JP2007269707A - メタクリル酸メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】年産１０万トン以上の規模で製造でき、かつ経済的であるという優れた特徴を有するメタクリル酸メチルの製造方法を提供する。
【解決手段】下記の工程を用いる。
熱分解工程：炭素数３以上の炭化水素を熱分解し、プロピンとプロパジエンの合計含有量が２重量％以上である分解ガスを得る
分離工程：分解ガスから、プロピン及びプロパジエンに富む混合液を分離する
プロピン精製工程：混合液を抽出蒸留に付し、精プロピン、及びプロパジエンを主成分とする粗プロパジエンに分離する
異性化工程：粗プロパジエンを異性化触媒の存在下に異性化反応させ、プロピンを主成分とする粗プロピンを得る
カルボニル化工程：第８族金属触媒系の存在下、精プロピンを、一酸化炭素及びメタノールと反応させることによりメタクリル酸メチルを製造する
【選択図】図１

Description

本発明は、メタクリル酸メチルの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、年産１０万トン以上の規模で製造でき、かつ経済的であるという優れた特徴を有するメタクリル酸メチルの製造方法に関するものである。なお、メタクリル酸メチルは、合成樹脂の原料等として重要なものである。

エチレン、プロピレン及び芳香族をはじめ、各種石油化学基礎原料を製造する目的で行われる、炭素数が２以上で１０以下の炭化水素を熱分解するプラント（通称 エチレンプラント）にて、副生するプロピンとプロパジエンの混合物を、抽出により取り出し、出発原料にして、パラジウム触媒の存在下、一酸化炭素とメタノールを反応させて、メタクリル酸メチルを製造する方法が、特許文献１に記載されている。当該製造法は、工程数が短く、かつ高収率でメタクリル酸メチルを製造することができ魅力的な製造方法である。

特開平０２−２９０８３１号公報

しかし、通常、コモディティーケミカルズにおいて経済的に有利となる１プラント当り年産１０万トン以上の規模のプラント化が、下記に示す２つの理由により困難であり、必ずしも経済的あるいは工業的に有利な製造法とはいえなかった。

（１）ナフサ熱分解時あるいはエタン熱分解時の分解ガス中のプロピンとプロパジエンの混合物の含量が、ナフサ熱分解のケースで、エチレン１００万トンに対して２．３〜３．３万トン、エタン分解のケースでエチレン１００万トンに対して０．１万トンと極微量であり、１００万トンクラスのエチレンセンターに隣接したとしても最大でメタクリル酸メチル５万トン程度しか製造できない。（石油化学プロセス２９頁（石油学会編 講談社 ２００１年発行））

（２）プロピン供給量を多くするために、複数のエチレンプラントからプロピンとプロパジエンの混合物を運搬して集めることは、プロピンが３重結合を含み分解爆発の危険を有する化合物であることより実用的ではない。そのため、メチルメタクリル酸メチル製造プラントの規模は、上記に記載の通り最大でも１プラント当り年産５万トンに限定される。

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、年産１０万トン以上の規模で製造でき、かつ経済的であるという優れた特徴を有するメタクリル酸メチルの製造方法を提供する点にある。

本発明者らは、米国特許第６３３３４４３号明細書に記載されている、分解ガス中のプロピンとプロパジエンの混合物の含量を、２重量％以上とすることができる方法に着目し、鋭意検討した結果、当該分解ガスからメタクリル酸メチル製造に供することができる品質のプロピンを経済的有利に取り出すことができ、取り出したプロピンをメタクリル酸メチル製造に供すれば、より経済的かつ工業的に有利にメタクリル酸メチルを製造することができることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の工程を含むメタクリル酸メチルの製造方法に係るものである。
熱分解工程：炭素数３以上の炭化水素を熱分解し、プロピンとプロパジエンの合計含有量が２重量％以上である分解ガスを得る工程
分離工程：熱分解工程で得られた分解ガスから、プロピン及びプロパジエンに富む混合液を分離する工程
プロピン精製工程：分離工程で得られたプロピン及びプロパジエンに富む混合液を抽出蒸留に付し、精プロピン、及びプロパジエンを主成分とする粗プロパジエンに分離する工程
異性化工程：プロピン精製工程で得られた粗プロパジエンを異性化触媒の存在下に異性化反応させ、プロピンを主成分とする粗プロピンを得る工程
カルボニル化工程：第８族金属触媒系の存在下、プロピン精製工程にて得られた精プロピンを、一酸化炭素及びメタノールと反応させることによりメタクリル酸メチルを製造する工程

本発明により、年産１０万トン以上の規模で製造でき、かつ経済的であるという優れた特徴を有するメタクリル酸メチルの製造方法を提供することができる。

本発明は、下記の熱分解工程、分離工程、プロピン精製工程、異性化工程及びカルボニル化工程を含むものである。

本発明の熱分解工程は、炭素数３以上の炭化水素を熱分解し、プロピンとプロパジエンの合計含有量が２重量％以上である分解ガスを得る工程である。

炭素数が３以上の炭化水素をＵＳ６３３３４４３に記載の方法に準じて熱分解することにより、プロピンとプロパジエンの合計含有量が２重量％以上の分解ガスを得ることができる。供給ガスは、原料ガスと回収ガスと水蒸気からなる。原料ガスは、炭素数が３以上の炭化水素であり、好ましくは、プロパン、プロピレン、ブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブタン、イソブテン、ブタジエンから選ばれる、単独、もしくは２種以上の混合ガスである。回収ガスは、分離工程あるいはプロピン精製工程から分離されるガスである。水蒸気量は、通常、原料ガスと回収ガスの総量に対して通常、０．１〜５重量倍、好ましくは、０．５〜２重量倍の範囲である。反応装置は、管式分解炉であり、原料予熱部、混合原料過熱部、輻射部より構成される。原料ガスと回収ガスは、予熱部に供給され予熱される。予熱部から排出されるガスに、スチームが追加され、混合原料過熱部へ供給される。輻射部の管内の温度は、通常、４００〜１１００℃の範囲である。管内温度は一定である必要はなく、温度勾配があってもよい。圧力は、通常、０．０１〜１．０ＭＰａの範囲であり、好ましくは、０．０５〜０．３ＭＰａの範囲である。

本発明の分離工程は、熱分解工程で得られた分解ガスから、プロピン及びプロパジエンに富む混合液を分離する工程である。

本工程の具体例としては、炭素数が２〜１０の炭化水素を熱分解して水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブテン類及び芳香族炭化水素を製造するプラント（通称 エチレンプラント）の一部と共用される態様をあげることができる。ここで、炭素数が２〜１０の炭化水素としては、ナフサ、ブタン、プロパン及びエタンから選ばれる少なくとも一種をあげることができる。

分離工程の一層具体的で好ましい態様として、以下の工程を含むものをあげることができる。
第一蒸留工程：熱分解工程で得られた分解ガスを冷却した後第一蒸留塔に供給し、塔底より取り出される炭素数が４以上の炭化水素からなる留分１及び塔頂より取り出される水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主成分とする留分２に分離する工程
第二蒸留工程：第一蒸留工程で得られた留分２を圧縮した後第二蒸留塔に供給し、塔底より取り出される炭素数３の炭化水素を主成分とする留分３及び塔頂より取り出される水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主成分とする留分４に分離する工程
第三蒸留工程：第二蒸留工程で得られた留分３を第三蒸留塔に供給し、塔底より取り出されるプロピン及びプロパジエンを主成分とする留分５及び塔頂より取り出されるプロピレンを主成分とする留分６に分離する工程

熱分解工程から出てくる分解ガスは、通常、水素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、プロパジエン、ブタン、ブテン類、芳香族を主成分とする。この際、当該分解ガス中の、水素、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブテン類、芳香族は、各種石油化学基礎原料を製造する目的で行われる、炭素数が２以上で１０以下の炭化水素を熱分解するプラント（通称 エチレンプラント）の製品と共通であることから、分離工程は、エチレンプラントの分離工程と共用することもできる。もちろん、分離工程をメチルメタクリル酸メチルプラント単独で所有して、メタクリル酸メチルと水素、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブテン類、芳香族等を併産しても良い。しかし、その場合、エチレン等の併産物の生産量は、メタクリル酸メチルの製造量に連動したものになる。通常、メタクリル酸メチルの需要は、エチレン等と比較して小さく、そのため、分離工程をメチルメタクリル酸メチルプラント単独で所有する場合は、１プラント当りのエチレン等の生産量は、エチレンプラントと比較して小さいものとなり、分離工程の製品当りの設備費負担が大きく、経済的に不利である。そのため、分離工程はエチレンプラントと共用して、エチレン等の併産物はエチレンプラントへ供して、分離工程の途中で得られるプロピンとプロパジエンの混合物の含量が高い留分のみをメタクリル酸メチルプラントへ供することがより好ましい。例えば、分解ガスは、エチレンプラントの分解炉から出てくる分解ガスと混合され、急冷された後、分離工程の第一蒸留塔へ供給される。第一蒸留塔の塔底より取り出される留分１は、通常、ブタン、ブテン、芳香族、水であり、この成分はエチレンプラントに供されエチレンプラントの製品となる。塔頂より取り出される留分２は、通常、水素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、プロパジエンが主成分であり、プロパン、プロピレン、プロピン、プロパジエンを液化させるため圧縮機により圧縮された後、第二蒸留塔へ供され、プロパン、プロピレン、プロピン、プロパジエンを主成分とする留分３と、水素、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを主成分とする留分４に分離される。留分４は、留分１と同様にエチレンプラントに供され、エチレンプラントの有効成分となる。一方、留分３は、第三蒸留塔へ供され、プロピレンを主成分とする留分５とプロパン、プロピン、プロパジエンを主成分とする留分６に分離される。留分５も留分１、留分４と同様にエチレンプラントの有効成分としてエチレンプラントに供される。留分６は、プロピン精製工程へ供される。留分６は、さらに精密にプロパンを主成分とする留分と、プロピン、プロパジエンに富む留分に分離された後、プロピン、プロパジエンに富む留分のみプロピン精製工程へ供されてもよい。この時、プロパンを主成分とする留分は熱分解工程へリサイクルされる。

本発明のプロピン精製工程は、分離工程で得られたプロピン及びプロパジエンに富む混合液を抽出蒸留に付し、精プロピン、及びプロパジエンを主成分とする粗プロパジエンに分離する工程である。

分離工程で得られたプロパン、プロピン、プロパジエンを主成分とする留分６の混合液あるいは、留分６をさらに精密に分離したプロピンとプロパジエンに富む混合液を抽出蒸留に付し、抽出溶剤への溶解度差を利用して精プロピンを分離することができる。当該抽出蒸留に供される混合液はプロピレンを含んでいてもよい。プロピン精製工程の抽出溶剤としては、プロピン、プロパジエン、プロパン、プロピレンの溶解度に差があるものであれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが、プロピン分離能、経済性、化学安定性及び工業的入手の容易性の観点から好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを抽出溶剤として使用した場合、溶解度はプロピンが最も高く、次がプロパジエン、３番目がプロピレン、最も低いのがプロパンの順である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを抽出溶剤として使用すると、以下に記載する抽出工程及びプロパジエン放散工程を経て、メタクリル酸メチル製造に供するに十分足る品質を有する精プロピンを得ることができる。精プロピンの品質としては、通常、プロパン、プロピレン、プロパジエンの各々の含量が１重量％以下、好ましくは、１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは、１００重量ｐｐｍ以下である。

抽出工程は、分離工程で得られた、プロパン、プロピン、プロパジエンを主成分とする留分６、あるいは、留分６をさらに精密に分離したプロピンとプロパジエンに富む混合液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを抽出蒸留塔に供し、塔底よりプロピン、プロパジエン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主成分とする混合物を得て、塔頂よりプロパンを主成分とする混合物を得る工程である。

プロパジエン放散工程は、抽出工程で得られたプロピン、プロパジエン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主成分とする混合物を放散塔に供し、熱を加え、溶解度の低いプロパジエンを主成分とする粗プロパジエンを放散し、塔底にプロピンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主成分とする液を得る工程である。

プロピン蒸留工程は、放散塔の塔底に得られたプロピンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを主成分とする液を、蒸留塔に供し塔頂より精プロピンを得る工程である。

抽出工程の塔頂に出てくるプロパンを主成分とする混合物は、熱分解工程へ回収ガスとしてリサイクルされる。プロパジエン放散工程にて放散される粗プロパジエンは異性化工程へ供される。プロピン蒸留工程の塔底に残ったＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、そのまま抽出工程へリサイクルしてもいいし、蒸留により精製した後、抽出工程へリサイクルしてもよい。

本発明の異性化工程は、プロピン精製工程で得られた粗プロパジエンを異性化触媒の存在下に異性化反応させ、プロピンを主成分とする粗プロピンを得る工程である。

粗プロパジエンは、例えば、特開平０２−２９０８３１号公報に記載の方法に準じて熱力学的に安定なプロピンへ異性化できる。供給液のプロピンとプロパジエンの比は特に限定されないが、通常、プロピン／プロパジエンの比は２以下である。反応器から出てくる異性化反応物の、プロピン／プロパジエンの比は、反応温度、反応器への滞留時間に依存するが、通常、３以上、好ましくは、５以上である。反応形態は、液相懸濁床、液相固定床、気相固定床等特に限定されない。異性化工程で得られた粗プロピンは、プロピン精製工程に供給することが、経済性の観点から好ましい。異性化触媒としては、異性化能、経済性及び工業的入手の容易性の観点から、アルミナ上に担持されたアルカリ金属又はアルカリ金属酸化物が好ましい。

本発明のカルボニル化工程は、第８族金属触媒系の存在下、プロピン精製工程にて得られた精プロピンを一酸化炭素とメタノールと反応させることによりメタクリル酸メチルを製造する工程である。

プロピン精製工程で得られた精プロピンと一酸化炭素とメタノールを第８族金属触媒系の存在下反応させることによりメタクリル酸メチルを製造することができる。第８族金属触媒系としては、反応選択性の観点から、パラジウム元素を含有する触媒が好ましい。使用量は特に限定されないが、経済的観点より通常プロピンに対して１モルパーセント以下、好ましくは、０．１モルパーセント以下、より好ましくは、０．０１モルパーセント以下である。リン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む化合物を配位子として反応液に共存させ、反応選択性、触媒活性を制御することができる。配位子としては、特に限定されないが、反応選択性、触媒活性の観点から、特開平０４−２１５８５１号公報に記載されているジアリール（アルキル置換２−ピリジル）ホスフィンを共存させることが好ましい。使用量は、特に限定されないが、通常、第８族金属触媒に対して０．１〜１０モル倍の範囲である。溶媒は、プロピン、一酸化炭素、メタノール及び第８金属触媒系を溶解するものであれば特に限定されないが、反応原料でもあるメタノールを溶媒として使用することが、リサイクルの容易性の観点から好ましい。使用量は特に限定されない。一酸化炭素は、例えば、炭化水素の水蒸気改質法、部分燃焼法で製造することができ、その製造法は特に限定されない。二酸化炭素、水素が、一酸化炭素に混入すると副反応を併発させるので、前処理で除去しておくことが好ましい。反応形態は特に限定されないが、通常、液相均一系反応である。反応温度は、生成するメタクリル酸メチルの重合抑制の観点から１００℃以下が好ましい。

本発明の製造方法は、下記のメタクリル酸メチル精製工程を含むことが、メタクリル酸メチル品質及び原料リサイクルによる経済性改善の観点から、好ましい。

メタクリル酸メチル精製工程は、カルボニル化工程で得られた反応混合物を、ガス放散操作、蒸留操作及び／又は抽出操作に付し、未反応の一酸化炭素、プロピン及びメタノールを回収するとともに、メタクリル酸メチルを精製する工程である。

カルボニル化工程から出てくる反応液は、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、メタノール、プロピン、一酸化炭素、第８金属触媒系を主成分として含む。このうち、クロトン酸メチルは副生成物であり、生成分は系外に除去する必要がある。メタノール、プロピン、一酸化炭素、第８金属触媒系はリサイクルされることが好ましい。分離方法は特に限定されないが、通常、沸点差を利用した蒸留、あるいは、抽出溶剤への溶解度差を利用した抽出蒸留による分離が有利である。例えば、先ず、ガス放散塔にてガス成分である一酸化炭素と溶媒に溶解していない一部のプロピンが放散される。液に溶解しているプロピンは、不活性ガスを供給することにより一部同伴させて放散できる。同伴ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン等が挙げられるが、放散後の分離を省略できることから、反応原料でもある一酸化炭素を使用するのが好ましい。使用量は、１パスで一酸化炭素が反応してメタクリル酸メチルに変換される分が好ましい。この量で、プロピンの放散が不十分な場合は、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン等から選ばれる単独、又は、２種以上の混合ガスを共供給してもよい。分離された、一酸化炭素とプロピンはカルボニル化工程にリサイクルされる。次に、メタクリル酸メチルより蒸気圧の高い成分が蒸留により分離される。メタクリル酸メチルより蒸気圧の高い成分とは、例えば、プロピン、メタノールである。その後、メタクリル酸メチルが蒸留され、塔底にクロトン酸メチルと第８金属触媒系を主成分とする混合液が残る。クロトン酸メチルと第８金属触媒系を主成分とする混合液は廃棄してもかまはないが、通常、第８金属は高価であることよりリサイクルすることが好ましい。リサイクル方法は、特に限定されないが、通常、クロトン酸メチルと第８金属触媒系を主成分とする混合液からカルボニル化工程で発生するクロトン酸メチル分に相当する量のみを系外に除去し、残りをカルボニル化工程にリサイクルする方法である。メタクリル酸メチル精製工程の温度は、メタクリル酸メチルの重合抑制の観点より１００℃以下が好ましい。重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としてはたとえば、ハイドロキノン等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
以下の前提で製造される精プロピン経由で、メタクリル酸メチル製造を行う場合、例えば、図１のフローと表１の物質収支により最適に実施することができる。
前提（１）：熱分解工程：原料としてプロパンを使用し米国特許第６３３３４４３号明細書に準じてプロピン類組成が２重量％以上である分解ガスを製造する。
前提（２）：分離工程：エチレン、プロピレン、芳香族をはじめ、各種石油化学基礎原料を製造する目的で行われる、炭素数が２以上で１０以下の炭化水素を熱分解するプラント（通称 エチレンプラント）の分離工程と共用する。
熱分解工程（Ａ）の分解炉に、プロパン（流体番号１）を３４Ｔ／ｈ、回収プロパン類（流体番号５）１０．１１Ｔ／ｈ、水蒸気（流体番号２）４４．１４Ｔ／ｈを供給し、熱分解させることにより、プロピンとプロパジエンの合計含有量が９．３重量％である分解ガス（流体番号３）８８．２５Ｔ／ｈを得る。得られる分解ガス（流体番号３）は、エチレン、プロピレン、芳香族をはじめ、各種石油化学基礎原料を製造する目的で行われる、炭素数が２以上で１０以下の炭化水素を熱分解するプラント（通称 エチレンプラント）の分離工程（Ｂ）に供給され、当該エチレンプラントの流体と合算され、先ず、第一の蒸留塔にて、塔底より取り出される炭素数４以上の留分１と塔頂より取り出される炭素数３以下の留分２に分離される。得られた炭素数３以下の留分２は、第二の蒸留塔で塔底より取り出される炭素数３の留分３と塔頂より取り出される炭素数２以下の留分４に分離される。留分３はプロピレン、プロパン、プロピン、プロパジエンより成る。続いて、当該留分３は、第３の蒸留塔にて、塔頂にプロピレン、塔底にプロパン、プロピン、プロパジエン、プロピレンよりなる留分５（流体番号４）へと分離される。この時、留分５（流体番号４）の流量は１７．８３Ｔ／ｈとなる。このようにして得られる留分５（流体番号４）は、プロピン精製工程（Ｃ）にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを抽出溶剤として抽出蒸留を行うことにより精製され、回収プロパン類（流体番号５）１０．１１Ｔ／ｈ、プロパジエンを主成分とする粗プロパジエン（流体番号６）１７．３７Ｔ／ｈ、精プロピン（流体番号８）７．６９Ｔ／ｈに分離される。粗プロパジエン（流体番号６）は、異性化工程（Ｄ）にて、炭酸カリウム担持アルミナ触媒により異性化され、粗プロピン（流体番号７）１７．３７Ｔ／ｈとなり、プロピン精製工程（Ｃ）にリサイクルされる。プロピン精製工程（Ｃ）にて得られた、精プロピン（流体番号８）７．６９Ｔ／ｈは、メタノール（流体番号９）６．０８Ｔ／ｈ及びメタクリル酸メチル精製工程に供給される一酸化炭素（流体番号１１）５．８２Ｔ／ｈが合算されたメタクリル酸メチル精製工程から出るリサイクル留分（流体番号１２）１４．４６Ｔ／ｈと伴に、カルボニル化工程（Ｅ）に供され、パラジウム触媒系の存在下反応し、メタクリル酸メチル２０．２Ｔ／ｈを含む反応混合物（流体番号１０）２７．８Ｔ／ｈが得られる。得られた反応混合物（流体番号１０）及び一酸化炭素（流体番号１１）５．８２Ｔ／ｈがメチルメタクリル酸メチル精製工程（Ｆ）に供され、ガス放散、蒸留操作により、一酸化炭素、プロピン、メタノールを主成分とするリサイクル留分（流体番号１２）１４．４６Ｔ／ｈ、精メタクリル酸メチル（流体番号１３）１８．７５Ｔ／ｈ、高沸留分（流体番号１４）１．３６Ｔ／ｈに分離される。

本発明を実施する場合のフローの例である。

符号の説明

Ａ：熱分解工程
Ｂ：分離工程：（炭素数が２以上で１０以下の炭化水素を熱分解して、エチレン、プロピレン、芳香族をはじめ各種石油化学製品を製造する、通称エチレンプラントと呼ばれるプラントの精製工程と共用する）
Ｃ：プロピン精製工程
Ｄ：異性化工程
Ｅ：カルボニル化工程
Ｆ：メタクリル酸メチル精製工程

Claims (9)

1. 以下の工程を含むメタクリル酸メチルの製造方法。
   熱分解工程：炭素数３以上の炭化水素を熱分解し、プロピンとプロパジエンの合計含有量が２重量％以上である分解ガスを得る工程
   分離工程：熱分解工程で得られた分解ガスから、プロピン及びプロパジエンに富む混合液を分離する工程
   プロピン精製工程：分離工程で得られたプロピン及びプロパジエンに富む混合液を抽出蒸留に付し、精プロピン、及びプロパジエンを主成分とする粗プロパジエンに分離する工程
   異性化工程：プロピン精製工程で得られた粗プロパジエンを異性化触媒の存在下に異性化反応させ、プロピンを主成分とする粗プロピンを得る工程
   カルボニル化工程：第８族金属触媒系の存在下、プロピン精製工程にて得られた精プロピンを、一酸化炭素及びメタノールと反応させることによりメタクリル酸メチルを製造する工程
2. 分離工程が、炭素数が２〜１０の炭化水素を熱分解して水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブテン類及び芳香族炭化水素を製造するプラントの一部と共用される請求項１に記載の製造方法。
3. 炭素数が２〜１０の炭化水素が、ナフサ、ブタン、プロパン及びエタンから選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の製造方法。
4. 分離工程が以下の工程を含む請求項１に記載の製造方法。
   第一蒸留工程：熱分解工程で得られた分解ガスを冷却した後第一蒸留塔に供給し、塔底より取り出される炭素数が４以上の炭化水素からなる留分１及び塔頂より取り出される水素及び炭素数１〜３の炭化水素を主成分とする留分２に分離する工程
   第二蒸留工程：第一蒸留工程で得られた留分２を圧縮した後第二蒸留塔に供給し、塔底より取り出される炭素数３の炭化水素を主成分とする留分３及び塔頂より取り出される水素及び炭素数１〜２の炭化水素を主成分とする留分４に分離する工程
   第三蒸留工程：第二蒸留工程で得られた留分３を第三蒸留塔に供給し、塔底より取り出されるプロピン及びプロパジエンを主成分とする留分５及び塔頂より取り出されるプロピレンを主成分とする留分６に分離する工程
5. 以下の工程を含む請求項１に記載の製造方法。
   メタクリル酸メチル精製工程：カルボニル化工程で得られた反応混合物を、ガス放散操作、蒸留操作及び／又は抽出操作に付し、未反応の一酸化炭素、プロピン及びメタノールを回収するとともに、メタクリル酸メチルを精製する工程
6. 異性化工程で得られた粗プロピンをプロピン精製工程に供給する請求項１に記載の製造方法。
7. プロピン精製工程の抽出溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項１に記載の製造方法。
8. 異性化触媒がアルミナ上に担持されたアルカリ金属又はアルカリ金属酸化物である請求項１に記載の製造方法。
9. 第８族金属触媒系がパラジウム元素を含有する請求項１に記載の製造方法。
   

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