JP2007326955A

JP2007326955A - オレフィン類の製造方法

Info

Publication number: JP2007326955A
Application number: JP2006158923A
Authority: JP
Inventors: Mikio Mori; 幹夫森; Masatoshi Nomura; 正敏野村; Shinji Abe; 真二阿部
Original assignee: SEKIYU COMBINAT KODO TOGO UNEI; Mitsui Chemicals Inc; Research Association of Refinery Integration for Group Operation
Current assignee: SEKIYU COMBINAT KODO TOGO UNEI; Mitsui Chemicals Inc; Research Association of Refinery Integration for Group Operation
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2007-12-20

Abstract

【課題】炭素数５〜１０の炭化水素成分に含まれるジエン化合物を選択水添してオレフィン類を製造する際に水添触媒の被毒物質となる、および／または、この選択水添した炭化水素成分をガソリン基材として使用する場合に品質阻害物質となる、水溶性の不純物を低減してオレフィン類を製造する方法を提供すること。
【解決手段】上記オレフィン類の製造方法は、炭素数５〜１０の炭化水素成分に含まれるジエン化合物をモノオレフィン類に選択水添するオレフィン類の製造方法において、前記炭化水素成分を水で洗浄して水溶性不純物を除去する工程を含むことを特徴とし、前記炭化水素成分を水で洗浄した後、選択水添する。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭素数５〜１０の炭化水素成分に含まれるジエン化合物を選択水添してオレフィン類を製造する際に水添触媒の被毒物質となる、および／または、選択水添した炭化水素成分をガソリン基材として使用する場合に品質阻害物質となる、水溶性の不純物を低減してオレフィン類を製造する方法に関する。

エチレン、プロピレン等をナフサの熱分解によって得る場合に生成するＣ５〜Ｃ１０留分には、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエン類が含まれている。

これらの留分のうち、Ｃ５留分を例にとると、イソプレン等の有用な成分はＣ５留分から抽出され、他の用途に利用されている。一方、Ｃ５留分の残りの成分は燃料として利用したり、水添した後、ナフサ等に混合し、エチレン、プロピレン等の原料として再度分解炉に供給される。

ところで、Ｃ５留分中には、ギ酸、酢酸などの有機酸、アセトン、プロピオンアルデヒドなどのカルボニル化合物、および極微量のアミン類、イソプレン抽出に由来するアセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの窒素化合物が含まれ、Ｃ５留分をガソリン基材として有効活用する場合、これらの不純物は、品質阻害物質となる可能性があるため、除去する必要がある。

また、Ｃ５留分中に多量に含まれるジエン類も品質阻害物質となるため、水添処理する必要があるが、飽和炭化水素まで水添すると、水添されたＣ５留分はオクタン価が下がり、ガソリン基材としての価値が低くなるため、選択水添によりモノオレフィンで止めることが好ましい。さらに、上記不純物は、この選択水添において触媒の活性阻害物質ともなるため、除去する必要がある。

Ｃ５留分中の不純物を除去する方法としては、Ｃ５留分からイソプレンを抽出する際に、硫黄化合物を除くためにアミン化合物を抽出剤に添加して水洗する方法（特許文献１）や、Ｃ５留分から水添によりシクロペンタンを製造する場合に、塩化アルミニウム触媒由来のハロゲン化合物を除去するために高温高圧下で水洗除去する方法（特許文献２）が知られている。しかしながら、Ｃ５〜Ｃ１０留分をガソリン基材として使用する場合には、大量に選択水添する必要があり、より簡易な方法で上記不純物を事前に除去する必要がある。
特開昭５８−１８９１２３号公報特公平０６−９９３３１号公報

本発明は、炭素数５〜１０の炭化水素成分に含まれるジエン化合物を選択水添してオレフィン類を製造する際に水添触媒の被毒物質となる、および／または、選択水添した炭化水素成分をガソリン基材として使用する場合に品質阻害物質となる、水溶性の不純物を低減してオレフィン類を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン化合物を含む炭素数
５〜１０の炭化水素成分を水で洗浄することにより、ジエン化合物を選択水添する際の触媒活性の低下を抑制でき、さらに、前記炭化水素成分を選択水添してガソリン基材として使用する場合の品質阻害を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るオレフィン類の製造方法は、炭素数５〜１０の炭化水素成分に含まれるジエン化合物をモノオレフィン類に選択水添するオレフィン類の製造方法において、前記炭化水素成分を水で洗浄して水溶性不純物を除去する工程を含むことを特徴とする。

本発明では、前記炭化水素成分を水で洗浄した後、選択水添することが好ましい。
前記水溶性不純物としては、前記選択水添における触媒の被毒物質、および／または、前記選択水添した炭化水素成分をガソリン基材として使用した場合の品質阻害物質が挙げられ、具体的には、窒素化合物、カルボニル化合物および有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

本発明において、前記炭化水素成分と水とを１：０．２〜１の体積比で混合し、該混合物をラインミキサーに導入して攪拌し、前記水溶性不純物を水相に抽出した後、有機相と水相とを静置分離し、次いで有機相を回収することが好ましい。

本発明によると、ジエン化合物を含む炭素数５〜１０の炭化水素成分中の窒素化合物、カルボニル化合物および有機酸などの水溶性の不純物を低減することができ、ジエン化合物を選択水添する際に水添触媒の活性阻害を低減でき、さらには、上記選択水添した炭化水素成分をガソリン基材として使用した場合の品質阻害物質を低減することができる。

本発明に用いられる炭化水素成分は、炭素数が５〜１０の炭化水素化合物であり、たとえば、エチレン、プロピレン等をナフサの熱分解によって得る場合に生成するＣ５〜Ｃ１０留分が挙げられる。このＣ５〜Ｃ１０留分には、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエン類が含まれている。また、これらの留分のうち、たとえばＣ５留分には、ギ酸、酢酸などの有機酸、アセトン、プロピオンアルデヒドなどのカルボニル化合物および極微量のアミン類などの窒素化合物が含まれている。さらに、イソプレンを抽出した後のＣ５留分中には、アセトニトリルやジメチルホルムアミドなどの窒素化合物も含まれている。

通常、ナフサの熱分解により生成するＣ５留分中には、酢酸が１〜５ｐｐｍ程度、カルボニル化合物がベンズアルデヒド換算で１，５００〜３，０００ｐｐｍ程度含まれ、イソプレン抽出後のＣ５留分には、アセトニトリルが２０〜６０ｐｐｍ程度含有される。

このような有機酸やカルボニル化合物、窒素化合物などの不純物は水溶性であるため、上記炭化水素成分を水と混合してこれら不純物を水に溶解させる水洗処理により除去することができる。水洗方法としては、ミキサーセトラーにより抽出する方法、向流多段抽出する方法などが挙げられる。

また、より簡便な水洗方法としては、上記炭化水素成分と水とを混合し、この混合物をスタティクミキサーなどのラインミキサーに導入して攪拌し、水溶性不純物を水相に抽出した後、有機相と水相とを分離して有機相を回収する方法が挙げられる。この方法において、有機相と水相とは静置分離することが好ましい。また、上記炭化水素化合物と水との混合比は、体積比（炭化水素成分：水）で、１：０．２〜１が好ましい。

水洗に使用する水は、上記炭化水素成分への水の溶解度等を考慮して、カルシウム化合物やシリカ化合物などの不純物を除去した水を使用することが望ましい。
このような水洗処理は、上記水溶性不純物による水添触媒の活性低下と、上記水溶性不純物が選択水添反応でほとんど反応しないことを考慮して、選択水添反応の前に行うことが好ましい。

図１は、本発明に係るオレフィン類の製造方法の実施形態の一例を示すフローの概略図である。本発明に用いられるオレフィン類の製造装置は、ラインミキサー３、油水分離ドラム４、水添反応装置６、脱ガス装置８を含む簡便な設備である。

まず、上記炭化水素成分１と水２とを、好ましくは上記混合比で混合する。この混合物をスタティックミキサーなどのラインミキサー３に導入して攪拌する。この攪拌により、上記水溶性不純物は水相に抽出される。ラインミキサーの温度および圧力は、炭化水素化合物と水との混合物が凍結せず、かつ気化しない条件であれば特に限定されないが、たとえば１０℃〜４０℃、０．１〜０．５ＭＰａ−Ｇの条件が好ましい。

攪拌後の混合物を油水分離ドラム４に導入して静置分離して有機相と水相に分離する。上記不純物を含む水相は排水処理装置５により処理する。一方、ジエン化合物を含む有機相は水添反応装置６に導入され、水素を加えて選択水添され、ジエン化合物をモノオレフィン類に変換する。その後、このモノオレフィン類を含む炭化水素成分を脱ガス装置８に供給し、水素、メタンなどの溶解軽質ガスを含む軽質留分９を除去し、得られた留分をガソリン基材１０および／または分解原料１１として利用する。

上記のような水洗操作を行うことで水溶性の不純物を除去することができ、水添触媒の活性低下を抑制する、および／または、選択水添した炭化水素成分をガソリン基材として使用する場合の品質阻害を防止することができる。すなわち、本発明の製造方法によると、水溶性不純物やジエン類の少ない炭化水素成分を、ガソリン基材および／または分解原料として好適に供給することができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。

ナフサを熱分解し、かつイソプレンを抽出した残りのＣ５留分に表１に記載の混合比で水を添加して混合物を調製し、これをスタティックミキサーに導入して水洗操作を実施した。スタティックミキサーの操作圧力を０．４ＭＰａ−Ｇ、操作温度は常温とした。不純物は、以下の方法で分析した。

（酢酸）
炭化水素のサンプルに水を加え、抽出操作を行った。得られた水相をイオンクロマト法にて定量分析した。

（カルボニル化合物）
ＪＩＳＫ６７２７のアルデヒドの分析方法（ベンズアルデヒド換算）に準拠して測定した。

（Ｔ−Ｎ［全窒素］）
Ｔ−Ｎ分析計にて定量した。

実施例から分かるように、ナフサの熱分解およびイソプレン抽出後の炭化水素成分を水洗処理することにより、水添触媒の被毒物質、および／または、炭化水素成分を選択水添してガソリン基材として使用した場合の品質阻害物質となる水溶性不純物を除去できることがわかる。

図１は、本発明における炭素数５〜１０の炭化水素化合物の水洗の実施形態を示したフローの概略図である。

符号の説明

１炭化水素成分
２水
３ラインミキサー
４油水分離ドラム
５排水処理装置
６水添反応装置
７水素
８脱ガス装置
９軽質留分
１０ガソリン基材
１１分解原料

Claims

炭素数５〜１０の炭化水素成分に含まれるジエン化合物をモノオレフィン類に選択水添するオレフィン類の製造方法において、前記炭化水素成分を水で洗浄して水溶性不純物を除去する工程を含むことを特徴とするオレフィン類の製造方法。
前記炭化水素成分を水で洗浄した後、選択水添することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類の製造方法。
前記水溶性不純物が、前記選択水添における触媒の被毒物質、および／または、前記選択水添した炭化水素成分をガソリン基材として使用した場合の品質阻害物質であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン類の製造方法。
前記水溶性不純物が、窒素化合物、カルボニル化合物および有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン類の製造方法。
前記炭化水素成分と水とを１：０．２〜１の体積比で混合し、該混合物をラインミキサーに導入して攪拌し、前記水溶性不純物を水相に抽出した後、有機相と水相とを静置分離し、次いで有機相を回収することを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン類の製造方法。