KR101408633B1 - 에틸렌의 생산방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, a) 열분해 또는 부분 산화 방법에 의해 메탄을 함유하는 공급물을 아세틸렌-함유 배출물로 열적으로 전환시키는 단계, 및 b) 아세틸렌-함유 배출물을 에탄 공급물과 친밀하게 혼합하여 상기 제1단계에서 생성된 아세틸렌을 비-촉매적 반응에 의해 에틸렌으로 인시투(in situ) 수소화하는 단계를 포함하는 에틸렌의 생산방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 전체적인 공정의 설계를 단순화하면서도, 다른 합성 체계보다 효율적이다. 따라서 본 발명은 잘-알려진 및 증명된 아세틸렌 경로를 기초로, 천연가스에서 에틸렌을 대량 생산하기 위한 경제적으로 효율적인 방법을 제공한다.
에틸렌, 수소화, 아세틸렌, 천연가스, 열분해

Description

에틸렌의 생산방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE}
본 발명은 에틸렌의 생산방법에 관한 것이며, 구체적으로 천연가스와 같은 메탄-함유 공급물을 아세틸렌으로 전환시키는 종래의 열전환을, 인시투(in situ) 수소화 단계와 결합하여 에틸렌을 생산하는 방법에 관한 것이다.
열적 열분해(thermal pyrolysis)에 의한 메탄의 아세틸렌으로의 전환은, 예를 들어 미국특허 5,824,834호 및 제5,789,644호 등에 설명된 1단계(one step) 부분 산화방법과 같이, 잘 알려진 방법이다. 일반적인 반응기 형태 및 기계의 구조는 US 5,789,644호에 설명되어 있다. 이러한 구조는 3개의 주요 부분을 포함하는데, 하나는 특별한 디퓨저(diffuser)가 구비된 믹싱영역(mixing zone)이고, 제2부분은 버너영역에 이어지는 반응영역이며, 마지막 부분은 수성 냉각제 또는 중질유(heavy oil)를 이용하는 냉각 영역이다. 상기 특허의 주된 기술적 진보는 다공성 판을 이용하여 특정한 제어목적으로 버너영역의 튜브를 덮는 것이다. US 5,824,834호는 개략적 방법 체계 및 몇몇 중요한 공급비, 특히 탄소 대 산소 비율을 설명하고 있다. 상기 비율은 매연의 형성을 제어하는데 이용되나, 매연의 형성은 상기 방법에 의해 완전하게 또는 효율적으로 제거될 수는 없다. 아세틸렌 대 합성가스(syngas)의 비율도 또한 상기 방법에 의해 제어될 수 있다.
GB 921,305 및 GB 958,046 등에 설명된 바와 같이 아세틸렌은 또한 2단(two stage) 고온 열분해법(HTP)을 이용하여 생성될 수 있다. 상기 방법은 2개의 주 반응영역 및 1개의 냉각영역으로 구성된다. 예열된 탄화수소가 연소되는 제1반응영역은 제2반응영역을 위한 필수 열원을 제공하는데, 제2반응영역에서는 열분해될 새로운 탄화수소 공급물이 주입되고 제1영역의 연소된 생성물과 혼합된다. 냉각영역에서는 물 또는 중질유가 냉각제로서 이용된다. 또한 상기 방법에서는 약간의 탄소가 생성된다.
Pd/Al2O3 촉매의 존재 하에 아세틸렌의 에틸렌으로의 수소화 반응이 또한 공지되어 있다(예, US 5,847,250). 그러한 촉매적 반응은 스팀 크래커(steam craker)에서 생성된, 전형적으로 1.5% 미만의 양의 아세틸렌으로 오염되어 있는 에틸렌을 정제하는데 광범위하게 이용되어 왔다. 이러한 종래의 수소화 방법은 아세틸렌에서 에틸렌을 대량생산하기 위해서는 경제적이지 않았다. 상기 목적을 위해 종래의 수소화 방법을 이용함에 있어서 또 다른 단점은 아세틸렌이 중질 탄화수소로 올리고머화된다는 것인데, 상기 중질 탄화수소는 그린오일(green oil) 및 코크 단편의 전구체이다. 이러한 바람직하지 않은 부반응 때문에, 촉매는 매우 급속하게 불활성화되고, 재생 단계를 필요로 한다. 게다가, 계속되는 지나친 수소화 때문에 다소의 에틸렌이 손실될 수 있다. 더욱이, 반응의 높은 발열 때문에, 반응기 온도가 폭주하게 되고, 이로써 촉매 선택성의 감소를 유발할 수 있다. 따라서, 아세틸렌의 증기-상 수소화는 특히 아세틸렌의 농도가 높은 경우에는 제어하기에 어려운 방법이 다.
반면에, 수소화 온도는 액체-상 반응기에서 제어할 수 있는데, 적절한 부피의 액체 용매가 상기 액체-상 반응기를 통하여 계속적으로 재순환되어 촉매의 불활성화 속도를 감소시키기 위해 일정한 온도를 유지하고, 이때 아세틸렌은 주로 용매내에 용해된다. 그러나, 용매의 형태는 US 4,128,595호에 예증된 것과 같이 수소화의 정도에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 실시에 있어서, 수소화 반응은 Pd/Al2O3 촉매의 존재 하에 불활성 파라핀계 탄화수소 용매를 이용하여 166-193℃에서 수행되어왔다. 아세틸렌의 전환율은 9일동안 84% 선택성으로 99%로 유지되었다. 그러나, DMF 용매가 대신 이용되는 경우, 아세틸렌의 전환율은 75% 선택성으로 약 17시간 후에 100%에서 50%로 감소했다.
유사한 아세틸렌의 액체-상 수소화가 US 5,059,732호에 기술되어 있는데, 여기서는 가솔린이 액체 매질로서 이용되었다. 상기 방법은 촉매의 수명을 개선했으나, 아세틸렌의 올리고머화를 통해 중질 탄화수소의 형성을 유발했다.
공개공보 US2005/0048658 A1 및 US 2005/0049445 A1은 액체 용매로서 NMP를 이용하고, Pd-기반 촉매 상으로 아세틸렌을 통과시켜 아세틸렌을 수소화하는 방법을 개시하고 있다. 상기 공개 공보에서, 용매 내에 용해된 아세틸렌의 보고된 농도는 약 4.2%이다. 그러한 정보를 기초로 하여, 반응기 크기가 에틸렌의 대량생산에 대하여 비경제적으로 크다고 결론 내릴 수 있다. 상기 방법은 아세틸렌의 올리고머화를 효율적으로 제거하지도 못한다. 촉매가 약 6일(140시간) 동안 안정하였다고 하더라도, 촉매의 활성을 유지시키기 위해 재생 단계가 여전히 필요했다. US 2005/0065392 A1은 아세틸렌 생성을 위한 열분해 방법에 후속하여 종래 하류에서의 액체-상 수소화 방법을 개시하고 있다. 실시될 방법은 용매 내에 아세틸렌의 용해도에 기인한 제한적인 일정 생성율 이외에도 방법의 설계를 복잡하게 한다.
아세틸렌의 수소화 동안에 그린오일에 의한 Pd-함유 촉매의 불활성화가 또한 과학논문(문헌[R.K. Edvinsson, A.M. Holmgren and S. Irandoust, Ind. Eng. Chem, Res. 1995, 34, 94-100])에 기술되어 있다. 상기 논문의 저자는 특별한 형태의 모노리스(monolith) 반응기가 기체/액체/고체 아세틸렌 수소화 반응에 이용될 수 있다는 것을 제안했다. 그러한 실시에 있어서, 아세틸렌의 수소화는 3% C2H2 + 25% C2H4 + 6% 내지 11% H2 + N2(잔여량) 혼합물을 이용하여 40℃ 및 20atm에서 액체상 내에 모노리스 지지체의 표면 상에서 Pd/α-Al2O3의 존재 하에 수행되었다. C2H2 전환이 증가하면서, 에틸렌의 선택성이 상당히 감소했다. 90% C2H2 전환율에서, 에틸렌에 대한 C2H2의 선택성은 60%인 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 촉매는 계속적인 시험에서 안정하지 않았다. 50시간 후에, 에틸렌의 선택성이 감소하기 시작했다. 기체 공급 혼합물 내에 CO의 존재에 대한 영향이 수소화의 촉매 속도에 불리하다는 것이 나타났으며; CO 농도 2400ppm에서 수소화 반응은 완전히 멈추었다. 수소화 속도의 감소는 CO가 다소의 수소 흡수 부위를 차단했기 때문이었다. 종래의 촉매 수소화 방법에서 CO 정제 단계의 포함은 필수적이라는 것이 명백했다.
촉매적 수소 전달의 유사한 개념이 매우 상이한 반응 조건에서 종래의 기술에 언급 및 실시되었다(US 3,267,170 및 US 3,321,545). 그러나, 그러한 반응에 관계된 성능은 여전히 촉매 활성 및 선택성에 국한된다. 이는 또한 하류에 별도의 수소 전달 반응기를 필요로하고, 종래의 기체-정제 단계를 필요로 한다.
공개공보 JP58-126819A는 아세틸렌의 에틸렌으로의 비-촉매적 전환방법을 개시하고 있다. 에탄 및 나프타의 열분해에 의해 수득된 생성물은 먼저 C2 분획 및 다른 분획(C1, C3, C4 등)으로 분리된다. 이후 C2 분획(아세틸렌, 에틸렌, 및 에탄)은 아세틸렌 분리영역으로 주입되고, 이 영역에서 아세틸렌이 회수된다. 수득된 순수한 아세틸렌은 이후, 별도의 공정 유닛에서 에탄으로 희석되고 열분해를 거치게 된다. 최대 70.6%의 아세틸렌 전환율이 제공된다. 상기 방법은 에탄을 이용한 환원 단계 이전에 정제 단계의 순서에서 아세틸렌으로부터 에틸렌이 수득되므로, 다소 복잡하다.
발명의 개요
메탄-함유 공급물에서 에틸렌을 생산하는 공지된 방법은 촉매 불활성화, 지나친 수소화, 그린오일 또는 탄소의 형성, 온도 과열의 문제, 또는 반응기의 단위 부피 당 낮은 생성율과 같은 몇몇 불리한 점을 나타냈다. 따라서, 당업계에는 특히, 아세틸렌의 에틸렌으로의 보다 효율적이고 안정한 수소화를 가능하게 하는 개선된 방법에 대한 요망이 존재한다.
본 발명은 에틸렌의 생성을 위한 개선된 방법을 제공하는데, 상기 방법은,
열분해 또는 부분 산화 방법에 의해, 메탄을 함유하는 공급물을 아세틸렌 함유 배출물로 열적으로 전환시키는 단계, 및
아세틸렌 함유 배출물을 에탄 공급물과 친밀하게 혼합하여 상기 제1단계에서 생성된 아세틸렌을 비-촉매적 반응에 의해 에틸렌으로 인시투 수소화하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 전체적인 공정의 설계를 단순화하면서도, 다른 합성 체계보다 효율적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 방법은 공지 및 증명된 아세틸렌 경로를 기초로 하여, 천연가스에서 에틸렌을 대량생산하기 위한 경제적으로 효과적인 방법을 제공한다. 이러한 신규의 체계에 있어서, 열적 열반응 경로에 의해 천연가스에서 아세틸렌을 제조하는 증명된 방법은 아세틸렌을 중간생성물로서 생산하는데 이용할 수 있고, 상기 아세틸렌은 인시투 비-촉매적 수소화 반응에 의해 즉시 수소화된다. 상기 수소화 반응은 소위 수소 전달 기전을 기초로 한 것으로 생각된다. 그러한 비-촉매적 수소화 단계는 고온 반응기의 설계 및 작동에 편리하다. 이러한 방법으로, 열분해 및 수소화가 단일 공정 유닛 또는 통합 반응기에서 수행될 수 있다. 수소화 단계 동안에 첨가되는 에탄은 에틸렌을 형성하는 원하는 반응을 개시 및 촉진하기 위한 템플릿(template)-유사 시약으로서 기능하는 것으로 생각된다.
US 5,270,015호에서도, 메탄을 아세틸렌 및 에틸렌과 같은 보다 높은 몰질량의 탄화수소로 열전환시키는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에서는 열전환 후에 수득된 생성물을 냉각용 유체와 직접 접촉시켜 생성물을 냉각시키는데, 이때, 냉각용 유체는 액화 석유 가스, 프로판, 탄화수소 오일 또는 물일 수 있다. 프로판이 냉각을 위한 바람직한 화합물인 것으로 나타났다. US 4,726,913호는 합성가스 및 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것인데, 이 경우 메탄이 공급물로서 이용되고, 아세틸렌, 에틸렌 및 합성가스가 수득된 생성물이다. 열전환 후에, 반응 생성물은 프로판, 부탄 또는 가솔린과 같은 액상의 포화 탄화수소로 냉각될 수 있다. 그러나, 이러한 문헌은 아세틸렌-함유 배출물을 에탄과 혼합시켜 비-촉매적 수소화 단계에서 에틸렌 및 아세틸렌의 생산을 최적화하는 것을 개시 또는 제안하지 않고 있다.
메탄의 다른 공급원 뿐만 아니라 다양한 공급 조성물이 메탄 함유 공급물로서 이용될 수 있다. 바람직하게는, 천연가스가 메탄-함유 공급물의 메탄 공급원으로서 이용된다. 공급물은 추가적으로 예비혼합 및 예열된 성분, 예컨대 (메탄 이외에) 산소, 공기, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 열분해 방법은 2단(two stage) 방법, 보다 바람직하게는 고온 열분해 방법(HTP)이다. 그러한 HTP 방법에 있어서, 바람직하게는 메탄 함유 공급물 및 산소는 약 550℃ 내지 650℃의 온도로 예열되고, 약 900℃ 내지 2000℃의 온도 및 0.5 내지 5atm(0.05 - 0.5MPa) 범위의 압력에서 메탄함유 공급물 및 산소는 화학양론적 비율로 공급되거나 또는 산소가 화학양론적 비율 보다 약간 적게 공급되어 연소영역(제1단)에서 반응함으로써 기체를 형성하며, 이후, 상기 고온 연소기체는, 추가적인 메탄이 주입되어(제2단) 아세틸렌을 형성하는 열분해영역을 통과한다. 열분해영역은 약 1300℃ 내지 1600℃의 온도에서 유지되고, 이 영역에서의 접촉 시간은 약 3 내지 30밀리초이며, 압력은 0.5 내지 5atm(0.05 - 0.5MPa)으로 유지된다.
보다 바람직하게는, 열분해영역(제2단)에서, 접촉 시간은 5 내지 10밀리초이고 압력은 약 2atm으로 유지된다.
바람직한 구체예에서, 메탄을 함유하는 공급물은 약 600℃로 예열된 후에 열분해 영역(제2단)으로 공급된다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 부분 산화 방법은 메탄-함유 공급물 및 산소를 600℃ 내지 700℃의 온도로 예열하는 단계를 포함하는데, 이때 산소 대 메탄의 공급비는 아화학양론적(sub-stoichiometric)이고; 예컨대 0.5 내지 0.7, 바람직하게는 약 0.62이며; 열분해영역 내의 온도는 1500℃ 내지 1600℃이다.
추가적인 바람직한 구체예에서, 아세틸렌-함유 혼합물은 인시투 수소화 반응이 일어나기 이전에 냉각제를 이용한 부분적 냉각에 의해 냉각된다.
적절한 냉각제는 당업자에게 공지되어 있으며, 냉각제는 바람직하게도, 물, 중질 탄화수소, 천연가스, 메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다.
바람직하게는, 부분적인 냉각 후에 아세틸렌 함유 기체의 온도는 800℃ 내지 950℃, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 910℃이다.
부분적 냉각 단계에서 온도의 감소는 바람직하게도 냉각제를 아세틸렌-함유 기체에 스프레이 분사함으로써 달성된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 인시투 수소화는, 열적 열분해 또는 부분 산화 영역 유래의 아세틸렌-함유 배출물을 에탄 공급물과 친밀하게 혼합하여 아세틸렌의 에틸렌으로의 전환을 증대함으로써 수행된다.
바람직한 구체예에서, 에탄의 공급 속도 및 온도는 냉각제 첨가 속도와 함께 수소화 온도를 800℃ 내지 950℃, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 910℃ 범위로 유지시키도록 조절한다.
에탄 공급물은 수소화 영역에 별도로 첨가될 수 있거나, 또는 냉각제와 함께 미리 혼합될 수 있다.
반응기에 첨가되는 에탄의 양은 매우 중요한 것은 아니다. 바람직하게는, 에틸렌의 수율을 최적화하기 위한 에탄 대 아세틸렌의 몰비율은 4:1 내지 0.2:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 0.25:1 범위일 수 있다.
바람직하게는 수소화영역 내에서의 접촉 시간은 0.01 내지 1.0초, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.8초이고, 압력은 0.5 내지 5atm(0.05 - 0.5MPa)이다.
바람직한 구체예에서, 수소화영역은 냉각제를 이용한 단일의 부분 냉각에 국한되지 않고, 보다 양호한 온도 제어 및 수소화 반응의 발열이 초래하는 온도의 폭주를 방지하기 위해 다중의 부분 냉각까지 확장될 수 있다.
최종 냉각은 에틸렌을 함유하는 생성물 기체의 온도를 약 90℃ 내지 150℃의 온도로 하강시켜 생성물 기체를 안정화하기 위하여 수행될 수 있다.
이용되는 냉각제는 물, 중질 오일 또는 천연가스일 수 있다.
본 발명의 방법의 추가 구체예에 있어서, 전환되지 않은 에탄을 등을 추가로 함유하는 최종 냉각된 생성물 기체 내에 잔존하는 잔류 아세틸렌이 하류에서 분리되고, 보충용 에탄 공급물과 함께 인시투 수소화 영역으로 다시 재순환된다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 전환되지 않은 메탄은 최종 냉각된 생성물로부터 하류에서 분리되어, 메탄을 함유하는 초기 공급물로 다시 재순환되거나 또는 연료 기체로서 이용된다.
게다가, 최종 배출 기체 내에 함유된 C3 및 보다 고급의 불포화 및 방향족 화합물이 하류에서 분리되는 것이 또한 바람직하다.
열적 부분 산화/열분해 방법에서 유래한 배출물은 전형적으로 아세틸렌 10-20%, H2 5-30%, H20 30-40% 및 CO 9-40%를 함유하고, 임의의 추가적인 처리 없이 제2의 수소화 반응영역에 공급될 수 있다. 최적의 공정 수행율을 수득하기 위해서, 상기 반응기는 800℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 860℃ 내지 910℃사이의 온도 및 0.5 내지 5atm의 압력에서 0.05 내지 1.0초의 접촉 시간, 바람직하게는 0.14 내지 0.6초의 접촉 시간으로 작동될 것이다. 이는 적절한 반응기 형태 및 냉각제 및 에탄을 이용한 부분적 냉각을 이용함으로써 달성될 수 있다. 에탄 대 아세틸렌의 바람직한 몰비율은 4:1 내지 0.2:1 사이, 가장 바람직하게는 1:1 내지 0.25:1 사이이다. 본 발명에 따른 방법을 이용하는 경우, 85-92%의 아세틸렌에서 에틸렌으로의 전환율이 달성될 수 있다. 혼합된 에탄 및 아세틸렌 유래의 에틸렌 선택성은 60-65%이다. 에틸렌으로 전환되지 않은 대부분의 아세틸렌은 코크로 분해되거나 또는 그린오일을 형성하는 대신에, 주로 메탄, 에탄, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 포화된 알칸 및 고급 알켄으로 다시 전환되는데, 이는 본 발명의 방법에 대한 추가적인 이점이다. 아세틸렌을 생성하기 위해 상업적으로 구축된 방법(즉, 부분 산화 또는 열분해)을 기초로 한 경우에는, 전체적인 에틸렌 수율이 메탄 공급물 대비 17-45% 사이의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 배출 혼합물을 발생시키는데, 배출혼합물의 아세틸렌 농도는 0.8-1.2mol%만큼 낮으며; 이는 배출혼합물이 에탄 공급물과 함께 수소화 영역으로 안전하게 재순환될 수 있어서, 전체적인 공정을 단순화시킬 수 있다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 방법은 종래의 기술에 비하여 상당히 유리한 효과를 나타내는데, 왜냐하면, 상기 방법은 온도의 폭주에 대한 염려가 없거나, 또는 그린오일의 형성 또는 높은 CO 농도에 의한 촉매 피독(catalyst poisoning)의 염려가 없기 때문이다. 이는 하류에서의 공정 유닛을 매우 단순화시키는데, 예를 들어 CO 제거를 위한 기체 전처리를 위한 유닛을 생략할 수 있고; 따라서 에틸렌 생산시설의 작업 비용 및 자본을 삭감시키게 된다. 이외에도, 배출 기체 내의 고급 탄화수소 종(species)의 열적 크래킹에서 유래한 탄소의 형성이 본 발명의 인시투 수소화 단계에 의해 실질적으로 억제될 수 있다.
도 1은 열적 열분해 및 인시투 수소화 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 적절한 통합 반응기를 개략적으로 나타낸 것이고;
도 2는 천연가스에서 에틸렌을 제조하는 본 발명의 방법의 개략적인 흐름도를 나타낸 것이다. 도 1 및 도 2에서 식별번호는 동일한 의미를 나타낸다.
바람직한 구체예
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 통합된 열적 열분해 및 인-시투 수소화 방법이 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같은 반응기(010)에서 간결한 단일 유닛의 공정으로서 작동되어 천연가스에서 에틸렌이 경제적으로 만족스러운 수율로 생산될 수 있다. 통합 반응기(010)는 4개 영역(011, 012, 013 및 014)을 포함한다. 제1영역(011)은 (화학양론적) 연소영역이라 하고; 제2영역(012)은 (열적) 열분해영역이라 하며; 제3영역(013)에서는 인시투 수소화 반응이 일어나고; 제4영역(014)에서는 기체 및 액체가 분리된다. 예열된 메탄-함유 공급물(101)은 산소(111) 및 경우에 따라, 예컨대 스팀과 같은 다른 성분(112)과 함께 반응기로 투입된다. 에탄(300)이 후속 영역(013)에 공급되고, 또한 냉각제도 2단계(311, 312)로 후속영역에 공급된다. 분리영역(014) 유래의 액체 냉매(410)는 냉각을 위해 회귀되고, 반응 생성물(400)은 생성물 회수 단계에서 추가적으로 처리된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 방법은 통과량 당 높은 메탄 전환율을 수득하기 위하여 소위 훽스트 2-단 열분해 체계(Hoechst two-stage pyrolysis scheme)를 포함한다. 전체적인 방법의 체계는 도 2에 도해되어 있다. 천연가스에서 수득한 메탄(100)은 반응기 배출물(102)에서 회수된 전환되지 않은 메탄과 혼합되고 공급물 예열기(020)에서 약 600℃로 예열된다. 예컨대 공장(110)에서 유래한 산소인 산소스트림 및 공기(130)도 또한 반응기(111)로 공급되기 이전에 약 600℃로 예열된다. CO 및 수소를 함유하는 반응기 배출물(120)은 공급물 예열 및 스팀 발생을 위한 연료 기체로서 사용될 것이다. 예열기를 이탈하는 연료기체는 (140)으로서 나타냈다. 예열된 메탄(101)은 2개의 스트림으로 분리되는데, 이들 중 하나는 열분해영역에서 흡열반응을 위해 필요한 열을 공급하기 위해 완전 연소를 위하여 산소와 함께 화학양론적 비율로 믹싱 및 연소영역에 공급된다. 나머지 메탄 스트림(101)은 직접 열분해영역(012)으로 공급된다.
연소영역에서 반응기의 벽은, 필요한 경우 스팀 커튼에 의해 고온으로부터 보호될 수 있다.
연소영역(011) 내 온도는 전형적으로 900℃ - 2000℃ 사이의 범위이다. 열분 해 구역에서, 예열된 메탄은 1300℃ - 1600℃에서 연소영역 유래의 배출물과 급속하게 혼합되어 아세틸렌을 형성한다. 열분해 구역에서의 바람직한 체류시간은 3 내지 30밀리초, 바람직하게는 5 내지 10밀리초 사이의 범위로 제어될 수 있다. 압력은 약 0.5 - 5atm(약 0.05 - 0.5 Mpa) 범위 및 바람직하게는 약 0.5 - 2atm 범위로 설정된다. 상기 지점까지 종래의 2단 열분해가 실시된다.
본 발명에 따른 바람직한 구체예에서, 열분해영역 유래의 열분해 생성물은 먼저 원하는 수소화 반응 온도로 부분적으로 냉각되는데, 수소화 반응 온도는 전형적으로 800 내지 950℃, 바람직하게는 800 내지 910℃ 범위이다. 그러한 냉각은, 경우에 따라 에탄 성분(300)과 혼합된 적절한 냉매(310, 311)를 첨가함으로써 개시될 수 있다. 상기 최종 성분이 또한 별도로 첨가될 수 있다. 냉매는 바람직하게는 물, 천연가스 또는 메탄올이나, 오일도 또한 이용될 수 있다. 에탄을 부분적으로 냉각된 열분해 생성물에 첨가함으로써, 대부분의 아세틸렌이 수소전달에 의해 에틸렌으로 전환된다. 이러한 특정 영역을 본 발명에서는 인-시투 수소화영역(013)이라 한다. 요구되는 접촉 시간은 0.05 내지 1.0초, 바람직하게는 0.14 내지 0.6초 사이에서 다양할 수 있고, 압력은 0.05 내지 0.5MPa 사이에서 설정된다. 에탄 대 아세틸렌의 비율은 4:1 내지 0.2:1에서 다양할 수 있다. 수소화가 완료된 후에, 반응 기체는 생성물의 회수를 위하여 냉각제(312)를 이용하여 추가적으로 200℃ 내지 90℃로 냉각될 수 있다. 다중 냉각, 예컨대 2-단계 냉각이 상기 인-시투 수소화 방법에 바람직하다.
전환되지 않은 아세틸렌 및 전환되지 않은 알칸은 분리되고(400, 040), 바람 직하게는 에텐올(300) 및 냉각제(310)의 새로운 공급물과 함께 혼합되어 인-시투 수소화영역(401)으로 재순환된다. 잔류 기체 혼합물(120), 주로 약간의 CO2와 혼합된 수소 및 CO가 연료 기체로 이용된다. 이러한 방법 체계를 이용하여 요구되는 온도까지 공급 스트림을 예열하기에 충분한 연료 기체가 존재하게 된다.
프로필렌, 부틸렌, 벤젠 등 및 다른 미지의 중질물과 같은 부산물(402) 및 및 탄소(403) 이외에도, 주생성물인 에틸렌(500)이 생성물 회수 유닛(040)에서 수득된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 구체예에서, BASF-형 부분 산화 반응기가 상기 설명한 방법과 유사한 방법으로 이용되어 아세틸렌을 제조할 수 있고, 이후, 유사한 수소화영역에서 인-시투 수소화되어 에틸렌이 생성될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 설계된 간결한 방법을 이용하여 천연가스에서 에틸렌을 대량생산하는 방법이 경제적으로 실현될 수 있다.
상기 이용한 열분해 및 부분 산화 단계에 대한 세부적인 정보는 종래 기술의 문헌, 예컨대 상기 참고인용으로서 언급한 문헌에서 입수할 수 있다. 모든 실험은 (달리 언급하지 않은 한)대기압에서 4ml ID 석영 반응기에서 수행했다. 전형적인 결과는 하기와 같았다:
실시예 1
본 실험은 880℃ 내지 890℃ 사이의 반응온도에서 아세틸렌 및 에탄과 같은 알칸 공급물 사이의 주반응을 나타냈다. 아세틸렌의 전환율은 90%이상이었고, 반면에 에탄의 전환율은 75% 이상이었다. 아세틸렌을 수소화하기 위해 이용된 추가적인 수소는 명백하게도 공급물에서 이용가능한 유리 수소에서 유래한 것이었다. 이는 에탄을 공급물에 첨가하지 않은 실시예 2에서의 실험과 매우 상이한 것이다.
일정한 시간을 보유하도록 공급물의 유속을 제어했다. 전형적인 경우에 대하여, 합성가스, 아세틸렌 및 물을 함유하는 열분해 생성물 기체에 에탄을 첨가했을 때, C2H2 8.6%, C2H6 4.4%, N2 5.5%, CO 13%, H2 68.5% 및 물(0.6cc/min)을 함유하는 공급물을 시험했다. 수소 전달 반응 유래의 관찰결과는 표 1에 나타냈다.
Figure 112008009348556-pct00001
추가적으로, Pd-기반 촉매 상에서의 촉매적 아세틸렌 수소화를 포함하는 방법과는 대조적으로, 높은 농도의 CO는 아세틸렌의 수소화에 영향을 미치지 않았다는 것을 알 수 있었다. 촉매적 수소화 반응에 대한 공급물 내에는, 일반적으로 500ppm 이하의 CO가 용인될 수 있다.
실시예 2
인-시투 수소화 반응에 대한 에탄 첨가의 효과를 예증하기 위해, 별도의 실험을 수행했는데, 여기서는 알칸 공급물의 부재 하에 아세틸렌의 수소화와, 동일한 실험에서 에탄을 함유하는 공급물로 변경한 효과를 비교했다. 접촉 시간은 0.44초로 유지했다. 공급물에 에탄이 존재하는 경우에서 볼 수 있는 바와 같이, 첫째 칸에 나타낸 에틸렌의 형성은 공급물 내에 에탄이 없는 경우의 에틸렌 농도보다 3배 높았다.
표 2에서 또한 완전한 배출 조성물을 나타냈다: 배출기체 내에는 수소화 단계의 부산물로서 다소의 고급 탄화수소가 생성되었다. 스트림 상에는 수일이 지난 후에 특정 수소화 단계에서 단지 미량의 탄소가 검출되었다.
Figure 112008009348556-pct00002
실시예 3
수소화 반응에 대한 접촉 시간은 일정하게 유지하면서, 상이한 온도에서 일련의 실험을 실시했다. C2H2 8.79mol%, N2 4mol%, H2 83.9mol%, 및 C2H6 3.05mol%의 기체 혼합물을 유속 107cc/min으로 이용했는데, 0.06cc/min으로 유동하는 물과 함께 이용했다. 반응기 내의 압력은 대기압이었다.
표 3에 나타낸 결과로부터, 조건을 최적화하여 배출물 내의 에틸렌 농도를 최적할 수 있다고 결론내릴 수 있었다.
주 반응 생성물은 에틸렌이었고, 소량의 CH4, C3H6, C4H6 및 벤젠을 부산물로서 발견했다. 알켄 및 벤젠과 같은 몇몇 부산물은 회수 가치가 있는 부산물로서 생각된다.
Figure 112008009348556-pct00003
실시예 4
본 발명에서는, 896℃의 일정한 반응온도에서 수소화 반응에 대한 접촉 시간의 효과를 측정했고, 결과는 표 4에 나타냈다. 사용된 공급 기체의 조성은 0.06ml/min H2O의 첨가와 함께, C2H2 12.88%, C2H6 1.79%, N2 5.85%, 및 H2 79.4%이었다. 결과는 다양한 접촉 시간에 의해 에틸렌 농도가 변화했다는 것을 나타냈다.
Figure 112008009348556-pct00004
실시예 5
에탄 이외에, 프로판과 같은 고급 알칸을 또한 시험했다. 상이한 온도에서의 결과는 표 5에 나타냈고, 프로판은 에탄만큼 효율적이지 않았다는 것을 나타냈다. 공급물의 조성은 물 0.06cc/min과 함께 C2H2 12.03%, C3H8 14.57%, N2 36.7% 및 H2 36.65%이었다.
Figure 112008009348556-pct00005

Claims (16)

1) 열분해 방법 또는 부분 산화 방법에 의해, 메탄을 함유하는 공급물을 아세틸렌 함유 배출물로 열적으로 전환시키는 단계, 및
2) 아세틸렌 함유 배출물을 에탄 공급물과 혼합하여 상기 제1단계에서 생성된 아세틸렌을 비-촉매적 반응에 의해 에틸렌으로 인시투(in situ) 수소화하는 단계
를 포함하는, 에틸렌의 생산방법.
제1항에 있어서, 상기 열분해 방법이 2-단(two-stage) 방법인 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제2항에 있어서, 상기 열분해 방법이 고온 열분해 방법이고, 상기 고온 열분해 방법에서 열분해 영역의 온도가 1500 내지 1600℃인 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제1항에 있어서, 상기 부분 산화 방법이 메탄 및 산소를 함유하는 공급물을 600℃ 및 700℃의 온도로 예열하는 단계를 포함하고,
상기 산소 대 메탄의 공급 몰비가 0.5 내지 0.7이고,
열분해영역의 온도가 1500℃ 내지 1600℃인 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제4항에 있어서, 상기 산소 대 메탄의 공급 몰비가 0.62인 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세틸렌 함유 혼합물이 인시투 수소화 반응이 일어나기 이전에, 냉각제를 이용하여 부분적으로 냉각되는 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제6항에 있어서, 상기 냉각제가 물, 중질 탄화수소, 천연가스, 메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제6항에 있어서, 상기 부분적 냉각 이후에 아세틸렌 함유 혼합물의 온도가 800℃ 내지 950℃ 사이인 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제6항에 있어서, 에탄 공급물의 온도 및 공급 속도, 및 냉각제 첨가의 속도가 수소화 온도를 800℃ 내지 950℃ 범위로 유지시키도록 조절되는 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에탄 공급물이 수소화영역에 별도로 첨가되는 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에탄 대 아세틸렌의 몰비율이 4:1 내지 0.2:1 범위인 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제11항에 있어서, 상기 에탄 대 아세틸렌의 몰비율이 1:1 내지 0.25:1 범위인 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화하는 단계에서 수소화영역에서의 접촉 시간이 0.01 내지 1.0초이고, 압력은 0.05 내지 0.5MPa인 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제6항에 있어서, 수소화하는 단계에서 수소화영역이 다중의 부분 냉각영역을 포함하는 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 냉각이 수행되어 에틸렌을 함유하는 생성물 기체의 온도를 90℃ 내지 150℃로 하강시키는 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
제15항에 있어서, 상기 생성물 기체 내에 잔존하는 아세틸렌 및 전환되지 않은 에탄이 다운스트림에서 분리되고, 보충용 에탄 공급물과 함께 수소화영역으로 다시 재순환되는 것이 특징인, 에틸렌의 생산방법.
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