanone and the like can be mentioned.
  • R 1 and R 2 together form a ring having 5 to 15 carbon atoms together with the carbon atom to which R 1 is bonded, the carbon atom to which R 2 is bonded, and the carbon atom to which these carbon atoms are bonded;
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkyl cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or 4 to 10 carbon atoms.
  • examples of the ketone compound (I) include cyclopentanone, cyclohexanone, cyclooctanone, and the like.
  • R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • 10 represents an aralkyl group or a phenyl group
  • R 2 and R 4 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 2 and R 4 are bonded, as a ketone compound (I)
  • Examples include 1-cyclopropylethanone, 1-cyclopropyl-1-propanone, 1-cyclohexyl-1-propanone and the like.
  • R 1 and R 3 together form a ring of 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 1 and R 3 are bonded
  • R 2 and R 4 together form R 2 and R 4 being
  • examples of the ketone compound (I) include dicyclopropyl ketone and dicyclohexyl ketone.
  • the ring having 3 to 13 carbon atoms is an alicyclic hydrocarbon having 3 to 13 membered rings.
  • Preferable is a 3- to 8-membered alicyclic hydrocarbon.
  • Examples of the ring having 3 to 13 carbon atoms include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, and a cyclotridecane ring.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkyl having 4 to 10 carbon atoms.
  • examples of the ketone compound (II) include 2-butanone, 2-pentanone, 3- Pentanone, 3-methyl-2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 4-methyl-3-pentanone, 2,5-dimethyl-3-hexanone, 5-cyclohexyl-4-methyl-3-hexanone, 3- And methyl-4-phenyl-2-butanone.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, Represents a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, and R 8 and R 9 together have 3 to 13 carbon atoms together with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded.
  • examples of the ketone compound (II) include 1-cyclopropyl-2-propanone and 1-cyclohexyl-2-propanone.
  • R 5 and R 6 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • carbon Represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 8 and R 9 Are each independently a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group
  • examples of the ketone compound (II) include 1-
  • R 5 and R 6 together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • carbon Represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 8 and R 9 Together form a ring having 3 to 13 carbon atoms with the carbon atom to which R 8 and R 9 are bonded
  • examples of the ketone compound (II) include 1,2-dicyclohexylethanone. .
  • acetone is particularly advantageously used in the production method of the present invention.
  • acetone is used as the ketone compound
  • a reaction mixture containing propadiene and methylacetylene as main components is obtained by dehydration reaction of acetone.
  • the reaction mixture contains a small amount of unreacted acetone, water, carbon dioxide, dimer of propadiene, dimer of methylacetylene and the like as by-products.
  • a mixture containing propadiene and carbon dioxide obtained by purifying the reaction mixture may be used as a starting material in the production method of the present invention.
  • the dehydration reaction of the ketone compound is preferably performed in the presence of a predetermined catalyst.
  • the reaction temperature is preferably about 200 to 1200 ° C.
  • the pressure is preferably about 0.001 to 5 MPa.
  • Examples of the dehydration reaction method include a fixed bed method, a fluidized bed method, and a moving bed method. Among these, a fixed bed system or a fluidized bed system is preferable.
  • the supply rate of the ketone compound per 1 L of the catalyst is usually expressed by the supply rate of the ketone compound (L / hour: 0 ° C., converted to 1 atm), that is, GHSV (Gas Hourly Space Velocity) It is about 1 to 20000 h ⁇ 1 .
  • a catalyst containing silicon and at least one selected from the group consisting of alkali metal elements and alkaline earth metal elements is preferable.
  • examples of such a catalyst include a catalyst in which a compound containing an alkali metal element (for example, a halide, oxide, hydroxide, silicate, or the like of an alkali metal element) is supported on a carrier containing silica. Can be mentioned.
  • the reaction mixture obtained by the dehydration reaction can be used for the isomerization described later as a mixture containing an allene compound and carbon dioxide obtained by the dehydration reaction of the ketone compound after appropriate purification.
  • the purification can be performed, for example, by distillation, and the content of impurities such as carbon dioxide with respect to the allene compound in the resulting mixture can be reduced.
  • the content of carbon dioxide with respect to the allene compound in the mixture is preferably 0.0001 to 5% by weight, more preferably 0.0001 to 1% by weight, more preferably 100% by weight of the total of the allene compound and carbon dioxide. Is 0.0001 to 0.1 wt%, most preferably 0.0001 to 0.01 wt%.
  • Isomerization of the allene compound in the mixture may be carried out by either a semi-batch method or a continuous method as long as the allene compound and carbon dioxide are supplied into the reactor containing the catalyst. From the viewpoint of productivity, it is preferable to carry out continuously.
  • the temperature in the isomerization is usually ⁇ 30 to 600 ° C., preferably 0 to 350 ° C., more preferably 0 to 200 ° C.
  • the pressure during the reaction is preferably 0.1 to 20 MPa.
  • the reaction method may be any of a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed, preferably a fixed bed flow.
  • the fixed bed flow type reactor is, for example, a reactor of a type in which a granular catalyst is held by a predetermined member.
  • the catalyst may be used alone, or may be used by diluting and mixing with a substance substantially inert to the reaction.
  • an inert gas or an oxidizing gas may be supplied together with the raw material.
  • the inert gas and the oxidizing gas are as described above.
  • Weight hourly space velocity which is the feed rate of the allene compound per catalyst weight (WHSV) is preferably from 0.001 ⁇ 10000h -1, more preferably 0.001 ⁇ 1000h -1, and most preferably 0.005 ⁇ 500h -1 It is.
  • a diluent may be used.
  • the diluent include aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, octane and propylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene. Hydrogen; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be used, and two or more of these can be used as necessary.
  • an aliphatic hydrocarbon is preferable, and propane or propylene is more preferable.
  • the catalyst is used in an amount of 10 times or more of the alkali metal element contained in the catalyst with respect to the amount (number of moles) of carbon dioxide supplied per hour.
  • the catalyst is used in an amount of preferably 20 times mol or more, more preferably 100 times mol or more of the alkali metal element contained in the catalyst with respect to the amount (mole number) of carbon dioxide supplied per hour.
  • the upper limit is appropriately set depending on the supply amount of carbon dioxide and the allene compound. For example, it is set to 1000000 times mole or less.
  • the post-treatment operation after the reaction is appropriately selected.
  • an acetylene compound and an allene compound can be separated by performing an operation such as distillation.
  • methylacetylene is obtained as the acetylene compound.
  • the obtained methylacetylene is suitably used as a raw material for producing, for example, a methacrylic acid ester.
  • Methacrylic acid esters are obtained by reacting methylacetylene with carbon monoxide and alcohol in the presence of a catalyst comprising a Group 10 metal compound, a protonic acid and a phosphine compound. This reaction can be performed, for example, according to the method described in JP 2010-120921 A.
  • a form in which methyl methacrylate is produced by using methanol as an alcohol can be mentioned.
  • the potassium carbonate-carrying ⁇ -alumina obtained by the contact treatment was dried (air-dried) for 15 hours or more in an air atmosphere (0 to 30 ° C. under atmospheric pressure). After drying, potassium carbonate-carrying ⁇ -alumina was pulverized and sized to give 16-32 mesh granules. This granular ⁇ -alumina was baked while being held at 620 ° C. for 6 hours under a nitrogen gas flow. The temperature was raised from room temperature (24 ° C.) to 620 ° C. over 1 hour. In this way, a potassium-supported ⁇ -alumina catalyst (A) was obtained. The amount of potassium supported on the resulting catalyst (A) was calculated by ICP analysis using an ICP emission analyzer (ICPS-8100: manufactured by Shimadzu Corporation). The amount of potassium supported per 1 g of the catalyst (A) was 2.56 mmol.
  • Example 1 Methylacetylene (MA) was synthesized by isomerization of propadiene (PD) using a fixed bed flow reactor. A reaction tube made of stainless steel (SUS) having an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 8 mm was charged with 1.22 g of the catalyst (A) obtained in Preparation Example 1. The amount of potassium in the catalyst charged in the reaction tube was 3.12 mmol. Quartz wool was filled on the upper and lower sides of the catalyst layer, and in order to shorten the liquid residence time in the reaction tube, glass beads having a diameter of 2 mm were further filled on the upper and lower sides.
  • SUS stainless steel
  • Quartz wool was filled on the upper and lower sides of the catalyst layer, and in order to shorten the liquid residence time in the reaction tube, glass beads having a diameter of 2 mm were further filled on the upper and lower sides.
  • reaction solution from the outlet of the reaction tube was sampled and analyzed by gas chromatography to determine propadiene (PD) conversion and methylacetylene (MA) selectivity. It calculated
  • the results are shown in Table 1.
  • the reaction liquid for 0 hour from the start of reaction means the reaction liquid produced
  • PD conversion (%) (number of moles of reacted PD / number of moles of supplied PD) ⁇ 100
  • MA selectivity (%) (number of moles of MA produced / number of moles of reacted PD) ⁇ 100
  • Example 2 A catalyst activity test was conducted in the same manner as in Example 1 except that propadiene having a carbon dioxide concentration of about 100 ppm by weight was supplied to the reaction tube at a rate of 12.4 g / hr. In this reaction, the amount of carbon dioxide supplied per hour was 0.028 mmol, and the amount of potassium in the catalyst charged in the reaction tube was 111 times mol. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.21 g of the catalyst (A) was used and propadiene having a carbon dioxide concentration of about 5900 ppm by weight was supplied to the reaction tube at a rate of 12.4 g / hour. An activity test was performed. In this reaction, the amount of potassium in the catalyst charged in the reaction tube is 3.10 mmol, the amount of carbon dioxide supplied per hour is 1.66 mmol, and the potassium in the catalyst charged in the reaction tube is 1.66 mmol. The amount was 1.9 times mol. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A catalyst activity test was performed in the same manner as in Example 1 except that propadiene having a carbon dioxide concentration of about 2200 wt ppm was supplied to the reaction tube at a rate of 12.5 g / hr. In this reaction, the amount of carbon dioxide supplied per hour was 0.63 mmol, and the amount of potassium in the catalyst charged in the reaction tube was 5.0 times mol. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.23 g of catalyst (A) was used and propadiene having a carbon dioxide concentration of about 1300 ppm by weight was supplied to the reaction tube at a rate of 12.3 g / hr. An activity test was performed. In this reaction, the amount of potassium in the catalyst charged in the reaction tube was 3.15 mmol, the amount of carbon dioxide supplied per hour was 0.36 mmol, and the potassium in the catalyst charged in the reaction tube was The amount was 8.8 moles. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 in which the catalyst was used in an amount of 10 times or more of the alkali metal element contained in the catalyst with respect to the amount of carbon dioxide (number of moles) supplied per hour, and No. 2 maintains a high PD conversion (that is, maintains a high catalytic activity) even after 2 hours from the start of the reaction, and it can be seen that methylacetylene is efficiently produced.
  • Comparative Examples 1 to 3 in which the catalyst was used in an amount of less than 10-fold mol, the PD conversion rate was remarkably lowered as the reaction time was increased, indicating that the catalytic activity was not maintained.
  • a quartz reaction tube (inner diameter: 14 mm) provided with a thermometer sheath tube having an outer diameter of 4 mm was used as a partitioning agent in order from the bottom as quartz wool, SiC (7.1 mL), quartz wool, catalyst (2.4 g (6 .2 mL)), quartz wool, and SiC (12.7 mL).
  • the temperature of the catalyst layer was maintained at 598 ⁇ 4 ° C.
  • the outlet gas of the reactor was collected with a gas tight syringe.
  • the collected gas was analyzed by gas chromatography with an FID detector.
  • each product was quantified by online analysis with a gas chromatography having a TCD detector.
  • the SUS trap connected to the outlet of the reaction tube was cooled in an ethanol / dry ice bath to condense acetone and high-boiling components.
  • the resulting condensate was analyzed by gas chromatography having an FID detector to quantify acetone and high-boiling components.
  • the conversion rate of acetone was determined by the following formula.
  • Acetone conversion (%) [b / (a + b)] ⁇ 100
  • a Acetone flow rate in the outlet gas of the reactor (mol / hour)
  • b Production rate of all products in reactor outlet gas (mol / hr)
  • the selectivity (%) of each product was determined by the following formula.
  • the unit of production rate is mol / hour.
  • the catalytic activity can be stably maintained even under the condition where carbon dioxide is present, and the allene compound is isomerized at a high conversion rate, and the acetylene compound can be stably produced with good selectivity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

二酸化炭素が存在する条件下であっても触媒活性を安定に維持することができ、アレン化合物を高転化率で異性化して、良好な選択率で安定してアセチレン化合物を製造する方法を提供する。本発明に係るアセチレン化合物の製造方法は、アルミナ担体にアルカリ金属化合物が担持されてなる触媒の存在下、アレン化合物および二酸化炭素を含有する混合物中のアレン化合物を異性化させる方法であり、１時間当たりに供給される前記二酸化炭素のモル数に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素の１０倍モル以上となる量の触媒を使用する。

Description

アセチレン化合物の製造方法
　本発明は、アレン化合物を異性化させてアセチレン化合物を製造する方法に関する。
アレン化合物をアセチレン化合物に異性化する方法として、特開平２−２９０８３１号公報には、γ−アルミナに炭酸カリウムが担持されてなる触媒の存在下でプロパジエンを反応させて、メチルアセチレンを製造する方法が記載されている。
　しかし、特開平２−２９０８３１号公報に記載のような従来の製造方法は、二酸化炭素が存在するとアレン化合物の転化率や、触媒活性の持続性の点で、必ずしも満足できるものではない。例えば、ケトン化合物の脱水反応によって得られるアレン化合物を原料として用いる場合、この原料（アレン化合物）には、脱水反応によって生じる水分、副生成物の二酸化炭素なども含まれており、転化率の低下や触媒活性の持続性の問題が顕著に現れる。
　また、原料（アレン化合物）に二酸化炭素が含まれないようにするには、煩雑な操作が必要となり、製造工程数の増加やコストアップにもつながる。
　本発明の課題は、上記のように二酸化炭素が存在する条件下であっても触媒活性を安定に維持することができ、アレン化合物を高転化率で異性化して、良好な選択率で安定してアセチレン化合物を製造する方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）アルミナ担体にアルカリ金属化合物が担持された触媒の存在下、アレン化合物および二酸化炭素を含有する混合物中のアレン化合物を異性化させるアセチレン化合物の製造方法であって、１時間当たりに供給される前記二酸化炭素のモル数に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素が１０倍モル以上となる触媒を使用する、アセチレン化合物の製造方法。
　（２）前記混合物が、ケトン化合物の脱水反応によって得られるものである、（１）に記載の製造方法。
　（３）前記ケトン化合物が、アセトンである、（２）に記載の製造方法。
　（４）前記触媒が、アルミナ担体を、アルカリ金属化合物を含む溶液で接触処理した後、焼成して得られるものである、（１）~（３）のいずれかに記載の製造方法。
　（５）前記アルカリ金属化合物が、カリウム化合物およびセシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、（１）~（４）のいずれかに記載の製造方法。
　（６）アレン化合物がプロパジエンであり、アセチレン化合物がメチルアセチレンである、（１）~（５）のいずれかにに記載の製造方法。
　（７）上記（６）に記載の製造方法により製造されたメチルアセチレンを、第１０族金属化合物、プロトン酸およびホスフィン化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素およびアルコールと反応させることを特徴とする、メタクリル酸エステルの製造方法。
　本発明に係るアセチレン化合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と記載する場合がある）は、アルミナ担体にアルカリ金属化合物が担持されてなる触媒の存在下、アレン化合物および二酸化炭素を含有する混合物中のアレン化合物を異性化させる際に、１時間当たりに供給される二酸化炭素のモル数に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素が１０倍モル以上となる量の触媒を使用する。
　本発明の製造方法は、触媒として、アルミナ担体にアルカリ金属化合物が担持されてなる触媒を用いる。アルミナとしては特に限定されず、γ−アルミナ、α−アルミナ、θ−アルミナなどが挙げられる。これらの中でもγ−アルミナが好ましい。γ−アルミナは容易に入手することができ、特に、高比表面積を有するアルミナを使う場合に、γ−アルミナは入手しやすい。
　アルミナ担体中には、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の割合でアルミナが含まれる。アルミナ担体には、さらに、シリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、マグネシア、カルシア、イットリア、酸化ガリウムなどが含まれていてもよい。
必要に応じて、これらの酸化物は、２種以上からなる複合酸化物または混合酸化物として用いてもよい。アルミナ担体中に含まれるアルミナは、ベーマイトのように水和水を有するアルミナであってもよい。
　アルミナ担体の比表面積は、アルカリ金属酸化物の担持量の観点から、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定して得られる値であり、通常、ＢＥＴ１点法で測定して得られる値である。
　アルミナ担体中に含まれるアルミナは、好ましくは４．５ｎｍ以上、より好ましくは５．０ｎｍ以上の平均細孔半径を有する。これにより、アセチレン化合物を良好な収率で製造できる。この理由としては、平均細孔半径を４．５ｎｍ以上にすると、細孔容積が適度に多くなり、細孔内で反応物や生成物、すなわちアレン化合物やアセチレン化合物が拡散し易くなり、反応速度が向上することに起因するものと推察される。アルミナの平均細孔半径の上限値は、好ましくは１５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍである。アルミナの平均細孔半径は、水銀圧入法で測定して得られる値である。
　アルミナ担体中に含まれるアルミナは、細孔容積が好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｍＬ／ｇ以上である。アルミナの細孔容積は、好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以下である。細孔容積がこのような範囲を満たすと、上述のように反応速度が向上すると推察され、アセチレン化合物をより良好な収率で製造することができる。アルミナの細孔容積は、水銀圧入法で測定して得られる値である。
　アルミナ担体は、アルカリ金属化合物を担持する前に熱処理してもよい。熱処理することによって、アルミナの表面に付着している不純物を除去して表面の活性化を図ることができる。熱処理は、酸化性ガスまたは不活性ガス雰囲気下で行われ、これらを組み合わせて多段階で行ってもよい。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスを意味し、例えば、空気や純酸素などの酸素含有ガスなどが挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
　熱処理に使用するガスとしては、窒素ガス、酸素ガス、空気、または窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましい。
　熱処理温度は、好ましくは１００~６００℃である。熱処理時間は、好ましくは１~４８時間、より好ましくは２~２４時間である。
　このようなアルミナ担体に担持されるアルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属の酢酸塩などが挙げられる。必要に応じて、これらの２種以上がアルミナに担持されていてもよい。アルカリ金属としては、カリウム、セシウム、リチウム、ナトリウムなどが挙げられる。
　これらのアルカリ金属化合物の中でも、カリウム化合物および／またはセシウム化合物が好ましい。さらに、後述するように、アルミナにアルカリ金属化合物を担持した後に焼成することを考慮すると、熱分解性の塩を用いるのが好ましく、炭酸塩または水酸化物がより好ましい。
　触媒におけるアルカリ金属の担持量としては、触媒１ｇあたり好ましくは０．０１~６．７ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１５~４．０ｍｍｏｌである。アルカリ金属の担持量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ分析法」と記載する場合がある）によって定量できる。
　触媒は、成形体として使用するのが好ましく、その形状としては、例えば球形粒状（球状）、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状、成形後に粉砕分級した適度な大きさの顆粒状などが挙げられる。触媒を、成形後に粉砕分級して適度な大きさの顆粒状にすると、触媒の表面積が大きくなり、アレン化合物との接触面積も大きくなる。
したがって、アレン化合物が異性化しやすくなり、アセチレン化合物の収率を向上させることができる。
　アルミナ担体にアルカリ金属化合物を担持する方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属化合物を含む溶液を用いて接触処理する方法などが挙げられる。このような接触処理としては、例えば含浸、浸漬、混練などが挙げられる。含浸は、例えば、蒸発乾固法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス法、平衡吸着法などによって行われる。接触処理において、処理温度は、通常０~１００℃、好ましくは０~５０℃である。処理圧力は、通常０．１~１ＭＰａであり、好ましくは大気圧である。接触処理は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素などの雰囲気下）で行うことができる。これらの雰囲気は、水蒸気を含んでいてもよい。溶液の調製に使用する溶媒としては、水が好ましい。なお、担持方法としては、接触処理に限られず、共沈法なども挙げられる。
　蒸発乾固法は、アルミナ担体を、アルカリ金属化合物を含む溶液に浸漬し、常圧または減圧下で加熱乾燥して該金属を担体上に担持させる方法である。また、ポアフィリング法は、担体の細孔容積を測定し、それと同じ容量のアルカリ金属化合物を含む溶液を担体に吸収させた後、常圧または減圧下、常温乾燥または加熱乾燥して、該金属を担体上に担持させる方法である。
　触媒は、アルミナ担体にアルカリ金属化合物を担持した後に焼成するのが好ましい。これにより、担持されたアルカリ金属化合物（但し、アルカリ金属の酸化物を除く）をアルカリ金属の酸化物に変換することができる。
　焼成は、酸化性ガス、還元性ガスまたは不活性ガス雰囲気下で行うことができ、これらを組み合わせて多段階で行ってもよい。酸化性ガスおよび不活性ガスとしては、上述したアルミナ担体の熱処理で例示したのと同じガスが挙げられる。還元性ガスとは、還元性物質を含むガスを意味し、例えば、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガスなどが挙げられる。これらの中でも、窒素ガス、酸素ガス、空気、または窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましい。
　焼成温度は、好ましくは５００~９００℃、より好ましくは５５０~７００℃である。
また、焼成時間は、好ましくは０．５~４８時間、より好ましくは２~２４時間である。
　触媒は、焼成の前に乾燥するのが好ましい。焼成のように急激に加熱して水分を除去すると、アルミナ担体内から水分が移動する際に、担持されているアルカリ金属化合物が水分とともに移動してしまい、アルカリ金属化合物の担持状態が不均一になるおそれがある。焼成の前に触媒を乾燥し、焼成前に水分を適度に除去することによって、焼成時におけるアルカリ金属化合物の移動を抑制し、触媒の担持状態を均一にすることができる。
　乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができる。乾燥温度は、通常、室温から１００℃程度であり、圧力は、通常、０．００１~１ＭＰａであり、好ましくは大気圧である。乾燥は、空気雰囲気下や、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。これらの雰囲気は、水蒸気を含んでいてもよい。
　本発明の製造方法では、上述した触媒の存在下、アレン化合物および二酸化炭素を含有する混合物中のアレン化合物を異性化させることによって、アセチレン化合物を製造する。
　アレン化合物および二酸化炭素を含有する混合物としては、特に限定されないが、ケトン化合物の脱水反応によって得られるものが好ましい。ケトン化合物としては特に限定されず、例えば、下記の式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるケトン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　ここで式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基またはフェニル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、カルボニル基の炭素原子と共に炭素数５~１５の環を形成し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基又はフェニル基を表すか、あるいはＲ１およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１~６のアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ２およびＲ４は一緒になって、Ｒ２およびＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成するか、あるいはＲ１およびＲ３は一緒になって、Ｒ１およびＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成し、Ｒ２およびＲ４は一緒になって、Ｒ２およびＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基またはフェニル基を表すか、あるいはＲ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ８およびＲ９は一緒になって、Ｒ８およびＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成するか、あるいはＲ５およびＲ６は一緒になって、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３~６のシクロアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基またはフェニル基を表すか、あるいはＲ５およびＲ６は一緒になって、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ８およびＲ９は一緒になって、Ｒ８およびＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成する。
　ケトン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）において、炭素数１~６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数３~６のアルキル基の場合は、全ての構造異性体を含む。例えば、プロピル基の場合は、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基を含み、ブチル基の場合は、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を含む。
　ケトン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）において、炭素数３~６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　ケトン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）において、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロオクチル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、エチルシクロオクチル基などが挙げられる。
　ケトン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）において、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロオクチルエチル基などが挙げられる。
　ケトン化合物（Ｉ）および（ＩＩ）において、炭素数７~１０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリルメチル基、フェニルブチル基などが挙げられる。
　ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、カルボニル基の炭素原子と共に炭素数５~１５の環を形成する場合、その環は５~１５員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは５~８員環の脂環式炭化水素である。炭素数５~１５の環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロペンタデカン環などが挙げられる。
　ケトン化合物（Ｉ）において、Ｒ２およびＲ４が一緒になって、Ｒ２およびＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成する場合、および、Ｒ１およびＲ３が一緒になって、Ｒ１およびＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成する場合のそれぞれにおいて、炭素数３~１３の環は３~１３員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは３~８員環の脂環式炭化水素である。炭素数３~１３の環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロトリデカン環などが挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基またはフェニル基を表す場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、アセトン、１，３−ジフェニル−２−プロパノンなどが挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する炭素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と、それらの炭素原子が結合する炭素原子と共に炭素数５~１５の環を形成し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基またはフェニル基を表す場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノンなどが挙げられる。
　Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１~６のアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ２およびＲ４は一緒になって、Ｒ２およびＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成する場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、１−シクロプロピルエタノン、１−シクロプロピル−１−プロパノン、１−シクロヘキシル−１−プロパノンなどが挙げられる。
　Ｒ１およびＲ３は一緒になって、Ｒ１およびＲ３が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成し、Ｒ２およびＲ４は一緒になって、Ｒ２およびＲ４が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成する場合、ケトン化合物（Ｉ）としては、例えば、ジシクロプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトンなどが挙げられる。
　ケトン化合物（Ｉ）を脱水反応させることにより、下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるアレンが得られる。
　ケトン化合物（ＩＩ）において、Ｒ８およびＲ９は一緒になって、Ｒ８およびＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成する場合、および、Ｒ５およびＲ６は一緒になって、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成する場合のそれぞれにおいて、炭素数３~１３の環は３~１３員環の脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくは３~８員環の脂環式炭化水素である。炭素数３~１３の環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロトリデカン環などが挙げられる。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基またはフェニル基を表す場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、５−シクロヘキシル−４−メチル−３−ヘキサノン、３−メチル−４−フェニル−２−ブタノンなどが挙げられる。
　Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ８およびＲ９は一緒になって、Ｒ８およびＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成する場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１−シクロプロピル−２−プロパノン、１−シクロヘキシル−２−プロパノンなどが挙げられる。
　Ｒ５およびＲ６は一緒になって、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数３~６のシクロアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基またはフェニル基を表す場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１−シクロヘキシル−２，３，３−トリフェニル−１−プロパノンなどが挙げられる。
　Ｒ５およびＲ６は一緒になって、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成し、Ｒ７は、水素原子、炭素数１~６のアルキル基、炭素数３~６のシクロアルキル基、炭素数４~１０のアルキルシクロアルキル基、炭素数４~１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数７~１０のアラルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ８およびＲ９は一緒になって、Ｒ８およびＲ９が結合する炭素原子と共に炭素数３~１３の環を形成する場合、ケトン化合物（ＩＩ）としては、例えば、１，２−ジシクロヘキシルエタノンなどが挙げられる。
　ケトン化合物（ＩＩ）を脱水反応させることにより、下記式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるアレンが得られる。
　これらの中でも、好ましくはアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノンであり、特にアセトンが、本発明の製造方法において有利に採用される。
　例えば、ケトン化合物としてアセトンを用いると、アセトンの脱水反応によってプロパジエンおよびメチルアセチレンを主成分とする反応混合物が得られる。さらに、反応混合物中には、未反応のアセトン、水、二酸化炭素、副生成物としてプロパジエンの２量体、メチルアセチレンの２量体などが少量含まれる。この反応混合物を精製して得られるプロパジエンおよび二酸化炭素を含有する混合物を、本発明の製造方法における出発原料として用いればよい。
　ケトン化合物の脱水反応は、好ましくは所定の触媒存在下で行われる。反応温度は、好ましくは２００~１２００℃程度、圧力は、好ましくは０．００１~５ＭＰａ程度である。
　脱水反応の反応方式としては、例えば、固定床方式、流動床方式、移動床方式などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは固定床方式または流動床方式である。固定床方式を採用する場合、ケトン化合物の供給速度は、触媒１Ｌあたりのケトン化合物の供給速度（Ｌ／時：０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶ（Ｇａｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で表すと、通常、１~２００００ｈ−１程度である。この脱水反応に用いられる触媒としては、ケイ素と、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含有する触媒が好ましい。このような触媒としては、例えば、シリカを含む担体に、アルカリ金属元素を含む化合物（例えば、アルカリ金属元素のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩など）が担持された触媒などが挙げられる。
　脱水反応によって得られる反応混合物は、適宜精製した後、ケトン化合物の脱水反応によって得られるアレン化合物および二酸化炭素を含有する混合物として後述の異性化に使用することができる。精製は、例えば蒸留などによって行うことができ、これにより得られる混合物中のアレン化合物に対する二酸化炭素などの不純物の含有量を低減させることができる。
　混合物中のアレン化合物に対する二酸化炭素の含有量は、アレン化合物と二酸化炭素との合計を１００重量％として、好ましくは０．０００１~５重量％、より好ましくは０．０００１~１重量％、さらに好ましくは０．０００１~０．１重量％、最も好ましくは０．０００１~０．０１重量％である。
　混合物中のアレン化合物の異性化は、触媒を入れた反応器内に、アレン化合物および二酸化炭素が供給される形式であれば、半回分式および連続式のいずれの方式で行ってもよい。生産性の観点から、連続式で行うことが好ましい。異性化における温度は、通常、−３０~６００℃であり、好ましくは０~３５０℃、より好ましくは０~２００℃である。
反応時の圧力は、好ましくは０．１~２０ＭＰａである。
　反応方式は、固定層、移動層および流動層のいずれの流通方式でもよく、好ましくは、固定層流通方式である。固定層流通方式の反応器は、例えば、粒状触媒を所定の部材で保持するタイプの反応器である。触媒は単独で使用してもよいし、反応に実質的に不活性な物質と希釈、混合して使用してもよい。
　異性化を連続式で行う場合には、不活性ガスまたは酸化性ガスを原料とともに供給してもよい。不活性ガスおよび酸化性ガスは、上述の通りである。また、連続式の反応においては、例えば液相または気相条件下に固定層方式を採用して異性化を行うのが好ましい。
　触媒重量あたりのアレン化合物の供給速度である重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、好ましくは０．００１~１００００ｈ−１、より好ましくは０．００１~１０００ｈ−１、最も好ましくは０．００５~５００ｈ−１である。
　異性化においては、希釈剤を使用してもよい。希釈剤としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。これらの中でも、好ましくは脂肪族炭化水素であり、より好ましくはプロパンまたはプロピレンである。
　本発明の製造方法において、触媒は、１時間当たりに供給される二酸化炭素の量（モル数）に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素の１０倍モル以上の量で使用される。１０倍モル未満の場合、異性化を効率よく進行させることが困難となる。触媒は、１時間当たりに供給される二酸化炭素の量（モル数）に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素の、好ましくは２０倍モル以上、より好ましくは１００倍モル以上の量で用いられる。上限は、二酸化炭素およびアレン化合物の供給量によって適宜設定される。例えば、１００００００倍モル以下に設定される。
　反応後の後処理操作については適宜選択される。例えば、蒸留などの操作を行うことによって、アセチレン化合物とアレン化合物とを分離することができる。
　例えば、アレン化合物としてプロパジエンを用いた場合、アセチレン化合物としてメチルアセチレンが得られる。得られたメチルアセチレンは、例えばメタクリル酸エステルを製造するための原料として好適に使用される。メタクリル酸エステルは、メチルアセチレンを、第１０族金属化合物、プロトン酸およびホスフィン化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素およびアルコールと反応させることによって得られる。この反応は、例えば、特開２０１０−１２０９２１号公報などに記載の方法に準じて行うことができる。好ましい実施形態としては、アルコールとしてメタノールを使用することにより、メタクリル酸メチルを製造する形態が挙げられる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜触媒の調製＞
　（調製例１）
　担体として、球状のγ−アルミナ（２．０~４．０ｍｍ球）を用いた。この担体を、空気雰囲気下において、５００℃で１６時間、熱処理に供した。熱処理されたγ−アルミナを、アルカリ金属化合物を含む溶液に接触させた。具体的には、熱処理されたγ−アルミナ２２．７０ｇを、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３：和光純薬工業（株）製）５．６８ｇを純水１０．３６ｇに溶解させた水溶液に接触させ、熱処理されたγ−アルミナに水溶液を含浸させた。この接触処理は、空気雰囲気中（２３℃、大気圧下）で行った。
　次に、接触処理によって得られた炭酸カリウム担持γ−アルミナを、空気雰囲気中（０~３０℃、大気圧下）で１５時間以上、乾燥（風乾）した。乾燥後、炭酸カリウム担持γ−アルミナを粉砕・整粒して、１６~３２メッシュの顆粒状にした。この顆粒状のγ−アルミナを、窒素ガス流通下、６２０℃で６時間保持して焼成した。なお、室温（２４℃）から６２０℃まで１時間かけて昇温させた。このようにして、カリウム担持γ−アルミナ触媒（Ａ）を得た。
　得られた触媒（Ａ）のカリウム担持量を、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００：（株）島津製作所製）を用いて、ＩＣＰ分析法によって算出した。触媒（Ａ）１ｇ当たりのカリウム担持量は、２．５６ｍｍｏｌであった。
　＜触媒の活性試験＞
　（実施例１）
　固定層流通反応装置を用いて、プロパジエン（ＰＤ）の異性化によるメチルアセチレン（ＭＡ）の合成を行った。外径１０ｍｍおよび内径８ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管に、調製例１で得られた触媒（Ａ）を１．２２ｇ充填した。反応管内に充填された触媒中のカリウム量は３．１２ｍｍｏｌであった。触媒層の上下に石英ウールを充填し、反応管内の液滞留時間を短くするため、さらにその上下には直径２ｍｍのガラスビーズを充填した。反応管の入口から、２４℃、窒素圧１．５ＭＰａＧで加圧された液化状態のプロパジエン（二酸化炭素濃度：約４００重量ｐｐｍ）を１２．２ｇ／時で反応管内に供給した。反応は２４℃、０．８~１．２ＭＰａＧの圧力条件下、液相で行った。（ＷＨＳＶ（Ｗｅｉｇｈｔ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝１０ｈ−１）。この反応において、１時間当たりに供給される二酸化炭素の量は０．１１ｍｍｏｌであり、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は２８倍モルであった。
　反応開始から０時間、１時間、および２時間経過後に反応管の出口からの反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによって分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、下記の式によって求めた。結果を表１に示す。
なお、反応開始から０時間の反応液とは、反応管の出口から最初に生成される反応液のことをいう。
　ＰＤ転化率（％）＝（反応したＰＤのモル数／供給したＰＤのモル数）×１００
　ＭＡ選択率（％）＝（生成したＭＡのモル数／反応したＰＤのモル数）×１００
　（実施例２）
　二酸化炭素の濃度が約１００重量ｐｐｍのプロパジエンを、１２．４ｇ／時の割合で反応管に供給した以外は、実施例１と同様の方法で触媒の活性試験を行った。この反応において、１時間当たりに供給される二酸化炭素の量は０．０２８ｍｍｏｌであり、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は１１１倍モルであった。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　触媒（Ａ）を１．２１ｇ使用し、二酸化炭素の濃度が約５９００重量ｐｐｍのプロパジエンを、１２．４ｇ／時の割合で反応管に供給した以外は、実施例１と同様の方法で触媒の活性試験を行った。この反応において、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は３．１０ｍｍｏｌであり、１時間当たりに供給される二酸化炭素の量は１．６６ｍｍｏｌであり、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は１．９倍モルであった。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　二酸化炭素の濃度が約２２００重量ｐｐｍのプロパジエンを、１２．５ｇ／時の割合で反応管に供給した以外は、実施例１と同様の方法で触媒の活性試験を行った。この反応において、１時間当たりに供給される二酸化炭素の量は０．６３ｍｍｏｌであり、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は５．０倍モルであった。結果を表１に示す。
　（比較例３）
　触媒（Ａ）を１．２３ｇ使用し、二酸化炭素の濃度が約１３００重量ｐｐｍのプロパジエンを、１２．３ｇ／時の割合で反応管に供給した以外は、実施例１と同様の方法で触媒の活性試験を行った。この反応において、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は３．１５ｍｍｏｌであり、１時間当たりに供給される二酸化炭素の量は０．３６ｍｍｏｌであり、反応管内に充填された触媒中のカリウム量は８．８倍モルであった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から明らかなように、１時間当たりに供給される二酸化炭素の量（モル数）に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素を１０倍モル以上の量で触媒を使用した実施例１および２は、反応開始から２時間経過しても高いＰＤ転化率を維持（すなわち、高い触媒活性を維持）しており、メチルアセチレンが効率よく製造されていることがわかる。
　一方、１０倍モル未満の量で触媒を使用した比較例１~３は、反応時間が長くなるにつれて、ＰＤ転化率が著しく低下しており、触媒活性が維持されていないことがわかる。
　（参考例１：アセトンからメチルアセチレン（プロピン）およびプロパジエンの合成）
　まず、触媒を調製した。担体としてシリカ球（富士シリシア化学（株）製、Ｑ−５０：１．７~４．０ｍｍ球）を用い、この担体３２．６ｇを、水酸化カリウム（ＫＯＨ：和光純薬工業（株）製）０．７１ｇを純水３２．６ｇに溶解させた水溶液に接触させ、シリカ球に水溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気中（２０~３０℃、大気圧下）で１５時間以上、乾燥（風乾）した。乾燥後、空気流通下、２００℃で２時間保持して焼成した。なお、室温（２４℃）から２００℃まで０．５時間かけて昇温させた。得られた焼成物を粉砕し、粒径０．８５~１．４ｍｍに分級して触媒を得た。
　得られた触媒を、反応管に充填した。すなわち、外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた石英製反応管（内径１４ｍｍ）に、下部から順に仕切り剤として石英ウール、ＳｉＣ（７．１ｍＬ）、石英ウール、触媒（２．４ｇ（６．２ｍＬ））、石英ウール、およびＳｉＣ（１２．７ｍＬ）を充填した。
　次に、触媒を充填した反応管の入口から窒素ガスを２．７ｍＬ／分の割合で反応管内に供給しながら、ダイヤフラムポンプを用いて反応管内を０．０１ＭＰａ以下に減圧した。
その後、反応管を電気炉で加熱して昇温させた。
　アセトン（和光純薬工業（株）製）を、ポンプを用いて反応管の入口から供給してガス化させ、反応圧力０．００８ＭＰａで反応を開始した（アセトンガス流量：２５．６ｍＬ／分、アセトン供給速度：０．０６９モル／時、供給ガス中のアセトン濃度：９０．５体積％）。触媒体積に対する全ガス流量の比（ＧＨＳＶ）は、２５７ｈ−１であった。
　反応開始後、触媒層の温度を５９８±４℃に維持した。反応開始から６０分経過した時点で、反応器の出口ガスをガスタイトシリンジにて採取した。採取したガスを、ＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーで分析した。さらに、反応器の出口ガスをサンプリングループに充填後、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーでオンライン分析することにより、各生成物を定量した。
　次に、反応管出口に接続したＳＵＳ製のトラップをエタノール／ドライアイス浴で冷却し、アセトンおよび高沸点成分を凝縮させた。得られた凝縮液を、ＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析して、アセトンおよび高沸点成分を定量した。
　アセトンの転化率を、下記の式によって求めた。
　アセトンの転化率（％）＝［ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００
　ａ：反応器の出口ガスにおけるアセトン流量（モル／時）
　ｂ：反応器の出口ガスにおける全生成物の生成速度（モル／時）
　各生成物の選択率（％）を、下記の式によって求めた。生成速度の単位はモル／時である。
　選択率（％）＝（各生成物の生成速度／全生成物の生成速度）×１００
　生成物には、メチルアセチレン、プロパジエン、メタン、イソブチレン、２−メチル−１−ペンテン−３−イン、２−ヘキセン−４−イン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、４−メチル−４−ペンテン−２−オン、２−メチルフラン、メチルシクロペンタジエン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、フェノール、メチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、および二酸化炭素が含まれていた。
　アセトンからメチルアセチレンおよびプロパジエンを合成する参考例１において、アセトンの転化率は２４．６％であり、メチルアセチレンの選択率は６７．７％、プロパジエンの選択率は２２．０％、および二酸化炭素の選択率は０．８％であった。
本発明によれば、二酸化炭素が存在する条件下であっても触媒活性を安定に維持することができ、アレン化合物を高転化率で異性化して、良好な選択率で安定してアセチレン化合物を製造することができる。

Claims (7)

  1. アルミナ担体にアルカリ金属化合物が担持されてなる触媒の存在下、アレン化合物および二酸化炭素を含有する混合物中のアレン化合物を異性化させるアセチレン化合物の製造方法であって、
    　１時間当たりに供給される前記二酸化炭素のモル数に対して、触媒に含まれるアルカリ金属元素の１０倍モル以上となる触媒を使用する、アセチレン化合物の製造方法。
  2. 　前記混合物が、ケトン化合物の脱水反応によって得られるものである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ケトン化合物が、アセトンである、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記触媒が、アルミナ担体を、アルカリ金属化合物を含む溶液で接触処理した後、焼成して得られるものである、請求項１~３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記アルカリ金属化合物が、カリウム化合物およびセシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１~４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記アレン化合物がプロパジエンであり、前記アセチレン化合物がメチルアセチレンである、請求項１~５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法により製造されたメチルアセチレンを、第１０族金属化合物、プロトン酸およびホスフィン化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素およびアルコールと反応させることを特徴とする、メタクリル酸エステルの製造方法。
PCT/JP2014/057932 2013-03-28 2014-03-14 アセチレン化合物の製造方法 WO2014157015A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480019019.9A CN105102403B (zh) 2013-03-28 2014-03-14 乙炔化合物的制造方法
SG11201507988PA SG11201507988PA (en) 2013-03-28 2014-03-14 Method of manufacturing acetylene compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-069216 2013-03-28
JP2013069216A JP6176965B2 (ja) 2013-03-28 2013-03-28 アセチレン化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014157015A1 true WO2014157015A1 (ja) 2014-10-02

Family

ID=51623992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/057932 WO2014157015A1 (ja) 2013-03-28 2014-03-14 アセチレン化合物の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6176965B2 (ja)
CN (1) CN105102403B (ja)
SG (1) SG11201507988PA (ja)
WO (1) WO2014157015A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02290831A (ja) * 1989-04-11 1990-11-30 Shell Internatl Res Maatschappij Bv アルキルメタクリレートの製造方法
JP2007269707A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸メチルの製造方法
JP2012171919A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Sumitomo Chemical Co Ltd アセチレン化合物の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9707172A (pt) * 1996-01-24 1999-04-06 Shell Int Research Processo para a preparação de propino
JP2012206037A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 触媒の調製方法及び当該調製方法により得られた触媒によるアセチレン化合物の製造方法
JP2013193977A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Sumitomo Chemical Co Ltd メチルアセチレンの製造方法
JP2014189545A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd アセチレン化合物の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02290831A (ja) * 1989-04-11 1990-11-30 Shell Internatl Res Maatschappij Bv アルキルメタクリレートの製造方法
JP2007269707A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸メチルの製造方法
JP2012171919A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Sumitomo Chemical Co Ltd アセチレン化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. DOTZEL ET AL.: "Liquid Phase Isomerization of Propadiene to Methyl Acetyleneon modified Alumina Catalysts", STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS, vol. 130, 2000, pages 2243 - 2248 *

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201507988PA (en) 2015-11-27
JP6176965B2 (ja) 2017-08-09
CN105102403A (zh) 2015-11-25
JP2014189546A (ja) 2014-10-06
CN105102403B (zh) 2017-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20170151553A1 (en) Dehydrogenation catalyst, and preparation method therefor
RU2612975C1 (ru) Способ получения 1,3-бутадиена
US9061270B2 (en) Cyclohexanone dehydrogenation catalyst and process
JP7174947B2 (ja) 固体触媒およびブタジエンの製造方法
US20210001322A1 (en) Fischer-tropsch process using reduced cobalt catalyst
US9024078B2 (en) Dehydrogenation process
AU2015359691B2 (en) Fischer-Tropsch process using reductively-activated cobalt catalyst
JP6176965B2 (ja) アセチレン化合物の製造方法
US11717807B2 (en) Method for producing conjugated diene
JP2014181201A (ja) アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法
JP2014189545A (ja) アセチレン化合物の製造方法
RU2445161C1 (ru) Способ активации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша
CN112912174A (zh) 用于烷烃脱氢的氧化钒负载的催化剂
JP2014189532A (ja) アセチレン化合物の製造方法
CN113993976A (zh) 使用包含高酸度微孔组分的杂化催化剂生产c2至c5链烷烃的方法
JP2016023175A (ja) アセチレン化合物の製造方法
JP2013193977A (ja) メチルアセチレンの製造方法
JP2013184924A (ja) メチルアセチレンの製造方法及び触媒
TW201235098A (en) Dehydrogenation catalyst and process
WO2016091691A1 (en) Fischer-tropsch process using supported reduced cobalt catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480019019.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14775451

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14775451

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1