JP3107823B2 - トランスヒドロゲネーション - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン性不飽和を含まない炭化水素、た
とえばパラフィンの脱水素を行ってオレフィンを製造す
るための方法としてのトランスヒドロゲネーション（tr
anshydogenation）に関するものである。

発明の背景 炭化水素、たとえばパラフィンを脱水素してオレフィ
ンを製造する反応は吸熱反応であり、かなりの量の熱を
投入する必要がある。熱力学的理由から、それは比較的
高い温度で実施しなければならない。しかし高温では熱
分解の可能性もある。その結果、実際に採用しうる温度
は比較的限られており、目的とするオレフィンへの高い
転化率は熱力学的に不可能である。

本発明においては、炭化水素を脱水素してオレフィン
となすためにトランスヒドロゲネーション法が採用され
る。トランスヒドロゲネーション法においては、水素供
与体、たとえばパラフィンが、水素受容体、たとえば不
飽和化合物の存在下で接触脱水素され、同時に後者が水
素化される。これが実際の反応メカニズムではないかも
知れないが、事実上、水素が水素供与体から水素受容体
へ伝達されてオレフィンを生成し、後者を水素化する。

オレフィン製造のためのトランスヒドロゲネーション
法はたとえば米国特許明細書US−Ａ−3267170およびUS
−Ａ−4684755に記載されており、その場合水素供与
体、たとえばプロパン、ｎ−ブタンまたは２−メチルプ
ロパンを触媒上で、水素受容体としてのモノオレフィ
ン、たとえばエテンと反応させている。この反応におい
ては、水素供与体が脱水素されて対応するオレフィンと
なり、一方では水素受容体が水素化されて対応するパラ
フィン、たとえばエタンになる。パラフィンから生成す
るオレフィン１モルにつき１分子のオレフィンが水素受
容体として消費されるので、正味のオレフィン生成は無
いように見える。事実、オレフィン含量において正味の
減少の可能性がある。上記の米国特許明細書US−Ａ−32
67170には、水素供与体がさらに脱水素されて対応する
ジエンとなり、および／またはパラフィンと対応するオ
レフィンの混合物が水素受容体であるオレフィンとの反
応により脱水素されて、オレフィンおよびパラフィンに
対応するジエンの混合物を与えることが示されているか
らである。たとえばブタンとブテン−１またはブテン−
２との混合物を水素受容体オレフィンとしてのエテンと
反応させると、ブテン−１、ブテン−２およびブタジエ
ン−1,3の混合物が得られることが示唆されている。

本発明者らは今回、従来用いられていたモノオレフィ
ン系水素受容体の代わりに不飽和度がより高い化合物、
たとえばジエンまたはアセチレンを用いることによるこ
の種類の方法が、オレフィンの正味の産生をもたらすこ
とを見出した。

モノオレフィンより不飽和度の高い炭化水素を水素受
容体として用いることは英国特許出願公開Ａ−1046780
号明細書に記載されており、この場合、シクロアルケン
をより不飽和度の高いシクロアルケン、たとえばシクロ
ドデカ−1:5:9−トリエンまたはシクロオクタ−1:5−ジ
エンの選択的水素化によって製造する方法であって、該
シクロアルケンを水素供与体としての６個の炭素原子を
含むエチレン性不飽和炭化水素環を有する化合物、たと
えばシクロヘキセンと接触させることによるものが提示
された。

以下に記載するように、本発明において水素受容体は
好ましく３−５個の炭素原子を含み、特にプロピン、プ
ロパジエン、ブタジエン−1,3、２−メチルブタジエン
−1,3、シクロペンタジエンおよび／またはペンタジエ
ン−1,3である。

２−メチルプロパンおよびｎ−ブタンを含有する供給
原料流を、少量のブタジエンを含有する再循環流と混合
して脱水素触媒により反応させ、ブタン類、ブテン類お
よびブタジエンの混合物を製造する方法が欧州特許出願
公開Ａ−166359号明細書に記載されている：生成物流か
ら分離されたブタジエン含有流が上記の再循環流として
用いられる。この方法において、再循環流によって新鮮
な供給原料に添加されるブタジエンの量は比較的少量で
あり、従って行われるブタジエン水素化の量は行われる
ブタン類の脱水素の量と対比して少ない。

発明の簡単な説明 本発明はオレフィンの製造方法であって、本質的にオ
レフィン性不飽和を含まない少なくとも１種の水素供与
体炭化水素、たとえばパラフィンを、脱水素触媒の存在
下で、かつモノオレフィンより不飽和度の高い少なくと
も１種の水素受容体炭化水素、たとえばジエンおよび／
またはアセチレンの存在下で、該水素供与体炭化水素の
少なくとも一部が脱水素され、かつ該水素受容体炭化水
素の少なくとも一部が水素化される条件下に脱水素する
ことよりなる方法を提供する。水素受容体の量は、水素
受容体１モルにつき0.5−20モルの水素供与体となるも
のである。好ましくは水素化される水素受容体炭化水素
の量は、水素受容体炭化水素の水素化熱が水素供与体炭
化水素の脱水素に必要な熱の少なくとも25％を供給する
量である。

発明の全般的説明 水素受容体化合物の不在下では脱水素反応は一般に吸
熱性であり、有用な転化率を得るためには高温で実施さ
れなければならない。このような温度では脱水素は通常
は水素供与体の熱分解を伴い、炭素沈着物が生じる。こ
のような炭素沈着物は触媒上に堆積し、これを不活性化
する傾向を示す：加熱された酸素を含有するガス流、た
とえば空気に触媒を暴露することにより沈着炭素を燃焼
させる触媒再生が頻繁に必要となる。本発明者らは、本
発明のトランスヒドロゲネーションを、たとえばより低
い温度または水素の存在下という、水素受容体の不在下
では水素供与体の脱水素がわずかしか起らない条件下で
行うことができ、このような条件下においては水素供与
体の不在下ではこれらの水素受容体化合物が炭素沈着を
伴う著しい熱分解の傾向を示すにもかかわらず、炭素沈
着の傾向がより少ないことを見出した。

水素受容体の存在下で水素供与体の脱水素を行うこと
により、脱水素に必要な熱の少なくとも一部は、事実
上、水素受容体の水素化により供給される。本発明にお
いては、好ましくは水素供与体の脱水素に必要な熱の少
なくとも25％、特に少なくとも50％、より好ましくは少
なくとも70％が、事実上、水素受容体の発熱性水素化に
より供給される。その結果、反応が正味において吸熱
性、正味において発熱性、または熱的に中立となるよう
に反応条件を調整することができる：また反応を水素の
存在下で実施し、反応条件が水素の正味生成または正味
消費となるものであってもよい。水素の存在下で操作し
うることは、コークス形成の傾向を少なくするために有
利であろう。

本発明の目的に関して、おおまかな単純化ではある
が、水素供与体の脱水素に必要な熱は脱水素される水素
供与体１分子から水素１分子を除去するのに必要な熱で
あるとみなす。計算のために、脱水素された炭化水素の
再生もしくは後続反応はなく、かつ脱水素されるのは分
子の末端、たとえば＞CH−CH₃基であると仮定する：す
なわちプロパンが脱水素されてプロペンになり;n−ブタ
ンがブテン−１になり;2−メチルプロパンが２−メチル
プロペンになる、などと仮定する。脱水素される水素供
与体の量は供給材料中に存在する量（生成物中に存在す
るとしてもその量はより少ない）として計算する。脱水
素熱は、脱水素される水素供与体のモル数に水素供与体
１モルの脱水素熱を掛けたものである。水素供与体１モ
ルの脱水素熱は、水素供与体１モルのエンタルピーを、
水素１モルおよび仮定した脱水素生成物１モルのエンタ
ルピーの和から差し引くことにより算出され、これらの
エンタルピーは各成分の反応温度におけるものである。
水素受容体の水素化熱は、同様に水素受容体が水素１分
子の付加により水素化され、この場合も再生もしくは後
続水素化は無いという仮定に基づいて計算される。従っ
てプロピンおよびプロパジエンが水素化されてプロペン
になり；ブタジエンがブテン−１になり;2−メチルブタ
ジエン−1,3が２−メチルブテン−１になる、などと仮
定する。水素化される水素受容体の量は供給材料中に存
在するその量である（生成物中に存在するとしてもその
量はより少ない）とみなす。水素化熱は、水素化される
水素受容体のモル数に水素受容体１モルの水素化熱を掛
けたものである。水素受容体１モルの水素化熱は、水素
１モルと水素受容体１モルとのエンタルピーの和を、仮
定した水素化生成物１モルのエンタルピーから差し引く
ことにより算出され、これらのエンタルピーは各成分の
反応温度におけるものである。計算のため、反応が非等
温条件下に、たとえば断熱条件下に実施される場合、反
応温度は出口温度であると仮定される。

簡単な仮定的説明として、90モルのプロパンが550℃
で10モルのブタジエンの存在下において脱水素されて、
特に70モルのプロパンおよび0.5モルのブタジエンを含
有する生成物が得られた場合、20モルのプロパンが脱水
素され、9.5モルのブタジエンが水素化されたことが分
かる。550℃におけるエンタルピー（kJ/mole）が下記の
とおりであると仮定して： 水素 16.1 プロパン 65.2 プロペン 54.5 ブタジエン 67.5 ブテン−１ 76.0 プロパンの脱水素熱は 20×（54.5＋16.1−65.2）＝108.0kJ であり、一方ブタジエンの水素化熱は 9.5×（76.0−67.5−16.1）＝−72.2kJ である。従ってブタジエンの水素化熱はプロパンの脱水
素に必要な熱の72.2/108.0、すなわち67％となる。

実際にはこの例において生成物は上記の生成物プロペ
ンおよびブテン−１、ならびに未反応のブタジエンおよ
びプロパンのほかに、他のブテン類（それらはブテン−
１より低いエンタルピーを有する）、ならびにブテン類
の水素化により得られたブタン類を含有するであろうと
いうことは認識されるであろう。これらの後続反応は、
さらにプロパンの脱水素に必要な熱に寄与し、実際に必
要な脱水素熱をすべて供給するのに十分であろう：しか
し本発明を記述する目的に関して、水素受容体の脱水素
に必要な熱のうち水素受容体の水素化により供給される
割合を判定する際には、水素供与体の脱水素熱に対する
これらの後続の寄与を無視する。

たとえば異性体化および／または後続水素化の結果と
して、供給材料中に存在しない水素供与体として分類し
うる化合物を生成物が含有する場合、または生成物中の
この種の化合物の量が供給材料中の自身の量より多い場
合、水素化熱および脱水素熱を計算する際にその化合物
を無視する。

本発明においては水素供与体の脱水素が起こる：一般
に条件は、水素受容体が排除されている場合ですら水素
供与体の脱水素がある程度は起こる条件である。水素受
容体の不在下で起こる脱水素の量は、一般に反応温度が
上昇するのに伴って増加する。その結果、反応温度が上
昇するのに伴って、水素受容体の水素化により供給され
る、脱水素に必要な熱の割合は一般に低下する。しかし
実質的な量の水素受容体の存在は、平衡に対しても有意
の影響を及ぼす可能性があり、従って水素供与体単独の
脱水素によっては熱力学的制限のため達成し得ない条件
下で水素供与体の好ましい転化率が得られる。また脱水
素反応は分子数の増加をもたらすので、脱水素反応は低
圧での操作によるものが好ましい。しかしトランスヒド
ロゲネーションは分子数を増加させないので、好ましい
転化率を得るために低圧で操作する必要性はさほど重要
でない：その結果、脱水素処理を高められた圧力におい
て操作することが望まれる場合、反応体の分圧を維持す
るために不活性希釈剤の割合を高くする必要性が少なく
なる。ただし副反応によって少量の追加分子が生成する
可能性はある。

採用される操作条件、たとえば温度および圧力は、触
媒の選択、水素分圧、ならびに水素供与体および水素受
容体の性質に依存するであろう。好ましくは条件は、合
計で少なくとも10重量％の水素供与体が脱水素されるも
のである。

全圧は、好ましくは0.3−20、特に0.5−10、より好ま
しくは１−5bar（絶対）である。水素供与体＋水素受容
体の分圧は、好ましくは0.1−20、特に0.1−5bar（絶
対）である。温度は、好ましくは200−800℃、特に450
−700℃である。

本方法は好ましくは水素供与体の脱水素に必要な熱の
少なくとも25％が水素供与体の水素化により供給される
状態で操作されるので、高められた温度が必要であり、
しばしば反応体の予熱を必要とするが、水素受容体の不
在下での脱水素の場合より必要な熱の投入量ははるかに
少ない。従って熱は生成物から、また反応に必要な熱の
大部分（すべてではないとしても）を供給すべく採用さ
れた供給材料／排出物熱交換により、回収しうる。

水素供与体の量は、用いた水素受容体の１モルにつき
0.5−20、特に１−10、より好ましくは２−10モルであ
る。水素を添加する場合、その添加モル量は好ましくは
存在する炭化水素の全モル量の10倍以下である。

反応は希釈剤、たとえばスチームの存在下で実施する
ことができ、これは場合によりコークス形成を抑制し、
および／または触媒を活性化する作用を有するであろ
う。その代わりに、またはそのほかに、希釈剤としてメ
タンを用いることができる。

水素受容体流は一般にジエン類および／またはアセチ
レン類のみ、あるいはモノオレフィン類および／または
パラフィン類と混合したものからなる。適切な水素受容
体流の例は、プロピン、プロパジエン、ブタジエン−1,
2、ブタジエン−1,3およびそれらの混合物、たとえばプ
ロピン＋プロパジエン;C₄流、たとえばスチームクラッ
キング装置からの混合C₄流；ならびにC₅ガソリンおよび
／または全成分パイガス（pygas）、すなわちクラッキ
ング装置からの流れである。ブタジエン−1,2はしばし
ば全ブタジエンのうちの小割合として存在し、以下反論
を示した場合以外は簡略化のために、ブタジエンについ
て述べた場合はブタジエン−1,3および20重量％を越え
ないブタジエン−1,2を含有するブタジエン混合物を意
味する。

水素供与体流は好ましくは２個以上の炭素原子を含む
パラフィン流、たとえばエタン、プロパン、ｎ−ブタ
ン、２−メチルプロパン、混合C₄パラフィン、５個以上
の炭素原子を含むパラフィン流であり、またはそれはエ
チルベンゼンもしくは炭素原子２個以上のアルキル基を
含む同様なアルキル芳香族化合物である。水素供与体流
がオレフィン性不飽和を含まない少なくとも１種の水素
供与体のほかに、他の成分、たとえばモノオレフィンを
含有してもよいことは認識されるであろう。

場合により反応条件および／または触媒を適宜選択す
ることにより、ある種の目的とする反応体異性化がトラ
ンスヒドロゲネーション反応に付随する場合がある。

必須ではないが、水素受容体化合物と水素供与体化合
物が同一数の炭素原子を含むことが好都合である：これ
によれば、生成するオレフィンも同一数の炭素原子を含
むであろう。たとえばプロピンおよび／またはプロパジ
エンを含むプロパン；ならびにブタジエンを含む、また
はブタジエンを含有する混合C₄流を含む、２−メチルプ
ロパンおよび／またはｎ−ブタンが挙げられる。

本方法は脱水素触媒の存在下に実施される。脱水素触
媒という語は、採用する条件下で水素供与体の脱水素を
行う触媒を意味する。用いる触媒は水素受容体化合物お
よび水素供与体化合物の性質に依存するであろう。適切
な触媒には下記のものが含まれる：担体、たとえばアル
ミナ上の貴金属、たとえば白金および／または他の白金
族金属、たとえばパラジウム；他の種、たとえばスズな
どのIV族元素により変性された触媒；担体、たとえばア
ルミナ、ジルコニアおよび／またはアルカリ土類酸化
物、特に高温での使用のために安定化された担体上のク
ロミア単独、または白金族金属もしくは酸化鉄と組み合
わせたもの；それらの担体に担持された白金族金属。上
記触媒の硫化物および／または硫化モリブデンも使用し
うる。ただし添加された水素の存在下で反応を実施しな
い限り、および／または触媒が硫化その他の形で調整さ
れない限り、アルミナ上の白金はある種の処理には適さ
ないであろう。多価不飽和（polyunsaturated）化合
物、たとえばブタジエンは強く吸着しすぎるため、水素
供与体、たとえばパラフィンとの反応はほとんど起こら
ないであろう。白金族金属と組み合わせ、好ましくはア
ルカリをドープした、白金上のクロミアは特に適切であ
る。他の特に適切な触媒は、アルミナに担持された白金
およびスズの混合物であり、この場合もアルカリをドー
プしたものが好ましい。アルカリドープした触媒におい
て、アルカリは好ましくはカリウムまたはセシウムであ
る。

触媒上にコークスが沈着するような処理条件である場
合、所望により窒素と混合した熱風を触媒上に導通する
ことにより、触媒を定期的に再生することができる。脱
水素技術の分野で知られている他の再生法、たとえばス
チームおよび／または水素を用いる方法も採用しうる。
場合による２以上のトランスヒドロゲネーションユニッ
トを用い、１または２以上のユニットが稼働している間
に、他のユニットが再生を受けていることが望ましい。
あるいは移動触媒床型の反応器を採用しうる。

５種の主要反応変数、すなわち全圧、温度、滞留時
間、水素供与体／水素受容体比、および水素分圧を調整
することにより、生成物組成を制御することができ、反
応が水素の正味発生もしくは消費のいずれであるか、ま
たは熱の正味発生もしくは消費のいずれであるかを判定
することができる。

個々の水素受容体および水素供与体に関して、本発明
の詳細な形態につき以下に述べる。

４個以上の炭素原子を含む水素受容体 このカテゴリーは、多価不飽和化合物、たとえばブタ
ジエン、２−メチルブタジエン−1,3、シクロペンタジ
エンおよびペンタジエン−1,3を含有するC₄流および
“ガソリン”流が包含される。これらの流れは一般に炭
化水素クラッキング操作により生じる；それらのクラッ
キング操作の目的は、最高で約５個の炭素原子を含むオ
レフィンを製造するものである場合が多い。たとえばこ
れらのオレフィンは一般にナフサ、LPGまたはガス油な
どの炭化水素供給原料のクラッキングにより得られる。
この過程で水素、ならびに飽和、不飽和および芳香族炭
化水素の混合物が得られる。

クラッキング装置の生成物の厳密な組成は、もちろん
供給原料の性質およびクラッキング装置の条件に依存す
るであろう；ナフサのクラッキング生成物の一般的組成
（重量％）は下記のとおりである： 水素 1 ベンゼン 6 メタン 16 トルエン 3 エテン 32 C₈芳香族 2 プロペン 16 燃料油 4 C₄炭化水素 8 その他 12 生成物は通常、たとえば蒸留により多数の流れ、たと
えばC₃、C₄およびC₅流に分離される。本発明により、こ
れらの流れに含まれる多価不飽和化合物を水素受容体と
して用いて、オレフィンの収率を向上させることができ
る。C₄流の一般的な重量％組成はほぼ下記のものであ
る： ブタジエン 51 ２−メチルプロペン 21 ブテン−１ 12 ｎ−ブタン 7 ｔ−ブテン−２ 4 ２−メチルプロパン 2 ｃ−ブテン−２ 3 クラッキング装置C₄流に含有されるブタジエンが純ブ
タジエンとして販売するために回収される場合があり、
その場合は残りの流れを２−メチルプロペン源として使
用し、クラッキング炉へ再循環し、または他の処理に向
けることができる。２−メチルプロペンは価値ある材料
であり、たとえばそれはメチル ｔ−ブチルエーテル
（MTBE）の製造に用いられるが、その分離を正当化する
には２−メチルプロペンの存在量が不十分である。従っ
てC₄生成物の価値はこのような分離および処理工程を正
当化しないので、ブタジエンおよび２−メチルプロペン
を含有する全C₄流がクラッキング炉へ再循環される可能
性がある。クラッキングに際してこのC₄流は極めて高い
収率の価値あるガス状オレフィンをもたらすわけではな
く、一般にクラッキング炉導通１回につきC₄流の75−80
％が転化されるにすぎない。再循環されるC₄流を収容す
るためには、クラッキング装置への新鮮な供給原料をC₄
流の重量と等しい量だけ減少させなければならず、クラ
ッキング装置の全出力が一般に約10重量％低下し、その
結果エテンおよびプロペンの製造量はC₄の再循環なしに
製造される量のそれぞれ約96重量％および99重量％にす
ぎない。

同様な考察がC₅流にも適用される：これらはガソリン
流として用いられるか、またはクラッキング装置へ再循
環されるが、そのジエン含量を低下させることが望まし
い場合が多い。

本発明の１形態においては、C₄/C₅流をパラフィンと
のトランスヒドロゲネーションにより処理する。従って
C₄/C₅流の多価不飽和成分は水素受容体として用いら
れ、水素供与体としての２個以上の炭素原子を含むパラ
フィン、特にプロパンまたは２−メチルプロパンとトラ
ンスヒドロゲネーションされる。

反応の結果、パラフィンは脱水素されて対応するオレ
フィン、たとえばプロペンまたは２−メチルプロペンに
なり、一方多価不飽和炭化水素、たとえばブタジエンは
水素化されて対応するオレフィン、たとえばｎ−ブテン
類になる。ある割合のオレフィンがさらに水素化されて
対応するパラフィンになることは認識されるであろう。

本発明者らは、これによって容易に回収しうる実質的
割合のオレフィンを含有する生成物流が得られるだけで
なく、多価不飽和化合物の割合の減少も、クラッキング
炉への再循環に際してより容易にクラッキングされる生
成物流を与えることを見出した。その結果、トランスヒ
ドロゲネーションされたC₄またはC₅流をクラッキング炉
へ再循環すると、著しく向上した収率のガス状オレフィ
ン、エテンおよびプロペンが得られる。

この反応は水素を添加して行うことができ、一般に水
素受容体炭化水素のモル当たり１−10モルのパラフィン
を用いることができる。適切な触媒には前記触媒のいず
れか、特にアルミナ上のクロミア−−所望により白金族
金属と混合したもの−−、またはアルミナ上の白金／ス
ズが含まれる。

水素供与体としてプロパンを用いた場合、生成物流は
普通はC₃およびC₄炭化水素の混合物、主としてプロペ
ン、未反応のプロパンおよびブタジエン、ブテン類、な
らびに水素、ブタン類、および副反応により形成された
ある種の軽質炭化水素からなる。本質的にクラッキング
装置C₄流から分離された多価不飽和化合物のみを含有す
る流れではなく、クラッキング装置C₄流をそのまま水素
受容体として用いる場合、トランスヒドロゲネーション
生成物は実質量の２−メチルプロペンおよび２−メチル
プロパンをも含有するであろう。この生成物量を軽質
量、C₃流（これをプロペンおよびプロパンに分離するこ
とができる）、およびC₄流に分画することができる。C₃
流から分離されたプロパンはトランスヒドロゲネーショ
ン反応器へ再循環することができる。トランスヒドロゲ
ネーションC₄生成物流はクラッキング装置供給原料とし
て使用しうる。あるいはC₄流は、好ましくは残留ブタジ
エンを除去するための精製ののち、ブテン−１の回収源
として、またはオクテン類を製造する二量体化ユニット
への供給材料として使用しうる。クラッキング装置C₄流
をそのまま水素受容体として用いる場合、トランスヒド
ロゲネーションC₄生成物流中に２−メチルプロペンが生
成し、この２−メチルプロペンは回収されるか、または
直接にMTBEに変換することができる。またクラッキング
装置C₄流をそのまま水素受容体として用いる場合、実質
量の２−メチルプロパンを含有するC₄生成物流が生成す
る：これは後続処理せずにブテン−１を回収するには、
またその二量体化を行うには魅力はより少ないが、クラ
ッキング装置C₄流をそのまま水素受容体として用いるこ
とは、ブタジエンをクラッキング装置C₄流の他の成分か
ら分離する経費が避けられるという利点をもつ。

プロペンの製法として、水素受容体の不在下でのプロ
パンの脱水素に優るトランスヒドロゲネーション法の利
点は、反応器へ供給する必要のある熱がはるかに少ない
ことである。事実、反応は熱的に中立条件下で操作する
ことができる。その結果、反応器をより簡単かつ安価な
ものにすることができる。本方法はプロパン脱水素反応
の場合に有意の収率を得るために必要なものより低い温
度で、高いプロパン転化率において操作することができ
るので、炭素沈着が起こりにくく、従って触媒の再生頻
度がより少なくてよい。

水素供与体としてプロパンの代わりに２−メチルプロ
パンを用いることができる。反応条件は水素供与体とし
てプロパンを用いる場合と同様である。生成物流は普通
はC₄炭化水素の混合物、主として２−メチルプロペン、
未反応２−メチルプロパン、およびｎ−ブテン類、なら
びに水素、ｎ−ブタン、および副反応により形成された
ある種のより軽質の炭化水素よりなる。２−メチルプロ
ペンは常法により採取するか、またはこの流れを後続精
製なしにMTBE製造の供給材料として使用しうる。MTBEプ
ロセスが得られる未転化C₄流は、トランスヒドロゲネー
ションプロセスもしくはクラッキング炉へオレフィン製
造用供給材料として再循環するか、または存在するｎ−
ブテン類を採取するために後続処理することができる。

水素供与体としてプロパンまたは２−メチルプロパン
を用いて得た上記のトランスヒドロゲネーション生成物
からトランスヒドロゲネーション段階へ再循環するため
に水素を分離し、また軽質、すなわちC₁−C₃炭化水素を
分離し、適宜なクラッキング装置流に添加することがで
きる。

過剰の水素は（すなわちプロセスが正味の水素生成条
件下で実施された場合）取り出され、一方不足の水素は
（すなわちプロセスが正味の水素消費条件下で実施され
た場合）適宜な水素流から、たとえばクラッキング装置
の水素生成物流から供給することができる。

未反応パラフィン、たとえばプロパンまたは２−メチ
ルプロパンは、そのパラフィンに富む流れとして分離
し、トランスヒドロゲネーション反応器へ再循環するこ
とができる。

たとえばパラフィンとして２−メチルプロパンを用い
た結果、残留C₄流が２−メチルプロペンを含有する場
合、この２−メチルプロペンは他の目的で、たとえば化
学処理用として分離することができる。主として直鎖C₄
炭化水素からなる残留C₄流は、クラッキング炉へ再循環
するか、または後続の化学処理に使用しうる。

普通のクラッキング装置C₄流の再循環と比較して、こ
の残留物流の再循環の場合、直鎖炭化水素含量がより高
く、多価不飽和化合物の転化により得られたより高い飽
和度のため、再循環物より高い割合でクラッキングされ
る。その結果、目的とするガス状オレフィンの生成量は
より多くなる。

用いるパラフィンが２−メチルプロパンである場合、
トランスヒドロゲネーション生成物から２−メチルプロ
パン流を分離しないことが望ましいであろう:2−メチル
プロペンを分離したのち、２−メチルプロペンを含有し
ないC₄流を２分する：一方の部分はトランスヒドロゲネ
ーション反応器へ再循環することができ、残りの部分は
クラッキング炉へ供給される。２−メチルプロペン流を
必要としない、より簡単な方式においては、水素および
軽質分を分離したのちに残留するトランスヒドロゲネー
ションC₄流を２分し、一方の部分をトランスヒドロゲネ
ーション段階へ再循環し、残りの部分をクラッキング炉
へ再循環する。

効率という理由から、上記の分離をごく部分的に行っ
てこのプロセスを操作するのが望ましいことは認識され
るであろう。

直鎖C₄炭化水素を犠牲にして高い割合の分枝鎖C₄炭化
水素、たとえば２−メチルプロペンを製造することが望
まれる場合がしばしばある。場合により、トランスヒド
ロゲネーション反応に用いる触媒はある程度の異性化活
性をもつであろう。あるいはトランスヒドロゲネーショ
ン触媒の前もしくは後、またはそれと混合して、異性化
触媒を用いることが望ましいであろう。従って異性化お
よびトランスヒドロゲネーションにより、水素供与体と
して直鎖炭化水素、たとえばｎ−ブタン、または直鎖お
よび分枝鎖炭化水素の混合物を用いて、有用な収率の分
枝鎖炭化水素、たとえば２−メチルプロペンを得ること
ができる。

クラッキング生成物の“その他”には、“ガソリン”
流が含まれ、これは多価不飽和化合物、たとえばC₅多価
不飽和化合物、たとえば２−メチルブタジエン−1,3、
ペンタジエン−1,3およびシクロペンタジエンを含有す
るであろう。しばしばこの生成物流は、場合により部分
水素化を受けたのちクラッキング炉へ再循環される。

本発明において、この“ガソリン”流またはそれから
分離された多価不飽和化合物を含有する流れを、クラッ
キング装置C₄流またはそれから分離された多価不飽和化
合物の代わりに、またはそれに追加して用いてもよい。
この場合トランスヒドロゲネーション生成物がC₅化合物
を含有し、これを低ジエンガソリンとして使用するか、
またはクラッキング装置へ再循環しうることは認識され
るであろう。

水素受容体流として用いるために、“ガソリン”流は
下記のいずれかであってよい:i）C₅画分のみを含有する
留分;ii）ｉ）と同様であるが、それからシクロペンタ
ジエンが実質的に取り出された留分;iii）一般に205−2
10℃の最終沸点を有する全成分クラッキング装置ガソリ
ン;iv）脱ペンタン処理したiii）。

トランスヒドロゲネーションの前にシクロペンタジエ
ンを取り出すことが望ましい。これはある種のトランス
ヒドロゲネーション触媒上に過度の炭素沈着を生じる可
能性があるからである。しかしこのようなコークス形成
に耐えられる場合、またはシクロペンタジエンが供給材
料中にある際にも用いる触媒が過度のコークス形成をも
たらさない場合は、C₅流を後続処理せずに多価不飽和水
素受容体源として使用しうることは認識されるであろ
う。

水素受容体流として“ガソリン”流を用いる場合、水
素供与体は好ましくはプロパン、ｍ−ブタンまたは２−
メチルプロパンである。水素供与体がプロパンである場
合、トランスヒドロゲネーションにより得られる生成物
はジエン含量の低下したガソリン流、およびプロパン／
プロペン混合物である。このC₃流はガソリンおよび反応
中に生成した軽質生成物から容易に分離される。得られ
たC₃流は分画してプロペン流となし、残りはトランスヒ
ドロゲネーション反応器へ再循環することができる。正
味の結果はプラトンからのプロペン生産を増大させ、か
つガソリンの後続処理に必要な水素消費を減少させるこ
とである。この場合もプロセス変数の制御により、プロ
ペンへの添加率およびガソリン流の水素化の程度を制御
することができる。

水素供与体が２−メチルプロパンまたはｎ−ブタンで
ある場合、生成物がC₃流ではなくC₄流を含有する以外は
同様であろう。水素供与体として２−メチルプロパンを
用いる場合、得られるC₄流はMTBEの製造に有用であり、
これに対しｎ−ブタンを用いる場合、そのC₄流を用いて
ブテン−１の抽出またはその二量体化のための生成物流
を得ることができる。所望により、混合ブタン流を水素
供与体として用いることができる。

好ましい形態においては、本発明は４個または５個の
炭素原子を含む少なくとも１種の多価不飽和炭化水素を
含有する炭化水素流と、少なくとも２個の炭素原子を含
むパラフィンとを混合し、その混合物を所望により水素
と共に、脱水素触媒の存在下で、パラフィンの少なくと
も一部が脱水素され、かつ多価不飽和炭化水素の少なく
とも一部が水素化される条件下に反応させることよりな
る方法を提供する。

またオレフィンを製造するための好ましい方法は、ク
ラッキング炉内で炭化水素供給原料をクラッキングし、
少なくとも１種の多価不飽和炭化水素を含む主としてC₄
および／またはC₅炭化水素を含有する流れを生成物から
分離し、少なくとも２個の炭素原子を含むパラフィンと
上記の流れとを混合し、そして得られた混合物を所望に
より水素と共に、脱水素触媒の存在下で、パラフィンの
少なくとも一部が脱水素され、かつ多価不飽和炭化水素
の少なくとも一部が水素化される条件下に反応させ、そ
して生成物流の少なくとも一部をクラッキング炉へ再循
環することよりなる。

この方法の好ましい形態においては、プロパンまたは
２−メチルプロパンをパラフィンとして使用し、生成物
流中のそのパラフィンの脱水素により生成したオレフィ
ン、すなわちプロペンまたは２−メチルプロペンの少な
くとも一部を、クラッキング炉への再循環の前に分離す
る。このような分離は物理的分離法であるか、または化
学的処理を伴ってもよい：たとえば２−メチルプロペン
をたとえばメタノールと選択的に反応させて、MTBEを製
造し、その反応の生成物を分離する。２−メチルプロペ
ンおよび２−メチルプロパンの双方を生成物から分離し
たい場合、２−メチルプロペン分離ユニットを貫流する
全量を減らすために、２−メチルプロペン分離工程に先
立って、生成物流から２−メチルプロパンの少なくとも
一部を分離しておくことが有利であろう。この好ましい
方式は回収法の選択および業界事情に依存するであろ
う。同様に、またはその代わりに、未反応パラフィンの
一部またはすべてを、たとえばトランスヒドロゲネーシ
ョン段階への再循環のために、残りの生成物をクラッキ
ング炉へ再循環する前に分離しておくこともできる。

水素受容体としてのプロパジエンおよび／またはプロピ
ン プロペンの製造に際し、クラッキング装置C₃流を選択
的に水素化して、不飽和度の高い成分、たとえばプロピ
ンおよびプロパジエンをプロペンに転化し、次いで生成
物をプロペン流とプロパン流とに分離するのが普通であ
る。本発明においてはこの選択的水素化工程を省略し、
プロペンをクラッキング装置のC₃流から分離し、プロパ
ンおよびC₃多価不飽和化合物を含有する残留C₃流を残
し、そしてこの残留物流をトランスヒドロゲネーション
反応器へ供給される水素供与体流の一部またはすべてと
して用いることができる。トランスヒドロゲネーション
工程へのこの供給材料中のC₃多価不飽和化合物、すなわ
ちプロピンおよび／またはプロパジエンは、トランスヒ
ドロゲネーション工程において水素受容体として作用す
る。これらの水素受容体は、前記のC₄および／またはC₅
流中の多価不飽和化合物により補充される。理論的には
プロピンおよび／またはプロパジエンの選択的水素化に
より、水素化されたプロピンまたはプロパジエン１モル
につき１モルのプロペンが生成するであろうが、現在で
は実際にはこのプロペン収率は実現されない：たとえば
さらに水素化が起こり、一般に水素化されたプロピンま
たはプロパジエン１モルにつき約1/2モルのプロペンお
よび約1/2モルのプロパンが形成される。パラフィンと
してのプロパンのトランスヒドロゲネーションにおいて
水素受容体としてプロピンおよび／またはプロパジエン
を用いることにより、理論的には水素化されたプロピン
および／またはプロパジエン１モルにつき２モルのプロ
ペンが生成する。これはプロペン収率の有用な向上をも
たらしうる。プロピンおよび／またはプロパジエンは好
ましくはC₄および／またはC₅炭化水素流中の多価不飽和
化合物を補充するために用いられるが、パラフィン、特
にプロパンとプロピンおよび／またはプロパジエンとの
トランスヒドロゲネーションはC₄および／またはC₅流の
不在下でも実施しうることは認識されるであろう。

従って本発明はさらに、オレフィンの製法であって、
ａ）少なくとも２個の炭素原子を含むパラフィン、なら
びにｂ）プロパジエンおよび／またはプロピンを含有す
る炭化水素流を、所望により水素と共に、脱水素触媒の
存在下で、パラフィンの少なくとも一部が脱水素され、
かつプロパジエンおよび／またはプロピンの少なくとも
一部が水素化される条件下に脱水素処理することよりな
る方法を提供する。

この反応は、好ましくは炭素沈着を最小限に抑えるた
めに、水素、スチームまたはメタンを添加して実施され
る。

軽質生成物を分離したのち、生成物は本質的にプロパ
ンおよびプロペンの混合物からなり、これから常法によ
りプロペンを採取することができる。プロピンおよびプ
ロパジエンの水素化により発生した熱をさらにプロパン
の脱水素に利用することにより、正味の熱排出量がゼロ
となるように、反応条件を調整することができる。

この反応は特にプロペン製造用の熱クラッキング装置
と連結するのに適している。実質的割合、たとえば最高
で約40％のプロパジエンおよびプロピンを含有する流れ
を、クラッキング装置より得られるプロペン流から蒸留
により分離することができる。このプロピン／プロパジ
エン流のトランスヒドロゲネーションにより、全体的プ
ロペン生産を増加させることが可能となる。

エチルベンゼン／水素受容体 いずれか適切な多価不飽和化合物流、たとえば前記の
ものを水素受容体として用いてスチレンを製造すること
ができる。水素受容体の選択は、生成物流の分離の容易
さにより影響されると思われ、従って全成分ガソリンを
水素受容体として用いることには魅力がないと思われ
る。

本発明を以下の実施例により説明する。実施例におい
て部および％は、特に指示しない限りすべて重量によ
る。すべての実施例において、触媒はそれに供給材料を
導通する前に、水素流中で反応温度において還元され
た。

実施例１ この実施例は、プロペンの製造促進に際してのトラン
スヒドロゲネーションの有効性を立証する。用いた触媒
はアルミナ上のクロミア（クロム8.6％）であった。プ
ロパン（90％v/v）および窒素（10％v/v）を550℃およ
び大気圧において触媒上に重量毎時空間速度（weight
hourly space velocity）5.9h^-1で導通した。排出ガ
スの組成を実験開始後３分および23分の時点で測定し
た。開始後23分で実験を停止した時点で形成されていた
炭素の量も測定した。

次いで触媒を、空気流により炭素を除去したのち550
℃で水素中において還元することにより再生した。次い
で窒素の代わりにブタジエン（実質的に純粋なブタジエ
ン−1,3）を用いて上記の操作を反復した。結果を表Ａ
に示す。

表Ａは、ブタジエンが有用なブテンおよびブタン生成
物の製造に有効であり、一方では水素の生成量を減少さ
せ、従って必要な熱の投入量を減少させ、一方ではプロ
パンからプロペンへの添加率を増大させることを示す。
表Ａから、供給材料中にブタジエンが存在する場合は、
ブタジエン（計算のために、水素化されてブテン−１に
なると仮定する）の水素化熱はプロパンを脱水素するた
めに必要な熱の59％であることが分かる。ブタジエンが
すべて水素化されてブテン−１になると仮定するのでは
なく、ブテン類からブタン類への後続水素化により放出
される追加の熱、および２−メチルプロペン、ｔ−ブテ
ン−２およびｃ−ブテン−２の形成により生じる追加の
熱をも加算すると、水素化熱はプロパンの脱水素に必要
な熱の約88％となる。

上記の操作を、異なる温度でそれぞれの場合新鮮な触
媒試料を用いて反復し、排出ガスの組成を稼働３分後に
測定した。ブタジエンの存在下で脱水素する場合、ブタ
ジエンはｎ−ブテン類およびｎ−ブタンの混合物に転化
された。表Ｂには生成物のプロペン／全C₃比（重量％と
して）、および平衡が達成された場合に得られるであろ
う同比を示す。ブタジエンを含有する供給材料の場合、
実測転化率から計算したブタジエンの水素化熱とプロパ
ンの脱水素熱の比を引用する。

実施例２ プロパン（80％v/v）および実質的に純粋なブタジエ
ン−1,3（20％v/v）の流れを550℃および大気圧におい
て、実施例１で用いた新鮮な触媒試料上に重量毎時空間
速度5.4h^-1で導通した。排出ガスの組成を実験開始後３
分および23分の時点で測定した。形成された炭素の量も
測定した。

次いで触媒を、空気流により炭素を除去したのち550
℃で水素中において還元することにより再生した。次い
で等容量の水素で希釈した上記のプロパン／ブタジエン
流を用いて上記の操作を反復した。排出ガスの組成を実
験開始後３、23および123分の時点で測定し、反応を合
計145分間継続した。結果を表Ｃに示す。

表Ａと比較すると、実施例２の最初の部分で用いた高
い方のブタジエン含量においては、触媒活性が急速に失
われたことが示される；たとえば23分後には正味のプロ
パン脱水素が無いことがその結果から示される。しかし
この実施例の第２部分は、実質量の水素の存在が炭素形
成速度を低下させたことを示す。

実施例３ 脱水素処理に際して水素受容体の存在が有利であるこ
とを示すために、500℃および550℃で大気圧において、
水素受容体の不在下および水素受容体としての当モル量
の純粋なブタジエン−1,3の存在下でのプロパンの接触
脱水素に際して、平衡濃度のプロペンにつき計算を行っ
た。

温度500℃における平衡状態で、ブタジエンが存在し
ない場合には、プロペンは存在するC₃炭化水素の17重量
％を構成し、生成プロペンのkg当たり3163kJの熱が必要
である。550℃における平衡状態では、対応する数値は3
2重量％、および生成プロペンのkg当たり3079kJであ
る。

しかし当モル量のブタジエン−が存在する場合、500
℃では平衡状態のプロペン含量は存在する全C₃炭化水素
の74重量％であり、必要な熱投入量は生成プロペンのkg
当たりわずか69kJである。550℃では、対応する数値は7
6重量％、および生成プロペンのkg当たり138kJである。

実施例４ 水素受容体の存在下でのプロパンの脱水素につき熱的
に中立の方法が得られることを説明するために、全圧20
bar（絶対）でスチーム、ならびに４モルのプロパンの
つきプロピンおよびプロパジエンの当モル混合物１モル
の存在下に、プロパンの接触脱水素を行った場合のプロ
ペンの平衡濃度について計算を実施した。炭化水素１モ
ルに対し８モルのスチームが存在した。計算によれば、
557℃の温度では平衡状態のプロペンは全C₃成分の46重
量％であり、その温度で反応は熱的に中立であること、
すなわち反応熱は生成プロペンのkg当たり0kJであるこ
とが示された。

実施例５ 水素、および炭化水素供給原料のスチームクラッキン
グによる生成物に一般的なC₄流の存在下で、プロパンを
接触脱水素した。用いた触媒はアルミナ上の白金／スズ
（Pt/Sn重量比1:1のPt/St混合物１％）であった。プロ
パン（約40％v/v）、水素（約50％v/v）およびスチーム
（約10％v/v）の混合物を大気圧において550℃で、触媒
上に重量毎時空間速度3.5h^-1で導通した。稼働後の種々
の時点での供給ガスおよび排出ガスの組成において、ブ
タジエンの水素化熱は計算されたプロパンの脱水素熱を
上回る。

この例から、この触媒がある程度の異性化活性をも示
すことが分かる：たとえばある程度の異性化が起こっ
て、分枝鎖C₄炭化水素、すなわち２−メチルプロパンお
よび２−メチルプロペンの形成が、直鎖C₄炭化水素、す
なわちｎ−ブタン、ｎ−ブテン類およびブタジエンの犠
牲のもとに起こった。

実施例６ 620℃で3bar（絶対）の圧力において、炭化水素供給
原料のスチームクラッキングによる生成物に一般的なC₄
流の存在下に、および水素の存在下に、プロパンを接触
脱水素した。ガス混合物の重量毎時空間速度は10.1h^-1
であった。用いた触媒は、カリウムの添加により中和し
たアルミナ担体上のクロミア（7.6％クロム）であっ
た。供給材料組成および稼働10分後の生成物の組成を表
Ｅに示す。プロペンの生成率は、プロペン約1.2kg/触媒
kg/時に相当する。計算されたブタジエンの水素化熱は
プロパンの脱水素に必要な熱を上回っていた。

実施例７ 大気圧および550℃で、水素の存在下に、および水素
受容体流としてのクラッキング装置C₄流に一般的なC₄流
の存在下に、プロパンを接触脱水素した。ガス混合物の
重量毎時空間速度は4.7h^-1であった。触媒はアルミナ上
のイオウ調整（sulphur moderated）白金（0.7％Pt）
であった。供給材料組成および稼働27分後の生成物の組
成を表Ｆに示す。計算されたブタジエンの水素化熱はプ
ロパンの脱水素に必要な熱を上回っていた。

実施例８ 大気圧および575℃で、水素の存在下に、および水素
受容体流としてのクラッキング装置C₄流に一般的なC
₄流、プロピンおよびプロパジエンの混合物の存在下
に、プロパンを接触脱水素した。ガス混合物の重量毎時
空間速度は3.3h^-1であった。触媒は実施例６で用いた新
鮮な試料であった。供給材料組成および稼働３分後の生
成物の組成を表Ｇに示す。計算されたブタジエン、プロ
ピンおよびプロパジエンの水素化熱は、プロパンの脱水
素に必要な熱の75％であった。

実施例９ 大気圧で、炭化水素供給原料のスチームクラッキング
による生成物に一般的なC₄流の存在下に、および水素の
存在下または不在下に、２−メチルプロパンを接触脱水
素した。用いた触媒は、カリウムの添加により中和した
アルミナ担体上のクロミア（7.6％クロム）であった。
供給材料組成、温度および重量毎時空間速度を表Ｈに示
す。

実施例10 大気圧および550℃で、水素の存在下に、および水素
受容体流としてのC₅ガソリン流からシクロペンタジエン
を除去したものの存在下に、２−メチルプロパンを接触
脱水素した。ガス混合物の重量毎時空間速度は3h^-1であ
った。触媒は実施例６で用いた新鮮な試料であった。供
給材料組成および稼働５分後の生成物の組成を表Ｉに示
す。

計算されたペンタジエンの水素化熱は、２−メチルプ
ロパンの脱水素に必要な熱の約32％であった。

実施例11 表Ｊに示す組成をもつクラッキング装置からのC₄流、
２−メチルプロパンおよび水素の混合物−−おおまかな
組成はC₄流19％、２−メチルプロパン77％および水素４
％（全炭化水素のモル当たり約1.3モルの水素に相当）
−−を、クロミア／アルミナ触媒により550℃で大気圧
において、重量毎時空間速度4h^-1でトランスヒドロゲネ
ーション処理した。供給材料および生成物の組成を表Ｊ
に示す。

計算により、ブタジエンの水素化熱は２−メチルプロ
パンの脱水素に必要な熱の77％になることが示される。
ｎ−ブタンへの後続水素化、およびブテン−１ではなく
ｔ−ブテン−２およびｃ−ブテン−２の形成の結果とし
て生じた追加の熱を含めると、ブタジエンの水素化熱は
２−メチルプロパンの脱水素に必要な熱を上回る。

水素（トランスヒドロゲネーション段階への再循環の
ために）、軽質（C₁−C₃）炭化水素（クラッキング装置
に添加するために）、２−メチルプロペン、および２−
メチルプロパン（トランスヒドロゲネーション段階への
再循環のために）を分離するために生成物を分離段階へ
供給すると、残留C₄流は直鎖炭化水素のみを含有する。
回収しうる２−メチルプロペンの量はクラッキング装置
C₄流中の２−メチルプロペンの量の約５倍である。トラ
ンスヒドロゲネーション生成物の水素含量から、反応が
わずかな水素発生条件下で行われたことが分かる。残留
物流の量（すなわち水素、軽質炭化水素、および分枝鎖
C₄炭化水素を分離したのちに残留するC₄流）は、元のク
ラッキング装置C₄流の約68.6％である。

個々の成分のクラッキングパターンの知識から、計算
によれば686部のこの残留物流を一般的クラッキング炉
へ再循環すると、約90％の残留物流がクラッキングさ
れ、表Ｋに示した量の生成物が生成するであろうという
ことが示される。表Ｋには、元のクラッキング装置C₄流
1000部を直接にクラッキング炉へ再循環した場合に得ら
れる生成物の量をも示す。

表Ｋから、この方法によれば元のクラッキング装置C₄
流を単に再循環した場合より価値の高い軽質オレフィン
生成物がクラッキング装置から得られることが分かる。

実施例12 下記の表Ｌに示す組成をもつクラッキング装置からの
C₄流、プロパンおよび水素の混合物−−おおまかな組成
はC₄流20％、プロパン76％および水素４％（全炭化水素
のモル当たり約１モルの水素、およびC₄炭化水素のモル
当たり約4.8モルのプロパンに相当）−−を、クロミア
／アルミナ触媒により570℃で大気圧において重量毎時
空間速度3.3h^-1でトランスヒドロゲネーション処理し
た。測定されたトランスヒドロゲネーション供給材料お
よび生成物の組成を表Ｌに示す。

計算により、ブタジエンの水素化熱はプロパンの脱水
素に必要な熱の75％になることが示される。ｎ−ブタン
への後続水素化、およびブテン−１ではなくｔ−ブテン
−２およびｃ−ブテン−２の形成の結果として生じた追
加の熱を含めると、ブタジエンの水素化熱はプロパンの
脱水素に必要な熱を上回る。

トランスヒドロゲネーション生成物を下記の一連の分
離段階へ導通することができる： ａ）水素の分離（トランスヒドロゲネーション段階への
再循環および／または他の目的のために）、 ｂ）軽質（C₁−C₂）炭化水素の分離（クラッキング装置
に添加するために）、 ｃ）C₃流の分離：分離されたC₃流は、たとえば付随する
オレフィンプラントのC₃スプリッター段階でプロペン生
成物流にさらに分離しうる。C₃スプリッターからプロパ
ン流をトランスヒドロゲネーション段階へ再循環しう
る。ならびに所望により ｄ）ブテン類の分離。

ブテン類の分離後に残留する、トランスヒドロゲネー
ション段階に供給されたC₄流100部につき本質的に２−
メチルプロパン約11部およびｎ−ブタン35部からなる残
留C₄流は、クラッキング装置へ再循環しうる。

あるいはC₃流の分離後に残留するC₄流は、ブテン類を
分離せずに再循環しうる。トランスヒドロゲネーション
段階に供給された元のC₄流1000部につき、ブテン類を含
有するこの残留C₄流は約930部になる。個々の成分のク
ラッキングパターンの知識から、計算によればブテン類
を含有するこの残留C₄流930部を一般的クラッキング炉
へ再循環すると、約90％の成分がクラッキングされ、表
Ｍに示した量の生成物が生成するであろうということが
示される。表Ｍには、元のクラッキング装置C₄流1000部
を直接にクラッキング炉へ再循環した場合に得られる生
成物の量をも示す。

実施例11の場合と同様に、これによれば元のクラッキ
ング装置C₄流を単に再循環した場合より価値の高い軽質
オレフィン生成物がクラッキング装置から得られること
が分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ターナー，スティーヴン・キース イギリス国クリーブランド ティーエス 14・６イーエイチ，ガイスバーロウ，ジ ル・ストリート 39 (56)参考文献 特開 昭63−22034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−48637（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 5/52 C07C 11/02 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレフィンの製造方法であって、オレフィ
   ン性不飽和を含まない少なくとも１種の水素供与体炭化
   水素を、脱水素触媒の存在下で、かつモノオレフィンよ
   り不飽和度の高い少なくとも１種の水素受容体炭化水素
   の存在下で、該水素供与体炭化水素の少なくとも一部が
   脱水素され、かつ該水素受容体炭化水素の少なくとも一
   部が水素化される条件下に脱水素することよりなる方法
   において、水素受容体の量が水素受容体１モルにつき0.
   5−20モルの水素供与体となる量であり、水素化される
   水素受容体炭化水素の量は、水素受容体炭化水素の水素
   化熱が水素供与体炭化水素の脱水素に必要な熱の少なく
   とも25％を供給する量であることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】水素受容体１モルにつき１−10モルの水素
   供与体が存在する、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】水素供与体炭化水素がプロパン、２−メチ
   ルプロパンおよびｎ−ブタンから選ばれる少なくとも１
   種のパラフィンよりなる、請求の範囲第１項または第２
   項に記載の方法。
4. 【請求項４】少なくとも１種の水素受容体炭化水素を含
   有する、４および／または５個の炭素原子を有する炭化
   水素を含む流れを、少なくとも２個の炭素原子を含む少
   なくとも１種のパラフィンを水素供与体として含有する
   流れと反応させる、請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】４および／または５個の炭素原子を有する
   炭化水素を含む流れが、クラッキング炉における炭化水
   素供給原料のクラッキングによる生成物から分離された
   流れである、請求の範囲第４項に記載の方法。
6. 【請求項６】生成物の少なくとも一部がクラッキング炉
   へ再循環される、請求の範囲第５項に記載の方法。
7. 【請求項７】少なくとも１種の水素供与体がプロパンお
   よび／または２−メチルプロパンからなり、生成物をク
   ラッキング炉へ再循環する前に生成物からプロペンおよ
   び／または２−メチルプロペンが分離される、請求の範
   囲第６項に記載の方法。
8. 【請求項８】少なくとも１種の水素受容体炭化水素がプ
   ロパジエンおよび／またはプロピンからなり、少なくと
   も１種の水素供与体炭化水素が少なくとも２個の炭素原
   子を含むパラフィンからなる、請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】反応が水素、スチームおよび／またはメタ
   ンの存在下で実施される、請求の範囲第１項ないし第８
   項のいずれかに記載の方法。