JPS6338394B2 - - Google Patents
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- JPS6338394B2 JPS6338394B2 JP54154515A JP15451579A JPS6338394B2 JP S6338394 B2 JPS6338394 B2 JP S6338394B2 JP 54154515 A JP54154515 A JP 54154515A JP 15451579 A JP15451579 A JP 15451579A JP S6338394 B2 JPS6338394 B2 JP S6338394B2
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-
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱分解ガソリン中のジエンの選択的
水素添加方法に関するものである。
水素添加方法に関するものである。
公知のように、熱分解ガソリンは、たとえばナ
フサまたはガス油のような気体または液体の炭化
水素を高温熱分解（たとえば水蒸気の存在下にお
けるクラツキング）することによりエチレンおよ
び／またはプロパンを製造する際副産物として得
られる。
フサまたはガス油のような気体または液体の炭化
水素を高温熱分解（たとえば水蒸気の存在下にお
けるクラツキング）することによりエチレンおよ
び／またはプロパンを製造する際副産物として得
られる。
熱分解ガソリンは一方では比較的高割合の高度
オレフイン性不飽和炭化水素の存在により極めて
不安定であるが、他方において高オクタン価の芳
香族化合物とアルケンとを含有し、これらは特に
貴重でありかつ安定な自動車ガソリン成分として
それ自体有用である。
オレフイン性不飽和炭化水素の存在により極めて
不安定であるが、他方において高オクタン価の芳
香族化合物とアルケンとを含有し、これらは特に
貴重でありかつ安定な自動車ガソリン成分として
それ自体有用である。
高オクタン価の安定ガソリンを熱分解ガソリン
から得るには、主としてジエン類たとえばシクロ
ペンタジエン型のものからなる高度オレフイン性
不飽和化合物をそこから除去せねばならない。こ
の除去は、ジエンをモノ−オレフインまで部分水
素添加して達成することができる。モノ−オレフ
インの水素添加は一般にオクタン価の低下をもた
らすので、このような水素添加はできるだけ回避
せねばならない。さらに、これを行なう場合、水
素消費は所望の低レベルに保たれる。
から得るには、主としてジエン類たとえばシクロ
ペンタジエン型のものからなる高度オレフイン性
不飽和化合物をそこから除去せねばならない。こ
の除去は、ジエンをモノ−オレフインまで部分水
素添加して達成することができる。モノ−オレフ
インの水素添加は一般にオクタン価の低下をもた
らすので、このような水素添加はできるだけ回避
せねばならない。さらに、これを行なう場合、水
素消費は所望の低レベルに保たれる。
熱分解ガソリン中に存在するジエン類を、たと
えば元素の周期律表第族および／または第族
の金属からなる担持触媒のような水素添加活性を
有する触媒を用いて選択的に水素添加することが
知られている。
えば元素の周期律表第族および／または第族
の金属からなる担持触媒のような水素添加活性を
有する触媒を用いて選択的に水素添加することが
知られている。
望ましくない高工程温度を受けずに最初から存
在する高割合のジエン類を変化させるため、選択
的水素添加の後に得られる生成物の一部を、選択
的水素添加が行なわれている反応器に循環するこ
とが提案されている。しかしながら、このような
処理の際著量のモノ−オレフインも水素添加され
て不利な高水素消費をもたらすことが欠点と思わ
れる。
在する高割合のジエン類を変化させるため、選択
的水素添加の後に得られる生成物の一部を、選択
的水素添加が行なわれている反応器に循環するこ
とが提案されている。しかしながら、このような
処理の際著量のモノ−オレフインも水素添加され
て不利な高水素消費をもたらすことが欠点と思わ
れる。
本発明は、少なくとも３つの逐次反応器と特定
の再循環様式を用いることによりこの問題を解決
する。
の再循環様式を用いることによりこの問題を解決
する。
したがつて、本発明は、少なくとも３つの逐次
反応器における熱分解ガソリンの接触水素添加か
らなり、前記逐次反応器の少なくとも２つにおい
ては反応器から出る炭化水素混合物の一部をその
反応器に循環するが、逐次反応器の最終のものか
ら出る炭化水素混合物の循環はその反応器に対し
て行なわないことを特徴とする、熱分解ガソリン
中のジエンの選択的水素添加方法を提供する。
反応器における熱分解ガソリンの接触水素添加か
らなり、前記逐次反応器の少なくとも２つにおい
ては反応器から出る炭化水素混合物の一部をその
反応器に循環するが、逐次反応器の最終のものか
ら出る炭化水素混合物の循環はその反応器に対し
て行なわないことを特徴とする、熱分解ガソリン
中のジエンの選択的水素添加方法を提供する。
反応器から出る炭化水素混合物の一部をその反
応器に循環させるということは、この炭化水素混
合物の直接循環を意味し、この循環前に任意の後
続反応器においてさらにこれの水素添加は行なわ
ない、と理解すべきである。
応器に循環させるということは、この炭化水素混
合物の直接循環を意味し、この循環前に任意の後
続反応器においてさらにこれの水素添加は行なわ
ない、と理解すべきである。
逐次反応器の少なくとも２つにおいてこれら反
応器のそれぞれから出る炭化水素混合物の一部を
適切な反応器に循環させることが必須である。何
故なら、２つの逐次反応器を使用して１つの反応
器に対してのみ循環を行なう場合、工程の最終生
成物中にまだ存在するジエンの量はモノ−オレフ
インの顕著な水素添加なしには許容し得る低レベ
ルにすることができず、これは望ましくない高レ
ベルの水素消費をもたらすからである。
応器のそれぞれから出る炭化水素混合物の一部を
適切な反応器に循環させることが必須である。何
故なら、２つの逐次反応器を使用して１つの反応
器に対してのみ循環を行なう場合、工程の最終生
成物中にまだ存在するジエンの量はモノ−オレフ
インの顕著な水素添加なしには許容し得る低レベ
ルにすることができず、これは望ましくない高レ
ベルの水素消費をもたらすからである。
好ましくは、逐次反応器の数の３つである。そ
れより多数の反応器を使用し、３つ以上の反応器
に対して上記したように循環を行なうこともでき
るが、一般に達成される利点（最終生成物中の所
定量のジエンにおけるより少ないモノ−オレフイ
ンの水素添加）は追加反応器の建設および操作か
らなる欠点を補償しない。
れより多数の反応器を使用し、３つ以上の反応器
に対して上記したように循環を行なうこともでき
るが、一般に達成される利点（最終生成物中の所
定量のジエンにおけるより少ないモノ−オレフイ
ンの水素添加）は追加反応器の建設および操作か
らなる欠点を補償しない。
反応器中に使用される水素添加活性を有する触
媒は、極めて好適には元素の周期律表における第
Ｂ族および／または第族の１種もしくはそれ
以上の金属および／またはこれら金属の化合物か
らなる支持体よりなつている。この支持体は極め
て好適にはアルミナ、シリカまたはシリカアルミ
ナよりなつている。白金またはパラジウムからな
る触媒が極めて適している。特に好適な触媒は、
支持体としてのアルミナ上における部分硫化され
たニツケルからなつている。
媒は、極めて好適には元素の周期律表における第
Ｂ族および／または第族の１種もしくはそれ
以上の金属および／またはこれら金属の化合物か
らなる支持体よりなつている。この支持体は極め
て好適にはアルミナ、シリカまたはシリカアルミ
ナよりなつている。白金またはパラジウムからな
る触媒が極めて適している。特に好適な触媒は、
支持体としてのアルミナ上における部分硫化され
たニツケルからなつている。
触媒は極めて好適には反応器中において１つも
しくはそれ以上の固定床の形態であり、接触水素
添加は好ましくは液体と水素含有気体との混合物
を細流流動技術により触媒に対して流下式に通す
ことにより行なわれる。この技術においては、液
相中に一部存在しまた気相中に一部存在する出発
炭化水素油を水素または水素含有気体の存在下に
固定床の形態の触媒に対し流下させ、出発物質の
未気化部分は触媒粒子に対し薄液層の形で流動す
る。
しくはそれ以上の固定床の形態であり、接触水素
添加は好ましくは液体と水素含有気体との混合物
を細流流動技術により触媒に対して流下式に通す
ことにより行なわれる。この技術においては、液
相中に一部存在しまた気相中に一部存在する出発
炭化水素油を水素または水素含有気体の存在下に
固定床の形態の触媒に対し流下させ、出発物質の
未気化部分は触媒粒子に対し薄液層の形で流動す
る。
各反応器に対する循環比は、これら反応器のそ
れぞれにおいて一方のモノ−オレフインまで水素
添加されるジエンと他方のパラフインまで水素添
加されるモノ−オレフインとの比が高くなるよう
に選択すべきである。何故なら、このようにして
全体的な水素消費が低く保たれるからである。第
１反応器に循環される炭化水素混合物とそこに供
給される熱分解ガソリンとの重量比は極めて好適
には５〜15、特に９〜11であることが判明した。
第２反応器に循環される炭化水素混合物と、第１
反応器から出て第２反応器に供給される炭化水素
混合物との好適な重量比は２〜４であることが判
明した。
れぞれにおいて一方のモノ−オレフインまで水素
添加されるジエンと他方のパラフインまで水素添
加されるモノ−オレフインとの比が高くなるよう
に選択すべきである。何故なら、このようにして
全体的な水素消費が低く保たれるからである。第
１反応器に循環される炭化水素混合物とそこに供
給される熱分解ガソリンとの重量比は極めて好適
には５〜15、特に９〜11であることが判明した。
第２反応器に循環される炭化水素混合物と、第１
反応器から出て第２反応器に供給される炭化水素
混合物との好適な重量比は２〜４であることが判
明した。
逐次反応器のうち最終反応器においては循環を
用いるべきでない。何故なら、この反応器に供給
される炭化水素混合物中にまだ存在するジエンの
量は非常に少ないので、比較的高い空間速度にお
いてこれをモノ−オレフインまで水素添加して流
出物中のジエンを所望濃度にすると必らずモノ−
オレフインからパラフインへの不当な水素添加が
伴なうからである。
用いるべきでない。何故なら、この反応器に供給
される炭化水素混合物中にまだ存在するジエンの
量は非常に少ないので、比較的高い空間速度にお
いてこれをモノ−オレフインまで水素添加して流
出物中のジエンを所望濃度にすると必らずモノ−
オレフインからパラフインへの不当な水素添加が
伴なうからである。
接触水素添加に使用される水素は純粋のもので
も或いは水素含有気体の形でもよい。使用する気
体は好ましくは50容量％以上の水素を含有すべき
である。たとえばガソリン留分の接触リホーミン
グまたは水蒸気リホーミングにおいて得られた水
素含有気体および水素と軽炭化水素との混合物が
極めて適している。任意過剰の水素含有気体を、
できればそこから望ましくない成分を予め除去し
た後に、循環するのが有利である。
も或いは水素含有気体の形でもよい。使用する気
体は好ましくは50容量％以上の水素を含有すべき
である。たとえばガソリン留分の接触リホーミン
グまたは水蒸気リホーミングにおいて得られた水
素含有気体および水素と軽炭化水素との混合物が
極めて適している。任意過剰の水素含有気体を、
できればそこから望ましくない成分を予め除去し
た後に、循環するのが有利である。
接触水素添加は、極めて好適には反応器中にて
次の条件下で行なわれる。温度50〜250℃、好ま
しくは50〜150℃の範囲、総圧力10〜80バール
（絶対）の範囲。水素分圧５〜60バール（絶対）
の範囲。
次の条件下で行なわれる。温度50〜250℃、好ま
しくは50〜150℃の範囲、総圧力10〜80バール
（絶対）の範囲。水素分圧５〜60バール（絶対）
の範囲。
初めて反応器に供給される炭化水素混合物（た
とえば第１反応器に供給される新鮮供給物または
次の反応器に供給される反応器の流出物の１部）
の液空間速度はいずれの反応器についても変化さ
せることができる。循環液と特定反応器に初めて
供給される炭化水素混合物とを合した後に得られ
る混合物の空間速度を計算するには、前者の炭化
水素混合物の空間速度にその反応器について使用
される循環比を掛けるべきである。極めて好適に
は、循環液と特定反応器に初めて供給される炭化
水素混合物とを合した後に得られる混合物の液空
間速度は、触媒１当り毎時混合物５〜50Kg、好
ましくは10〜20Kgである。それより低い空間速度
において、水素添加反応の熱放出の程度は、温度
制御が不可能でないにしろ困難になるようなもの
となるであろう。
とえば第１反応器に供給される新鮮供給物または
次の反応器に供給される反応器の流出物の１部）
の液空間速度はいずれの反応器についても変化さ
せることができる。循環液と特定反応器に初めて
供給される炭化水素混合物とを合した後に得られ
る混合物の空間速度を計算するには、前者の炭化
水素混合物の空間速度にその反応器について使用
される循環比を掛けるべきである。極めて好適に
は、循環液と特定反応器に初めて供給される炭化
水素混合物とを合した後に得られる混合物の液空
間速度は、触媒１当り毎時混合物５〜50Kg、好
ましくは10〜20Kgである。それより低い空間速度
において、水素添加反応の熱放出の程度は、温度
制御が不可能でないにしろ困難になるようなもの
となるであろう。
循環が行なわれている特定反応器に初めて供給
される炭化水素混合物の空間速度は、通常、触媒
１当り毎時５Kg以下であろう。
される炭化水素混合物の空間速度は、通常、触媒
１当り毎時５Kg以下であろう。
供給物が比較的少量のジエンしか含有しない最
終反応器において、空間速度は極めて好適には触
媒１当り毎時供給物２〜20Kg、好ましくは５〜
10Kgの範囲である。
終反応器において、空間速度は極めて好適には触
媒１当り毎時供給物２〜20Kg、好ましくは５〜
10Kgの範囲である。
新鮮気体対新鮮供給物の比は極めて好適には供
給物１Kg当り気体50〜500Nであり、また循環
気体対新鮮供給物の比は供給物１Kg当り気体200
〜500Nである。
給物１Kg当り気体50〜500Nであり、また循環
気体対新鮮供給物の比は供給物１Kg当り気体200
〜500Nである。
添付図面の第１図は、本発明方法の好適実施例
の簡単化した流れ図を示す。この図においては、
たとえばポンプ、コツク、弁、制御弁などの各種
の補助装置を省略した。
の簡単化した流れ図を示す。この図においては、
たとえばポンプ、コツク、弁、制御弁などの各種
の補助装置を省略した。
熱分解ガソリンを経路１を介して供給し、経路
２を介して供給された水素含有気体と混合した
後、経路３を介して反応器Ｒ１に導入する。反応
器Ｒ１は触媒の１つもしくはそれ以上の固定床を
含有する。Ｒ１の流出物を経路４を介して分離槽
Ｖ１に導き、ここで気体と液体（これは実質的に
炭化水素からなる）とを分離する。液体の１部を
経路５を介して輸送し、経路１からの熱分解ガソ
リンと混合して、経路３を介しＲ１に循環させ
る。Ｖ１における液体の残部と気体とを経路６を
介して前進させ、経路７を介して分離槽Ｖ２から
出る液流と混合し、経路８を介して反応器Ｒ２に
供給する。反応器Ｒ２は触媒の１つもしくはそれ
以上の固定床を含有する。反応器Ｒ２からの流出
物を経路９を介して分離槽Ｖ２に前進させ、ここ
で液体と気体とを分離する。液体の１部を上記し
たように経路７を介して循環させ、Ｖ２からの液
体の残部と気体とを経路１０を介して反応器Ｒ３
に供給する。触媒の１つもしくはそれ以上の固定
床を含有する反応器Ｒ３からの流出物を経路１１
を介して分離槽Ｖ３に導き、このＶ３において気
体と液体とを分離する。液体を工程の最終生成物
として経路１２を介して取出し、Ｖ３からの気体
を（所望ならば精製した後）経路１３を介して経
路２に前進させ、この経路２には新鮮な水素含有
気体を経路１４を介して供給する。
２を介して供給された水素含有気体と混合した
後、経路３を介して反応器Ｒ１に導入する。反応
器Ｒ１は触媒の１つもしくはそれ以上の固定床を
含有する。Ｒ１の流出物を経路４を介して分離槽
Ｖ１に導き、ここで気体と液体（これは実質的に
炭化水素からなる）とを分離する。液体の１部を
経路５を介して輸送し、経路１からの熱分解ガソ
リンと混合して、経路３を介しＲ１に循環させ
る。Ｖ１における液体の残部と気体とを経路６を
介して前進させ、経路７を介して分離槽Ｖ２から
出る液流と混合し、経路８を介して反応器Ｒ２に
供給する。反応器Ｒ２は触媒の１つもしくはそれ
以上の固定床を含有する。反応器Ｒ２からの流出
物を経路９を介して分離槽Ｖ２に前進させ、ここ
で液体と気体とを分離する。液体の１部を上記し
たように経路７を介して循環させ、Ｖ２からの液
体の残部と気体とを経路１０を介して反応器Ｒ３
に供給する。触媒の１つもしくはそれ以上の固定
床を含有する反応器Ｒ３からの流出物を経路１１
を介して分離槽Ｖ３に導き、このＶ３において気
体と液体とを分離する。液体を工程の最終生成物
として経路１２を介して取出し、Ｖ３からの気体
を（所望ならば精製した後）経路１３を介して経
路２に前進させ、この経路２には新鮮な水素含有
気体を経路１４を介して供給する。
実施例
第１図に示した流れ図により本方法を行なつ
た。
た。
経路１における新鮮供給物は、60.2重量％のジ
エンと20.0重量％のモノ−オレフインとを含有す
る熱分解ガソリンからなつていた。この供給物
を、1.48Kg／Ｒ１中の触媒／hr.の空間速度で
加えた。全ての反応器における触媒はアルミナ上
の部分硫化されたニツケルからなり、ニツケルの
量は担持体に対し10.7重量％であつた。Ｒ１の入
口温度は63℃、この反応器の出口温度は90℃、Ｒ
１内の平均圧力は62.5バール（絶対）、H2分圧は
45.4バール（絶対）であつた。Ｒ１の流出物をＶ
１において90℃で分離し、経路１を介して供給さ
れた液体量の10倍をＶ１から経路５を介して循環
させた（循環比10）。この循環液は18.4重量％の
ジエンを含有していた。Ｖ１における液体の残部
と気体とを、経路６を介して4.13Kg／Ｒ２中の触
媒／hr.の空間速度で反応器Ｒ２に導いた。Ｒ
２の入口温度は83℃、出口温度は104℃、、平均圧
力は61.5バール（絶対）、H2分圧は40.6バール
（絶対）であつた。Ｒ２からの流出物を分離槽Ｖ
２において104℃にて液体と気体とに分離し、経
路６を介して供給された液体量の3.2倍をＶ２か
ら経路７を介してＲ２に循環した（循環比3.2）。
この循環液は5.8重量％のジエンを含有していた。
Ｖ２における液体の残部と気体とを、経路１０を
介して6.89Kg／Ｒ３中の触媒／hr.の空間速度
で反応器Ｒ３に進めた。Ｒ３の入口温度は90℃、
出口温度は123℃、平均総圧力は59.5バール（絶
対）、H2分圧は34.4バール（絶対）であつた。Ｒ
３の流出物をＶ３において分離し、液体を工程の
最終生成物として経路１２を介して取出した。こ
の生成物は0.5重量％のジオレフインと72.7重量
％のモノ−オレフインとを含有していた。Ｖ３か
らの気体を経路１３を介して循環し、水素94.1モ
ル％とメタン4.6モル％と窒素1.0モル％と水0.3モ
ル％とを含有する新鮮な水素含有気体と混合し
た。新鮮気体は経路１４を介して新鮮供給物１Kg
当りH2233Nの量で供給した。経路１３を介す
る循環気体は新鮮供給物１Kg当り300Nであり、
75.0モル％の水素と11.8モル％のメタンと6.2モル
％の窒素と2.0モル％の水とを含有し、残部は最
高炭素原子６個の炭化水素からなつていた。望ま
しくないモノ−オレフイン飽和に関し供給物１Kg
当りに消費された水素の量は0.002Kgであつた。
エンと20.0重量％のモノ−オレフインとを含有す
る熱分解ガソリンからなつていた。この供給物
を、1.48Kg／Ｒ１中の触媒／hr.の空間速度で
加えた。全ての反応器における触媒はアルミナ上
の部分硫化されたニツケルからなり、ニツケルの
量は担持体に対し10.7重量％であつた。Ｒ１の入
口温度は63℃、この反応器の出口温度は90℃、Ｒ
１内の平均圧力は62.5バール（絶対）、H2分圧は
45.4バール（絶対）であつた。Ｒ１の流出物をＶ
１において90℃で分離し、経路１を介して供給さ
れた液体量の10倍をＶ１から経路５を介して循環
させた（循環比10）。この循環液は18.4重量％の
ジエンを含有していた。Ｖ１における液体の残部
と気体とを、経路６を介して4.13Kg／Ｒ２中の触
媒／hr.の空間速度で反応器Ｒ２に導いた。Ｒ
２の入口温度は83℃、出口温度は104℃、、平均圧
力は61.5バール（絶対）、H2分圧は40.6バール
（絶対）であつた。Ｒ２からの流出物を分離槽Ｖ
２において104℃にて液体と気体とに分離し、経
路６を介して供給された液体量の3.2倍をＶ２か
ら経路７を介してＲ２に循環した（循環比3.2）。
この循環液は5.8重量％のジエンを含有していた。
Ｖ２における液体の残部と気体とを、経路１０を
介して6.89Kg／Ｒ３中の触媒／hr.の空間速度
で反応器Ｒ３に進めた。Ｒ３の入口温度は90℃、
出口温度は123℃、平均総圧力は59.5バール（絶
対）、H2分圧は34.4バール（絶対）であつた。Ｒ
３の流出物をＶ３において分離し、液体を工程の
最終生成物として経路１２を介して取出した。こ
の生成物は0.5重量％のジオレフインと72.7重量
％のモノ−オレフインとを含有していた。Ｖ３か
らの気体を経路１３を介して循環し、水素94.1モ
ル％とメタン4.6モル％と窒素1.0モル％と水0.3モ
ル％とを含有する新鮮な水素含有気体と混合し
た。新鮮気体は経路１４を介して新鮮供給物１Kg
当りH2233Nの量で供給した。経路１３を介す
る循環気体は新鮮供給物１Kg当り300Nであり、
75.0モル％の水素と11.8モル％のメタンと6.2モル
％の窒素と2.0モル％の水とを含有し、残部は最
高炭素原子６個の炭化水素からなつていた。望ま
しくないモノ−オレフイン飽和に関し供給物１Kg
当りに消費された水素の量は0.002Kgであつた。
比較例
この方法を第２図に示した流れ図によつて行な
つた。
つた。
経路１における新鮮供給物は、60.2重量％のジ
エンと20.0重量％のモノ−オレフインとを含有す
る熱分解ガソリンからなつていた。この供給物を
0.42Kg／Ｒ１中の触媒／hr.の空間速度で加え
た。両反応器中の触媒はアルミナ上の部分硫化さ
れたニツケルからなり、ニツケルの量は担持体に
対し10.7重量％であつた。Ｒ１の入口温度は63
℃、この反応器の出口温度は90℃、Ｒ１における
平均圧力は62.5バール（絶対）、H2分圧は反応器
出口において40バール（絶対）であつた。Ｒ１の
流出物をＶ１において90℃で分離し、経路１を介
して供給された液体の量の13倍をＶ１から経路５
を介して循環させた（循環比13）。この循環液は
5.8重量％のジエンを含有していた。Ｖ１におけ
る液体の残部と気体とを、経路６を介して6.89
Kg／Ｒ２中の触媒／hr.の空間速度で反応器Ｒ
２に進めた。Ｒ２の入口温度は90℃、出口温度は
123℃、平均総圧力は59.5バール（絶対）、H2分
圧は反応器出口において32バール（絶対）であつ
た。Ｒ２における流出物をＶ２において分離し、
液体を工程の最終生成物として経路８を介して取
出した。この生成物は0.5重量％のジオレフイン
と69.9重量％のモノ−オレフインとを含有してい
た。Ｖ２からの気体を経路９を介して循環させ、
94.1モル％の水素と4.6モル％のメタンと1.0モル
％の窒素と0.3モル％の水とを含有する新鮮な水
素含有気体と混合した。新鮮気体は、新鮮供給物
１Kg当り244Nの量で経路１０を介して供給し
た。経路９を介する循環ガスは新鮮供給物１Kg当
り300Nであり、73.8モル％の水素と12.8モル％
のメタンと6.7モル％の窒素と2.3モル％の水とを
含有し、残部は最高炭素原子６個の炭化水素から
なつていた。望ましくないモノ−オレフイン飽和
に関し供給物１Kg当りに消費された水素の量は
0.003Kgであり、これは本発明による実施例の場
合よりも50％高いものであつた。
エンと20.0重量％のモノ−オレフインとを含有す
る熱分解ガソリンからなつていた。この供給物を
0.42Kg／Ｒ１中の触媒／hr.の空間速度で加え
た。両反応器中の触媒はアルミナ上の部分硫化さ
れたニツケルからなり、ニツケルの量は担持体に
対し10.7重量％であつた。Ｒ１の入口温度は63
℃、この反応器の出口温度は90℃、Ｒ１における
平均圧力は62.5バール（絶対）、H2分圧は反応器
出口において40バール（絶対）であつた。Ｒ１の
流出物をＶ１において90℃で分離し、経路１を介
して供給された液体の量の13倍をＶ１から経路５
を介して循環させた（循環比13）。この循環液は
5.8重量％のジエンを含有していた。Ｖ１におけ
る液体の残部と気体とを、経路６を介して6.89
Kg／Ｒ２中の触媒／hr.の空間速度で反応器Ｒ
２に進めた。Ｒ２の入口温度は90℃、出口温度は
123℃、平均総圧力は59.5バール（絶対）、H2分
圧は反応器出口において32バール（絶対）であつ
た。Ｒ２における流出物をＶ２において分離し、
液体を工程の最終生成物として経路８を介して取
出した。この生成物は0.5重量％のジオレフイン
と69.9重量％のモノ−オレフインとを含有してい
た。Ｖ２からの気体を経路９を介して循環させ、
94.1モル％の水素と4.6モル％のメタンと1.0モル
％の窒素と0.3モル％の水とを含有する新鮮な水
素含有気体と混合した。新鮮気体は、新鮮供給物
１Kg当り244Nの量で経路１０を介して供給し
た。経路９を介する循環ガスは新鮮供給物１Kg当
り300Nであり、73.8モル％の水素と12.8モル％
のメタンと6.7モル％の窒素と2.3モル％の水とを
含有し、残部は最高炭素原子６個の炭化水素から
なつていた。望ましくないモノ−オレフイン飽和
に関し供給物１Kg当りに消費された水素の量は
0.003Kgであり、これは本発明による実施例の場
合よりも50％高いものであつた。
比較例 ２
この方法を第３図に示した流れ図によつて行つ
た。
た。
経路１における新鮮供給物は、60.2重量％のジ
エンと20.0重量％のモノ−オレフインとを含有す
る熱分解ガソリンからなつていた。この供給物
を、1.48Kg／Ｒ１中の触媒／hr.の空間速度で
加えた。全ての反応器における触媒はアルミナ上
の部分硫化されたニツケルからなり、ニツケルの
量は担持体に対し10.7重量％であつた。Ｒ１の入
口温度は63℃、この反応器の出口温度は90℃、Ｒ
１内の平均圧力は62.5バール（絶対）、H2分圧は
45.4バール（絶対）であつた。Ｒ１の流出物をＶ
１において90℃で分離し、経路１を介して供給さ
れた液体量の10倍をＶ１から経路５を介して循環
させた（循環比10）。この循環液は18.4重量％の
ジエンを含有していた。Ｖ１における液体の残部
と気体とを、経路６を介して4.13Kg／Ｒ２中の触
媒／hr.の空間速度で反応器Ｒ２に導いた。Ｒ
２の入口温度は83℃、出口温度は104℃、平均圧
力は61.5バール（絶対）、H2分圧は40.6バール
（絶対）であつた。Ｒ２からの流出物を分離槽Ｖ
２において104℃にて液体と気体とに分離し、経
路６を介して供給された液体量の3.2倍をＶ２か
ら経路７を介してＲ２に循環した（循環比3.2）。
この循環液は5.8重量％のジエンを含有していた。
Ｖ２における液体の残部と気体とを、経路１０を
介して6.89Kg／Ｒ３中の触媒／hr.の空間速度
で反応器Ｒ３に進めた。Ｒ３の入口温度は90℃、
出口温度は123℃、平均総圧力は59.5バール（絶
対）、H2分圧は34.4バール（絶対）であつた。Ｒ
３の流出物をＶ３において123℃で液体と気体と
に分離し、経路９ａを介して供給された液体の量
の0.5倍をＶ３から経路１０を介してＲ３に循環
させた（循環比0.5）。この循環液は0.15重量％の
ジエンを含有していた。Ｖ３における液体の残部
と気体とを経路１０ａを介して分離槽Ｖ４に進
め、液体を工程の最終生成物として経路１２を介
して取出した。この生成物は0.15重量％のジオレ
フインと71.7重量％のモノ−オレフインとを含有
していた。Ｖ４からの気体を経路１３を介して循
環させ、94.1モル％の水素と4.6モル％のメタン
と1.0モル％の窒素と0.3モル％の水とを含有する
新鮮な水素含有気体と混合した。新鮮気体は、新
鮮供給物１Kg当りH2233Nの量で経路１４を介
して供給した。経路１３を介する循環ガスは新鮮
供給物１Kg当り300Nであり、75.0モル％の水
素と11.8モル％のメタンと6.2モル％の窒素と2.0
モル％の水とを含有し、残部は最高炭素原子６個
の炭化水素からなつていた。望ましくないモノ−
オレフイン飽和に関し供給物１Kg当りに消費され
た水素の量は0.0025Kgであり、これは本発明によ
る実施例の場合よりも25％高いものであつた。
エンと20.0重量％のモノ−オレフインとを含有す
る熱分解ガソリンからなつていた。この供給物
を、1.48Kg／Ｒ１中の触媒／hr.の空間速度で
加えた。全ての反応器における触媒はアルミナ上
の部分硫化されたニツケルからなり、ニツケルの
量は担持体に対し10.7重量％であつた。Ｒ１の入
口温度は63℃、この反応器の出口温度は90℃、Ｒ
１内の平均圧力は62.5バール（絶対）、H2分圧は
45.4バール（絶対）であつた。Ｒ１の流出物をＶ
１において90℃で分離し、経路１を介して供給さ
れた液体量の10倍をＶ１から経路５を介して循環
させた（循環比10）。この循環液は18.4重量％の
ジエンを含有していた。Ｖ１における液体の残部
と気体とを、経路６を介して4.13Kg／Ｒ２中の触
媒／hr.の空間速度で反応器Ｒ２に導いた。Ｒ
２の入口温度は83℃、出口温度は104℃、平均圧
力は61.5バール（絶対）、H2分圧は40.6バール
（絶対）であつた。Ｒ２からの流出物を分離槽Ｖ
２において104℃にて液体と気体とに分離し、経
路６を介して供給された液体量の3.2倍をＶ２か
ら経路７を介してＲ２に循環した（循環比3.2）。
この循環液は5.8重量％のジエンを含有していた。
Ｖ２における液体の残部と気体とを、経路１０を
介して6.89Kg／Ｒ３中の触媒／hr.の空間速度
で反応器Ｒ３に進めた。Ｒ３の入口温度は90℃、
出口温度は123℃、平均総圧力は59.5バール（絶
対）、H2分圧は34.4バール（絶対）であつた。Ｒ
３の流出物をＶ３において123℃で液体と気体と
に分離し、経路９ａを介して供給された液体の量
の0.5倍をＶ３から経路１０を介してＲ３に循環
させた（循環比0.5）。この循環液は0.15重量％の
ジエンを含有していた。Ｖ３における液体の残部
と気体とを経路１０ａを介して分離槽Ｖ４に進
め、液体を工程の最終生成物として経路１２を介
して取出した。この生成物は0.15重量％のジオレ
フインと71.7重量％のモノ−オレフインとを含有
していた。Ｖ４からの気体を経路１３を介して循
環させ、94.1モル％の水素と4.6モル％のメタン
と1.0モル％の窒素と0.3モル％の水とを含有する
新鮮な水素含有気体と混合した。新鮮気体は、新
鮮供給物１Kg当りH2233Nの量で経路１４を介
して供給した。経路１３を介する循環ガスは新鮮
供給物１Kg当り300Nであり、75.0モル％の水
素と11.8モル％のメタンと6.2モル％の窒素と2.0
モル％の水とを含有し、残部は最高炭素原子６個
の炭化水素からなつていた。望ましくないモノ−
オレフイン飽和に関し供給物１Kg当りに消費され
た水素の量は0.0025Kgであり、これは本発明によ
る実施例の場合よりも25％高いものであつた。
第１図は本発明方法の好適実施例の簡単化した
流れ図であり、第２図および第３図は比較例の流
れ図である。 １，２，３，４，５，６，７，８，９，９ａ，
１０，１０ａ，１１，１２，１３，１４……経
路、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３……反応器、Ｖ１，Ｖ２，
Ｖ３，Ｖ４……分離槽。
流れ図であり、第２図および第３図は比較例の流
れ図である。 １，２，３，４，５，６，７，８，９，９ａ，
１０，１０ａ，１１，１２，１３，１４……経
路、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３……反応器、Ｖ１，Ｖ２，
Ｖ３，Ｖ４……分離槽。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも３つの逐次反応器における熱分解
ガソリンの接触水素添加からなり、前記逐次反応
器の少なくとも２つにおいては反応器から出る炭
化水素混合物の１部をその反応器に循環させ、逐
次反応器の最終のものから出る炭化水素混合物の
循環はその反応器に対しては行なわないことを特
徴とする、熱分解ガソリン中のジエンの選択的水
素添加方法。 ２ 逐次反応器の数が３つである特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 接触水素添加に使用する触媒が支持体として
のアルミナ上の部分硫化されたニツケルからなる
特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 第１反応器に循環される炭化水素混合物とそ
こに供給される熱分解ガソリンとの重量比が５〜
15である特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
れかに記載の方法。 ５ 比が９〜11である特許請求の範囲第４項記載
の方法。 ６ 第２反応器に循環される炭化水素混合物と第
１反応器から出て第２反応器に供給される炭化水
素混合物との重量比が２〜４である特許請求の範
囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 反応器中の温度が50〜250℃の範囲であり、
総圧力が10〜80バール（絶対）の範囲であり、水
素分圧が５〜60バール（絶対）の範囲である特許
請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の
方法。 ８ 接触水素添加を細流流動技術により流下式に
行なう特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ
かに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7847093 | 1978-12-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5575487A JPS5575487A (en) | 1980-06-06 |
| JPS6338394B2 true JPS6338394B2 (ja) | 1988-07-29 |
Family
ID=10501506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15451579A Granted JPS5575487A (en) | 1978-12-04 | 1979-11-30 | Selective hydrogenation of diene in thermodecomposed gasoline |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0011906B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5575487A (ja) |
| AU (1) | AU529535B2 (ja) |
| CA (1) | CA1140065A (ja) |
| DE (1) | DE2964927D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA796520B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19524969A1 (de) * | 1995-07-08 | 1997-01-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 3.3.5-Trimethylcyclohexanon |
| DE19524971A1 (de) * | 1995-07-08 | 1997-01-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur katalytischen Selektivhydrierung von mehrfach ungesättigten organischen Substanzen |
| DE19524970A1 (de) * | 1995-07-08 | 1997-01-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexanal |
| KR20070084102A (ko) | 2004-10-28 | 2007-08-24 | 사이언티픽 게임스 인터내셔널, 아이엔씨. | 가변적 포인트 값을 갖는 징표를 사용하여 기하학적도형상에서 플레이되는 로터리 게임 |
| KR20070108171A (ko) | 2005-01-07 | 2007-11-08 | 사이언티픽 게임스 인터내셔널, 아이엔씨. | 추억의 게임 테마를 사용하는 추첨 게임 |
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