JPH06506924A - トランスヒドロゲネーション - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トランスヒトロゲネーション 本発明はオレフィン性不飽和を含まない炭化水素、たとえばパラフィンの脱水素 を行ってオレフィンを製造するための方法としてのトランスヒトロケネーション （ｔｒａｎｓｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）に関するものである。

発明の背景 炭化水素、たとえばパラフィンを脱水素してオレフィンを製造する反応は吸熱反 応であり、かなりの量の熱を投入する必要かある。熱力学的理由から、それは比 較的高い温度で実施しなければならない。しかし高温では熱分解の可能性もある 。その結果、実際に採用しうる温度は比較的限られており、目的とするオレフィ ンへの高い転化率は熱力学的に不可能である。

本発明においては、炭化水素を脱水素してオレフィンとなすためにトランスヒト ロゲネーション法が採用される。トランスヒドロゲネーション法においては、水 素供与体、たとえばパラフィンか、水素受容体、たとえば不飽和化合物の存在下 で接触脱水素され、同時に後者か水素化される。これが実際の反応メカニズムで はないかも知れないが、事実上、水素が水素供与体から水素受容体へ伝達されて オレフィンを生成し、後者を水素化する。

オレフィノ製造のためのトランスヒトロゲネーション法はたとえば米国特許明細 書ＵＳ−Ａ−３２６７１７０およびＵＳ−Ａ−４６８４７５５に記載されており 、その場合水素供与体、たとえばプロパン、ｎ−ブタンまたは２−メチルプロパ ンを触媒上で、水素受容体としてのモノオレフィン、たとえばエデンと反応させ ている。この反応においては、水素供与体が脱水素されて対応するオレフィン吉 なり、一方では水素受容体が水素化されて対応するパラフィン、たとえばエタン になる。パラフィンから生成するオレフィン１モルにつき１分子のオレフィンが 水素受容体として消費されるので、正味のオレフィン生成は無いように見える。

事実、オレフィン含量において正味の減少の可能性がある。上記の米国特許明細 書ＵＳ−１−３２６７１７０には、水素供与体がさらに脱水素されて対応するジ エンとなり、および／またはパラフィンと対応するオレフィンの混合物が水素受 容体であるオレフィンとの反応により脱水素されて、オレフィンおよびパラフィ ンに対応するジエンの混合物を与えることが示されているからである。たとえば ブタンとブテン−１またはブテン−２との混合物を水素受容体オレフィンとして のエテンと反応させると、ブテン−１、ブテン−２およびブタジェン−１，３の 混合物が得られることが示唆されている。

本発明者らは今回、従来用いられていたモノオレフィン系水素受容体の代わりに 不飽和度がより高い化合物、たとえばジエンまたはアセチレンを用いることによ るこの種類の方法が、オレフィンの正味の産生をもたらすことを見出した。

モノオレフィンより不飽和度の高い炭化水素を水素受容体として用いることは英 国特許出願公開Ａ−１０４６７８０号明細書に記載されており、この場合、シク ロアルケンをより不飽和度の高いシクロアルケン、たとえばシクロドデカ−１： ５１９−１−ジエンまたはシクロオクタ−１・５−ジエンの選択的水素化によっ て製造する方法であって、該シクロアルケンを水素供与体としての６個の炭素原 子を含むエチレン性不飽和炭化水素環を有する化合物、たとえばシクロヘキセン と接触させることによるものが提示された。

以下に記載するように、本発明において水素受容体は好ましく３−５個の炭素原 子を含み、特にプロピン、プロパジエン、ブタジェン−１，３，２−メチルブタ ジェン−１，３、シクロペンタジェンおよび／またはペンタジェン−１，３であ る。

２−メチルプロパンおよびｎ−ブタンを含有する供給原料流を、少量のブタジェ ンを含有する再循環流と混合して脱水素触媒により反応させ、ブタン類、ブテン 類およびブタジェンの混合物を製造する方法が欧州特許出願公開Ａ−１６６３５ ９号明細書に記載されている。生成物流から分離されたブタジェン含有流が上記 の再循環流として用いられる。この方法において、再循環流によって新鮮な供給 原料に添加されるブタジェンの量は比較的少量であり、従って行われるブタジェ ン水素化の量は行われるブタン類の脱水素の量と対比して少ない。

発明の詳細な説明 本発明はオレフィンの製造方法であって、本質的にオレフィン性不飽和を含まな い少なくとも１種の水素供与体炭化水素、たとえばパラフィンを、脱水素触媒の 存在下で、かつモノオレフィンより不飽相膚の高い少なくとも１種の水素受容体 炭化水素、たとえばジエンおよび／またはアセチレンの存在下で、該水素供与体 炭化水素の少なくとも一部か脱水素され、かつ該水素受容体炭化水素の少なくと も一部か水素化される条件下に脱水素することよりなる方法を提供する。水素受 容体の量は、水素受容体１モルにつき０．５−２０モルの水素供与体となるもの である。好ましくは水素化される水素受容体炭化水素の量は、水素受容体炭化水 素の水素化熱が水素供与体炭化水素の脱水素に必要な熱の少なくとも２５％を供 給する量である。

発明の詳細な説明 水素受容体化合物の不在下では脱水素反応は一般に吸熱性であり、有用な転化率 を得るためには高温で実施されなければならない。このような温度では脱水素は 通常は水素供与体の熱分解を伴い、炭素沈着物が生じる。このような炭素沈着物 は触媒上に堆積し、これを不活性化する傾向を示す　加熱された酸素を含有する ガス流、たとえば空気に触媒を暴露することにより沈着炭素を燃焼させる触媒再 生か頻繁に必要となる。本発明者らは、本発明のトランスヒトロゲネーションを 、たとえばより低い温度または水素の存在下という、水素受容体の不在下では水 素供与体の脱水素かわずかしか起こらない条件下で行うことができ、このような 条件下においては水素供与体の不在下ではこれらの水素受容体化合物が炭素沈着 を伴う著しい熱分解の傾向を示すにもかかわらず、炭素沈着の傾向がより少ない ことを見出した。

水素受容体の存在下で水素供与体の脱水素を行うことにより、脱水素に必要な熱 の少なくとも一部は、事実−ト、水素受容体の水素化により供給される。本発明 においては、好ましくは水素供与体の脱水素に必要な熱の少なくとも２５％、特 に少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％か、事実上、水素受容体 の発熱性水素化により供給される。その結果、反応が正味において吸熱性、正味 において発熱性、または熱的に中立となるように反応条件を調整することができ る。また反応を水素の存在下で実施し、反応条件が水素の正味生成または正味消 費となるものであってもよい。水素の存在下で操作しうろことは、コークス形成 の傾向を少なくするために有利であろう。

本発明の目的に関して、おおまかな単純化ではあるが、水素供与体の脱水素に必 要な熱は脱水素される水素供与体１分子から水素１分子を除去するのに必要な熱 であるとみなす。計算のために、脱水素された炭化水素の再生もしくは後続反応 はなく、かつ脱水素されるのは分子の末端、たとえば＞ＣＨ−ＣＨ，基であると 仮定する：すなわちプロパンが脱水素されてプロペンになり、ｎ−ブタンがブテ ン−１になり、２−メチルプロパンが２−メチルプロペンになる、などと仮定す る。脱水素される水素供与体の量は供給材料中に存在する量（生成物中に存在す るとしてもその量はより少ない）として計算する。脱水素熱は、脱水素される水 素供与体のモル数に水素供与体１モルの脱水素熱を掛けたものである。水素供与 体１モルの脱水素熱は、水素供与体１モルのエンタルピーを、水素１モルおよび 仮定した脱水素生成物１モルのエンタルピーの和から差し引くことにより算出さ れ、これらのエンタルピーは各成分の反応温度におけるものである。水素受容体 の水素化熱は、同様に水素受容体が水素１分子の付加により水素化され、この場 合も再生もしくは後続水素化は無いという仮定に基づいて計算される。従ってプ ロピンおよびプロパジエンが水素化され一〇プロペンになり：ブタジエンがブテ ン−１になり：２−メチルブタジェンー１，３が２−メチルブテン−１になる、 ｌＪどと仮定する。水素化される水素受容体の量は供給材料中に存在するその量 である（生成物中に存在するとしてもその量はより少ない）とみなす。水素化熱 は、水素化される水素受容体のモル数に水素受容体１モルの水素化熱を掛けたも のである。水素受容体１モルの水素化熱は、水素１モルと水素受容体１モルとの エンタルピーの和を、仮定した水素化生成物１モルのエンタルピーから差し引く ことにより算出され、これらのエンタルピーは各成分の反応温度におけるもので ある。

計算のため、反応が非等温条件下に、たとえば断熱条件下に実施される場合、反 応温度は出口温度であると仮定される。

簡単な仮定的説明として、９０モルのプロパンが５５０℃で１０モルのブタジェ ンの存在下において脱水素されて、特に７０モルのブロノＺンおよび０．５モル のブタジェンを含有する生成物か得られた場合、２０モルのプロ／ぐンが脱水素 され、９．５モルのブタジェンが水素化されたことか分かる。５５０℃における 工。

ンタルビ−（ｋ、　Ｊ／ｍｏ　Ｉ　ｅ）が下記のとおりであると仮定して。

水素　１６．１　プロパン　６５，２　プロペン　５４．５ブタジエン　６７． ５　ブテン−１７６，０゜プロパンの脱水素熱は ２０Ｘ　（５４，５＋１６．１−６５．２）　＝　１０８．０ｋＪであり、一方 ブタシエンの水素化熱は ９、　５Ｘ　（７６、０−６７、５−１６，１）　＝　−７２，２ｋＪである。

従ってブタンエンの水素化熱はプロノ々ンの脱水素に必要な熱の７２．２／１０ ８．Ｏｌすなわち６７％となる。

実際にはこの例において生成物は上記の生成物プロペンおよびブテン−１、なら びに未反応のブタジェンおよびプロノクンのほかに、他のブテン類（それら（よ ブテン−［より低いエンタルピーを有する）、ならびにブテン類の水素化１こよ り？与られたブタン類を含有するであろうということは認識されるであろう。こ れらの後続反応は、さらにプロパンの脱水素に必要な熱に寄与し、実際に必要な 脱水素を判定する際には、水素供与体の脱水素熱に対するこれらの後続の寄与を 無視すしない水素供与体として分類しうる化合物を生成物が含有する場合、また Ｃま生成物中のこの種の化合物の量が供給材料中の自身の量より多い場合、水素 化熱および脱水素熱を計算する際にその化合物を無視する。

本発明においては水素供与体の脱水素が起こる　一般に条件は、水素受容体力（ ｔＪＬ除されている場合ですら水素供与体の脱水素がある程度は起こる条件であ る。

水素受容体の不在下で起こる脱水素の量は、一般に反応温度が上昇するのに伴っ て増加する。その結果、反応温度か上昇するのに伴って、水素受容体の水素化に より供給される、脱水素に必要な熱の割合は一般に低下する。しかし実質的な量 の水素受容体の存在は、平衡に対しても有意の影響を及ぼす可能性があり、従っ て水素供り体単独の脱水素によっては熱力学的制限のため達成し得ない条件下で 水素供与体の好ましい転化率が得られる。また脱水素反応は分子数の増加をもた らすので、脱水素反応は低圧での操作によるものが好ましい。しかしトランスヒ トロケネーションは分子数を増加させないので、好ましい転化率を得るために低 圧で操作する必要性はさほど重要でない：その結果、脱水素処理を高められた圧 力において操作することが望まれる場合、反応体の分圧を維持するために不活性 希釈剤の割合を高くする必要性が少なくなる。ただし副反応によって少量の追加 分子か生成する可能性はある。

採用される操作条件、たとえば温度および圧力は、触媒の選択、水素分圧、なら びに水素供与体および水素受容体の性質に依存するであろう。好ましくは条件は 、合計で少なくとも１０重量％の水素供与体が脱水素されるものである。

全圧は、好ましくは０．３−２０、特に０．５−１０、より好ましくは１−５ｂ ａｒ（絶対）である。水素供与体＋水素受容体の分圧は、好ましくは０．１−２ ０、特に０．１−５ｂａｒ（絶対）である。温度は、好ましくは２００−８００ ℃、特に４５０−７００℃である。

本方法は好ましくは水素供与体の脱水素に必要な熱の少な（とも２５％が水素供 与体の水素化により供給される状態で操作されるので、高められた温度が必要で あり、しばしば反応体の予熱を必要とするが、水素受容体の不在下での脱水素の 場合より必要な熱の役人量ははるかに少ない。従って熱は生成物から、また反応 に必要な熱の大部分（すべてではないとしても）を供給すべく採用された供給材 料／排出物熱交換により、回収しうる。

水素供与体の量は、用いた水素受容体の１モルにつき０．５−２０、特に１−１ ０、より好ましくは２−１．０モルである。水素を添加する場合、その添加モル 量は好ましくは存在する炭化水素の全モル量の１０倍以下である。

反応は希釈剤、たとえばスチームの存在下で実施することができ、これは場合に よりコークス形成を抑制し、および／または触媒を活性化する作用を有するであ ろう。その代わりに、またはそのほかに、希釈剤としてメタンを用いることがで きる。

水素受容体流は一般にジェノ類および／またはアセチレン類のみ、あるいはモノ オレフィン類および／またはパラフィン類と混合したものからなる。適切な水素 受容体流の例は、プロピン、プロパジエン、ブタジェン−１，２、ブタジェン− １，３およびそれらの混合物、たとえばプロピン＋プロパジエン：Ｃ４流、たと えばスチームクラブキング装置からの混合Ｃ４流、ならびにＣ，ガソリンおよび ／または全成分パイガス（ｐｙｇａｓ）、すなわちクラッキング装置からの流れ である。ブタジェン−１，２はしばしば全ブタジェンのうちの小割合として存在 し、以下反論を示した場合以外は簡略化のために、ブタンエンについて述へた場 合はブタジェン−１，３および２０重量％を越えないブタジェン−１，２を含有 するブタジェン混合物を意味する。

水素供与体流は好ましくは２個以上の炭素原子を含むパラフィン流、たとえばエ タン、プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、混合Ｃ，パラフィン、５個 以上の炭素原子を含むパラフィン流であり、またはそれはエチルヘンセンもしく は炭素原子２個以−Ｌのアルキル基を含む同様なアルキル芳香族化合物である。

水素供与体流がオレフィン性不飽和を含まない少なくとも１種の水素供与体のほ かに、他の成分、たとえばモノオレフィンを含有してもよいことは認識されるで あろう。

場合により反応条件および／または触媒を適宜選択することにより、ある種の目 的とする反応体異性化かトランスヒトロゲネーション反応に付随する場合がある 。

必須ではないか、水素受容体化合物と水素供与体化合物か同一数の炭素原子を含 むことかｌＩｆ都合である　これによれば、生成するオレフィンも同一数の炭素 原子を含むであろう、　ｆ：とえばプロピノおよび／またはプロパジエンを含む プロパン、ならびにブタンエンを含む、またはブタンエンを含有する混合Ｃ，流 を含む、２−メチルプロパンおよび／またはｎ−ブタンか挙げられる。

本方法は脱水素触媒の存在下に実施される。脱水素触媒という語は、採用する条 件下で水素供与体の脱水素を行う触媒を意味する。用いる触媒は水素受容体化合 物および水素供与体化合物の性質に依存するであろう。適切な触媒には下記のも のが含まれる　担体、たとえばアルミナ上の貴金属、たとえば白金および／また は他の白金族金属、たとえばパラジウム；他の種、たとえばスズなどのＩＶ族元 素により変性された触媒、担体、たとえばアルミナ、ジルコニアおよび／または アルカリ土類酸化物、特に高温での使用のために安定化された担体上のクロミア 単独、または白金族金属もしくは酸化鉄と組み合わせたもの、それらの担体に担 持された白金族金属。上記触媒の硫化物および／または硫化モリブデンも使用し うる。ただし添加された水素の存在下で反応を実施しない限り、および／または 触媒か硫化その他の形で調整されない限り、アルミナ上の白金はある種の処理に は適さないであろう。多価不飽和（ｐｏｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）化合物、 たとえばブタジェンは強く吸着しすぎるため、水素供与体、たとえばパラフィン との反応はほとんどｅこらないであろう。白金族金属と組み合わせ、好ましくは アルカリをトープした、゛白金上のクロミアは特に適切である。他の特に適切な 触媒は、アルミナに担持された白金およびスズの混合物であり、この場合もアル カリをドープしたものが好ましい。アルカリトープした触媒において、アルカリ は好ましくはカリウムまたはセシウムである。

触媒上にコークスが沈着するような処理条件である場合、所望により窒素と混合 した熱風を触媒上に導通することにより、触媒を定期的に再生することができる 。脱水素技術の分野で知られている他の再生法、たとえばスチームおよび／また は水素を用いる方法も採用しうる６場合により２Ｊ：Ｊ上のトランスヒトロゲ不 一ションユニットを用い、１または２以上のユニットが稼働している間に、他の ユニットか再生を受けていることか望ましい。あるいは移動触媒床型の反応器を 採用しうる。

５種の主要反応変数、すなわち全圧、温度、滞留時間、水素供与体／水素受容体 比、および水素分圧を調整することにより、生成物組成を制御することができ、 反応か水素の正味発生もしくは消費のいずれであるか、または熱の正味発生もし くは消費のいずれであるかを判定することができる。

個々の水素受容体および水素供与体に関（１，て、本発明の詳細な形態に一つき 以下このカテゴリーには、多価不飽和化合物、たとえばブタジェン、２−メチル ブタンニレ−１−１３、シクロベンタンエンおよびペンタジェン−１，３を含有 するＣ６流および“ガソリン流か包含される。これらの流れは一般に炭化水素外 ランキング操作により牛〔７る。それらのクランキング操作の目的は、最高で約 ５個の炭素原モを含むオレフィンを製造するものである場合か多い。たとえばこ れらのオレフィンは一般にナフサ、Ｌｌ）Ｇまたはガス油なとの炭化水素供給原 料のクランキングにより得られる。この過程で水素、ならびに飽和、不飽和およ び芳香族炭″゛化水素の混合物が得られる。

クラッキング装置の生成物の厳密な組成は、もちろん供給原料の性質およびクラ ッキング装置の条件に依存するであろう、ナフサのクラブキング生成物の一般的 組５３２（重量％）は下記のとおりであるエテン　３２　Ｃｇ芳香族　２ プロペン　１６　燃料油　４ Ｃ６炭化水素　８　その他　１２ ＢＥ成物はＡ常、たとえば蒸留により多数の流れ、たとえばＣ３、Ｃ１およびＣ ３流に分離される。本発明により、これらの流れに含まれる多価不飽和化合物を 水素受容体として用いて、オレフィンの収率を向上させることができる。Ｃ４流 の一般的な重量％ＩＪＩ或はほぼ下記のものであるブタソユウ　５１　２−メチ ルプロペン　２１ブテン−１１２ローブタン　７ ｔ−ブテン−２・１　２−メチルプロパン　２ｃｍブテン−２３ クラッキング装置Ｃ４流に含有されるブタジェンが純ブタジューンとしで販売す るために回収される場合があり、その場合は残りの流れを２−メチルプロペン源 として使用し、クラツキング炉へ再循環１−７、または他の処理に向ｃノること かできる。２　メチルプロペンは価値ある材料であり、た古えばそれはメチル　 １−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造に用いられるが、その分離を正当化する には２〜メチルプロペンの存在量が不（−分である。従ってＣ６生成物の価値は このような分離および処理一工程を正当化しないので、ブタジェンおよび２−メ チルプロペンを含有する全Ｃ４流かクラツキング炉へ再循環される可能性かある 。クラブキングに際してこの０４流は極めて高い収率の価値あるガス状オレフィ ンをもたらすわけではなく、一般にクラツキング炉導通１回につきＣＪｔｉの７ ５−８０％が転化されるにすぎない。再循環されるＣ１流を収容するためには、 クラ・ｌキング装置への新鮮な供給原料をＣ１流の重量と等しい量だけ減少させ なければならず、クランキング装置の全出力か一般に約１０重量％低下し、その 結果エデンおよびプロペンの製造量はＣ４の再循環なしに製造される量のそれぞ れ約９６重量％および９９重量％にすぎない。

同様な考察が０５流にも適用される　これらはガソリン流と１７で用いられるか 、またはクラッキング装置へ再循環されるが、そのジエン含量を低下させること が望ましい場合が多い。

本発明の１形態においては、Ｃ４／Ｃ５流をパラフィンとのトランスヒドロゲネ ーションにより処理する。従ってＣａ／Ｃ５流の多価不飽和成分は水素受容体と して用いられ、水素供与体としての２個以上の炭素原子を含むパラフィン、特に プロパノまたは２−メチルプロパンとトランスヒドロゲネーションされる。

反応の結果、パラフィンは脱水素されて対応するオレフィン、たとえばプロペン または２−メチルプロペンになり、一方多価不飽和炭化水素、たとえばブタジェ ンは水素化されて対応するオレフィン、たとえばｎ−ブテン類になる。ある割合 のオレフィンがさらに水素化されて対応するパラフィンになることは認識される であろう。

本発明者らは、これによって容易に回収しうる実質的割合のオレフィンを含有す る生成物流か得られるだけでなく、多価不飽和化合物の割合の減少も、クラツキ ング炉への再循環に際してより容易にクラッキングされる生成物流を与えること を見出した。その結果、トランスヒトロゲネーションされたＣ４またはＣ１流を クラツキング炉へ再循環すると、著しく向上した収率のガス状オレフィン、エデ ンおよびプロペンが得られる。

この反応は水素を添加して行うことができ、一般に水素受容体炭化水素のモル当 たり１−１０モルのパラフィンを用いることかできる。適切な触媒には前記触媒 のいずれか、特にアルミナ−Ｌのりｃ、＋ミアーーー所望により白金族金属と混 合したちのｍ＝、またはアルミナ上の白金／スズが含まれる。

水素供与体としてプロパンを用いた場合、生成物流は普通はＣ１およびＣ４炭化 水素の混合物、主としてプロペン、未反応のプロパンおよびブタジェン、ブテン 類、ならびに水素、ブタン類、および副反応により形成されたある種の軽質炭化 水素からなる。本質的にクラブキング装Ｍ　Ｃ＋流から分離された多価不飽和化 合物のみを含有する流れてはなく、クラブキング装Ｍ　ＣＩ流をそのまま水素受 容体として用いる場合、トランスヒトロケ不−ション生１戊物は実質量の２−メ チルプロペンおよび２−メチルプロパンをも含有するであろう。この生成物量を 軽質量、Ｃ１ｆｉ（これをプロペンおよびプロパンに分離することができる）、 およびＣａｔＡｉに分画することかできる。Ｃ３流から分離されたプロパンはト ランスヒトロゲネーショノ反応器へ再循環することかできる。トランスヒドロケ 不−ンヨンＣ４牛戎物流はクラ７キング装置供給原料として使用しうる。あるい はＣ４流は、好ましくは残留ブタジェンを除去するための精製ののち、ブテン− １の回収源として、またはオクテン類を製造する二量体化ユニットへの供給材料 として使用しうる。

クラッキング装置Ｃ１流をそのまま水素受容体として用いる場合、トランスヒト ロケネーションＣ４生成物流中に２−メチルプロペンが生成し、この２−メチル プロペンは回収されるか、または直接にＭＴＢＥに変換することができる。また クラッキング装置Ｃ４流をそのまま水素受容体として用いる場合、実質量の２− メチルプロパンを含有するＣ１生成物流か生成する　これは後続処理せずにブテ ン−１を回収するには、またはその二量体化を行うには魅力はより少ないが、ク ラッキング装ｍＣ４流をそのまま水素受容体として用いることは、ブタジェンを クラッキング装置Ｃ４流の他の成分から分離する経費か避けられるという利点を もつ。

プロペンの製法として、水素受容体の不在下でのプロパンの脱水素に優るトラン スヒトロケネーション法の利点は、反応器へ供給する必要のある熱がはるかに少 ないことである。事実、反応は熱的に中立条件下で操作することができる。その 結果、反応器をより簡単かつ安価なものにすることかできる。本方法はプロパン 脱水素反応の場合に有意の収率を得るために必要なものより低い温度で、高いプ ロパン転化率において操作するこたができるので、炭素沈着が起こりにくく、従 って触媒の再生頻度かより少なくてよい。

水素供与体としてプロパンの代わりに２−メチルプロパンを用いることができる 。反応条件は水素供与体としてプロパンを用いる場合と同様である。生成物流は 普通はＣ４炭化水素の混合物、主として２−メチルプロペン、未反応２−メチル プロパン、およびｎ−ブテン類、ならびに水素、ｎ−ブタン、および副反応によ り形成されたある種のより軽質の炭化水素よりなる。２−メチルプロペンは常法 により採取するか、またはこの流れを後続精製なしにＭＴＢＥ！ＩＩ造の供給材 料として使用しうる。ＭＴＢＥプロセスから得られる未転化Ｃ４流は、トランス ヒトロケ不−ションブロセスもしくはクラッキング炉ヘオレフィン製造用供給材 料として再循環するか、または存在するｎ−ブテン類を採取するために後続処理 することができる。

水素供与体としてプロパンまたは２−メチルプロパンを用いて得た上記のトラン スヒトロケネーソヨン生成物からトランスヒトロケネーンヨン段階へ再循環する ために水素を分離し、また軽質、すなわちＣ，−Ｃ３炭化水素を分離し、適宜な りラッキング装置流に添加することかできる。

過剰の水素は（すなわちプロセスか正味の水素生成条件下で実施された場合）取 り出され、一方不足の水素は（すなわちプロセスが正味の水素消費条件下で実施 された場合）適宜な水素流から、たとえばクラッキング装置の水素生成物流から 供給することができる。

未反応パラフィン、たとえばプロパンまたは２−メチルプロパンは、そのパラフ ィンに富む流れとして分離し、トランスヒトロゲネーシコン反応器へ再循環する ことができる。

たとえばパラフィンとして２−メチルプロパンを用いた結果、残留Ｃ１流が２− メチルプロペンを含有する場合、この２−メチルプロペンは他の目的で、たとえ ば化学処理用として分離することができる。主として直鎖Ｃ１炭化水素からなる 残留Ｃ１流は、クラツキング炉へ再循環するか、または後続の化学処理に使用し −）る。

普通のクラ／キック装置Ｃ，流の再循環と比較して、この残留物流の再循環の場 合、直鎖炭化水素含量かより高く、多価不飽和化合物の転化により得られたより 高い飽和度のため、再循環物がより高い割合でクラブキングされる。その結果、 目的とするカス状オレフィンの生５５量はより多くなる。

用いるパラフィンか２−メチルプロパンである場合、トランスヒトロケネーショ ン生成物から２−メチルプロパン流を分離しないことが望ましいであろう　２− メチルプロペンを分離したのち、２−メチルプロペンを含有しないＣ１流を２分 する　一方の部分はトランスヒトロゲネーション反応器へ再循環することができ 、残りの部分はクラツキング炉へ供給される。２−メチルプロペン流を必要とし ない、より簡単な方式においては、水素および軽質量を分離したのちに残留する トランスヒトロケ不−ンヨンＣ６流を２分し、一方の部分をトランスヒトロゲネ ーション段階へ再循環し、残りの部分をクラツキング炉・＼再循環する。

効率という理由から、上Ｊ己の分離をごく部分的に行ってこのプロセスを操作す るのが望ましいことは認識されるであろう。

直鎖Ｃ４炭化水素を犠牲にして高い割合の分枝鎖Ｃ４炭化水素、たとえば２−メ チルプロペンを製造することか望まれる場合がしばしばある。場合により、トラ ンスヒトロゲネーション反応に用いる触媒はある程度の異性化活性をもつであろ う。あるいはトランスヒトロゲネーション蝕媒の前もしくは後、またはそれと混 合して、異性化触媒を用いることか望ましいであろう。従って異性化およびトラ ンスヒドロケネーションにより、水素供与体として直鎖炭化水素、たとえばｎ− ブタン、または直鎖および分枝鎖炭化水素の混合物を用いて、有用な収率の分枝 鎖炭化水素、たとえば２−メチルプロペンを得ることができる。

クラッキング生成物の″その他″には、″ガソリン流が含まれ、これは多価不飽 和化合物、たとえばＣ５多価不飽和化合物、たとえば２−メチルブタジェン−１ ，３、ペンタジェン−１，３およびシクロペンタジェンを含有するであろう。

しばしばこの生成物流は、場合により部分水素化を受けたのちクラツキング炉へ 再循環される。

本発明において、この″ガソリグ流またはそれから分離された多価不飽和化合物 を含有する流れを、クラッキング装置Ｃ４流またはそれから分離された多価不飽 和化合物の代わりに、またはそれに追加して用いてもよい。この場合トランスヒ ドロゲネーション生成物がＣ５化合物を含有し、これを低ジエンガソリンとして 使用するか、またはクラッキング装置へ再循環しうろことは認識されるであろう 。

水素受容体流として用いるために、′ガソリグ流は下記のいずれかであってよい ・１）Ｃ６両分のみを含有する留分；１ｉ）ｉ）と同様であるが、それからシク ロペンタジェンが実質的に取り出された留分；　１ｉｉ）一般に２０５−２１０ ℃の最終沸点を有する全成分クラブキング装置ガソリン；ｉｖ）脱ペンタン処理 した１１１）。

トランスヒトロゲネーションの前にシクロペンタジェンを取り出すことが望まし い。これはある種のトランスヒドロゲネーション触媒上に過度の炭素沈着を生じ る可能性があるからである。しかしこのようなコークス形成に耐えられる場合、 またはシクロペンタジェンが供給材料中にある際にも用いる触媒が過度のコーク ス形成をもたらさない場合は、Ｃ５流を後続処理せずに多価不飽相水素受容体源 として使用しうろことは認識されるであろう。

水素受容体流として″ガソリグ流を用いる場合、水素供与体は好ましくはプロパ ン、ｎ−ブタンまたは２−メチルプロパンである。水素供与体がプロパンである 場合、トランスヒドロケネーションにより得られる生成物はジエン含量の低下し たガソリン流、およびプロパン／プロペン混合物である。このＣ１流はガソリン および反応中に生成した軽質生成物から容易に分離される。得られたＣ３流は分 画してプロパン流となし、残りはトランスヒドロケネーション反応器へ再循環す ることかできる。正味の結果はプラットからのプロペン生産を増大させ、かつガ ソリンの後続処理に必要な水素消費を減少させることである。この場合もプロセ ス変数の制御により、プロペンへの添加率およびガソリン流の水素化の程度を制 御することができる。

水素供与体が２−メチルプロパンまたはｎ−ブタンである場合、生成物がＣ３流 ではなくＣ４流を含有する以外は同様であろう。水素供与体として２−メチルプ ロパンを用いる場合、得られるＣ４流はＭＴＢＥの製造に有用であり、これに対 しｎ−ブタンを用いる場合、そのＣ１流を用いてブテン−１の抽出またはその二 量体化のための生成物流を得ることができる。所望により、混合ブタン流を水素 供与体として用いることができる。

好ましい形態においては、本発明は４個または５個の炭素原子を含む少なくと媒 の存在下で、パラフィンの少なくとも一部が脱水素され、かつ多価不飽和炭化水 素の少なくとも一部が水素化される条件下に反応させることよりなる方法を提供 する。

またオレフィンを製造するための好ましい方法は、クランキング炉内で炭化水素 供給原料をクラッキングし、少なくとも１種の多価不飽和炭化水素を含む主とし てＣ１および／またはＣ６炭化水素を含有する流れを生成物から分離し、少なく とも２個の炭素原子を含むパラフィンと上記の流れとを混合し、そして得られた 混合物を所望により水素と共に、脱水素触媒の存在下で、パラフィンの少なくと も一部が脱水素され、かつ多価不飽和炭化水素の少なくとも一部が水素化される 条件下に反応させ、そして生成物流の少なくとも一部をクラツキング炉へ再循環 することよりなる。

この方法の好ましい形態においては、プロパンまたは２〜メチルプロパンをパラ フィンとして使用し、生成物流中のそのパラフィンの脱水素により生成したオレ フィン、すなわちプロペンまたは２−メチルプロペンの少なくとも一部を、クラ ツキング炉への再循環の前に分離する。このような分離は物理的分離法であるか 、または化学的処理を伴ってもよい・たとえば２−メチルプロペンをたとえばメ タノールと選択的に反応させて、ＭＴＢＥを製造し、その反応の生成物を分離す る。２−メチルプロペンおよび２−メチルプロパンの双方を生成物から分離した い場合、２−メチルプロペン分離ユニットを貫流する全量を減らすために、２− メチルプロペン分離工程に先立って、生成物流から２−メチルプロパンの少なく とも一部を分離しておくことが有利であろう。この好ましい方式は回収法の選択 および業界事情に依存するであろう。同様に、またはその代わりに、未反応パラ フィンの一部またはすへてを、たとえばトランスヒトロゲネーション段階への再 循環のために、残りの生成物をクラツキング炉へ再循環する前に分離しておく和 度の高い成分、たとえばプロピンおよびプロパジエンをプロペンに転化し、次い で生成物をプロペン流とプロパン流とに分離するのが普通である。本発明におい てはこの選択的水素化工程を省略し、プロペンをクラブキング装置のＣ１流から 分離し、プロパンおよびＣ３多価不飽和化合物を含有する残留Ｃ３流を残し、そ してこの残留物流をトランスヒドロケ不−シヲン反応器へ供給される水素供与体 流の一部またはすべてとして用いることができる。トランスヒドロゲネーション 工程へのこの供給材料中のＣ３多価不飽和化合物、すなわちプロピンおよび／ま たはプロパジエンは、トランスヒドロゲネーション工程において水素受容体とし て作用する。これらの水素受容体は、前記のＣ４および／またはＣ５流中の多価 不飽和化合物により補充される。理論的にはプロピンおよび／またはプロパジエ ンの選択的水素化により、水素化されたプロピンまたはプロパジエン１モルにつ き１モルのプロペンが生成するであろうが、現在では実際にはこのプロペン収率 は実現されない　たとえばさらに水素化が起こり、一般に水素化されたプロピン またはプロパンエン１モルにつき約１／２モルのプロペンおよび約１／２モルの プロパンが形成される。パラフィンとしてのプロパンのトランスヒトロケネーシ ョンにおいて水素受容体としてプロピンおよび／またはプロパジエンを用いるこ とにより、理論的には水素化されたプロピンおよび／またはプロパジエン１モル につき２モルのプロペンが生成する。これはプロペン収率の有用な向上をもたら しうる。プロピンおよび／またはプロパジエンは好ましくはＣ４および／または Ｃ５炭化水素流中の多価不飽和化合物を補充するために用いられるが、パラフィ ン、特にプロパンとプロピンおよび／またはプロパジエンとのトランスヒトロゲ ネーションはＣ１および／またはＣ５［の不在下でも実施しうろことは認識され るであろう。

従って本発明はさらに、オレフィンの製法であって、ａ）少なくとも２個の炭素 原子を含むパラフィン、ならびにｂ）プロパジエンおよび／またはプロピンを含 有する炭化水素流を、所望により水素と共に、脱水素触媒の存在下で、パラフィ ンの少なくとも一部か脱水素され、かつプロパジエンおよび／またはプロピンの 少なくとも一部か水素化される条件下に脱水素処理することよりなる方法を提供 する。

この反応は、好ましくは炭素沈着を最小限に抑えるために、水素、スチームまた はメタンを添加して実施される。

軽質生成物を分離したのち、生成物は本質的にプロパンおよびプロペンの混合物 からなり、これから常法によりプロペンを採取することかできる。プロピンおよ びプロパンエンの水素化により発生した熱をさらにプロパンの脱水素に利用する ことにより、正味の熱排出量がセロとなるように、反応条件を調整することかる 。実質的割合、たとえば最高で約４０％のプロパジエンおよびプロピンを含有す る流れを、クラブキング装置より得られるプロペン流から蒸留により分離するこ とかできる。このプロピン／ブ町くジエン流のトランスヒトロゲネーションによ り、全体的プロペン生産を増加させることが可能となる。

エチルヘンセン／木木営芥俸 いずれか適切な多価不飽和化合物流、たとえば前記のものを水素受容体として用 いてスチレンを製造することができる。水素受容体の選択は、生成物流の分離の 容易さにより影響されると思われ、従って全成分ガソリンを水素受容体として用 いることには魅力がないと思われる。

本発明を以下の実施例により説明する。実施例において部および％は、特に指示 しない限りすべて重量による。すへての実施例において、触媒はそれに供給材料 を導通する前に、水素流中で反応温度において還元された。

実施例１ この実施例は、プロペンの製造促進に際してのトランスヒドロゲネーションの有 効性を立証する。用いた触媒はアルミナ上のクロミア（クロム８．６％）であっ た。プロパン（９０％Ｖ　／　Ｖ　）および窒素（１０％ｖ　／　ｖ　）を５５ ０℃および大気圧において触媒上に重量毎時空間速度（ｗｅ　ｉｇｈｔ　ｈｏｕ ｒ　ｌｙ　５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）５．９ｈ−’で導通した。排出ガス の組成を実験開始後３分および２３分の時点で測定した。開始後２３分で実験を 停止した時点で形成されていた炭素の量も測定した。

次いで触媒を、空気流により炭素を除去したのち５５０℃で水素中において還元 することにより再生した。次いで窒素の代わりにブタジェン（実質的に純粋なブ タジェン−１，３）を用いて上記の操作を反復した。結果を表Ａに示す。

表へ ★　窒素を除く。

４　累積、すなわち２３分後にｌｌ！ｌ！媒のｋｇ当たりＯ，二（ｋｇのブロペ ンカ（製造された。

表Ａは、ブタジェンが有用なブテンおよびブタン生成物の製造（こ有効であり、 一方では水素の生成量を減少させ、従って必要な熱の投入量を減少させ、一方で はプロパンからプロペンへの添加率を増大させることを示す。表Ａカ・ら、ｌＪ ｔ給材料中にブタノエンか存在する場合は、ブタジェン（計算のために、７Ｒ素 （ヒさね、−〇ブテノ−１になると仮定する）の水素化熱はブロノくンを脱水素 するｔ、二めに必要な熱の５９％であることが分かる。ブタジェンがすべて水素 化されてブテン−１になると仮定するのではなく、ブテン類からブタン類への後 続水素化により放出される追加の熱、および２−メチルプロペン、【−ブテン− ２およびＣ−ブテン−２の形成により生じる追加の熱をも加算すると、水素化熱 はプロ、（ンの脱水素に必要な熱の約８８％となる。

上記の操作を、異なる温度でそれぞれの場合新鮮な触媒試料を用いて反復し、１ ）１出ガスの組成を稼働３分後に測定した。ブタジェンの存在下で脱水素する場 合、ブタジェンはｎ−ブテン類およびｎ−ブタンの混合物に転化された。表Ｂに は生成物のプロペン／全Ｃ５比（重量％として）、および平衡が達成された場合 に得られるであろう量比を示す。ブタジェンを含有する供給材料の場合、実測転 化率から計算したブタジェンの水素化熱とプロパンの脱水素熱の比を引用する。

表Ｂ 試料上に重量毎時空間速度５．４ｈ−’で導通しｔコ。υ［出）ｊスの組成を実 験開始後３および１２３分の時点で測定し、反応を合計１４５分間継続した。豪 吉果を表Ｃ＋　１４５分後 表Ａと比較すると、実施例２の最初の部分で用いた高い方のブタジェン含量にお いては、触媒活性が急速に失われたことが示される。たとえば２３分後には正味 のプロパン脱水素が無いことがその結果から示される。しかしこの実施例の第２ 部分は、実質量の水素の存在が炭素形成速度を低Ｆさせたことを示す。

実施例３ 脱水素処理に際して水素受容体の存在が有利であることを示すために、５００′ ℃および５５０”Ｃで大気圧において、水素受容体の不在下および水素受容体と しての当モル量の純粋なブタジェン−１，３の存在下でのプロパンの接触脱水素 に際して、平衡濃度のプロペンにつき計算を行った。

温度５００’Ｃにおける平衡状態で、ブタジェンか存在しない場合には、プロペ ンは存在するＣ３炭化水素の１７重量％を構成し、生成プロペンのｋｇ当たり３ Ｌ６３ｋＪの熱が必要である。５５０℃における平衡状態では、対応する数値は ３２重量％、および生成プロペンのｋｇ当たり３０７９ｋＪである。

しかし当モル量のブタジェン−が存在する場合、５００℃では平衡状態のプロペ ン含量は存在する全０３炭化水素の７４重量％であり、必要な熱投入量は生成プ ロペンのｋｇ当たりわずか６９ｋＪである。５５０℃では、対応する数値は７６ 重量％、および生成プロペンのｋｇ当たり１３８ｋＪである。

実施例４ 水素受容体の存在下でのプロパンの脱水素につき熱的に中立の方法が得られるこ とを説明するために、全圧２０ｂａｒ　（絶対）でスチーム、ならびに４モルの プロパンにつきプロピンおよびプロパジエンの当モル混合物１モルの存在下に、 プロパンの接触脱水素を行った場合のプロペンの平衡濃度について計算を実施し た。炭化水素１モルに対し８モルのスチームが存在した。計算によれば、５５７ ℃の温度では平衡状態のプロペンは全ｃｓｆｆ分の４６重量％であり、その温度 で反応は熱的に中立であること、すなわち反応熱は生成プロペンのｋｇ当たりＯ ｋＪであることが示された。

実施例５ 水素、および炭化水素供給原料のスチームクラブキングによる生成物に一般的な Ｃ４流の存在下で、プロパンを接触脱水素した。用いた触媒はアルミナ上の白金 ／スズ（Ｐｔ／Ｓｎ重量比１：１のＰｔ／５ｎｆｉ合物１％）であった。プロパ ン（約４０％ｖ／ｖ）、水素（約５ｏ％ｖ　／　ｙ　）およびスチーム（約１ｏ ％ｖ／ｖ）の混合物を大気圧において５５０℃で、触媒上に重量毎時空間速ｆｆ ３．５ｈ−’で。

導通した。稼働後の種々の時点での供給ガスおよび排出ガスの組成において、ブ タジェンの水素化熱は計算されたプロパンの脱水素熱を上回る。

表り この例から、この触媒がある程度の異性化活性をも示すことが分かる：たとえば ある程度の異性化が起こって、分枝８１４　Ｃ４炭化水素、すなわち２〜メチル ブｐパンおよび２−メチルプロペンの形成が、直鎖Ｃ４炭化水素、すなわちｎ− ブタン、ｎ−ブテン類およびブタジェンの犠牲のもとに起こった。

実施例６− ６２０℃で３ｂａｒ　（絶対）の圧力において、炭化水素供給原料のスチームク ラブキングによる生成物に一般的なＣ４流の存在下に、および水素の存在下に、 プロパンを接触脱水素した。ガス混合物の重Ｉｊ＆毎時空間速度は１０．１ｈ− ’であった。用いた触媒は、カリウムの添加により中和したアルミナ担体上のク ロミア（７，６％クロム）であった。供給材料組成および稼働１０分後の生成物 の組成を表Ｅに示す。プロペンの生成率は、プロペン約１．２ｋｇ／触＆！ｉｋ ｇ／時に相当する。計算されたブタジェンの水素化熱はプロパンの脱水素に必要 な熱を上回っていた。

表Ｅ 大気圧および５５０℃で、水素の存在下に、および水素受容体流としてのクラッ キング装置Ｃ４流に一般的なＣ４流の存在下に、プロパンを接触脱水素した。ガ ス混合物の重量毎時空間速度は４．７ｈ−’であった。１１！Ｉｌ＆ｉはアルミ ナ上のイオウ調整（ｓｕｌｐｈｕｒ　ｍｏｄｅｒａｔｅｄ）白金（０，７％ｐｔ ）であった。供給材料組成および稼ｆ＃Ｊ２７分後の生成物の組成を表Ｆに示す 。計算されたブタジェンの水素化熱はプロパンの脱水素に必要な熱を上回ってい た。

表Ｆ 害應り基 大気圧および５７５℃で、水素の存在下に、および水素受容体流としてのクラッ キング装置Ｃ４流に一般的なＣ４流、プロピンおよびプロパジエンの混合物の存 在下に、プロパンを接触脱水素した。ガス混合物の重量毎時空間速度は３．３ｈ −’であった。触媒は実施例６で用いた新鮮な試料であった。供給材料組成およ び稼働３分後の生成物の組成を表Ｇに示す。目算されたブタジェン、プロピンお よびプロパジエンの水素化熱は、プロパンの脱水素に必要な熱の７５％であった 。

表Ｇ 大気圧で、炭化水素供給原料のスチームクラッキングによる生成物に一般的なＣ ４流の存在下に、および水素の存在下または不在下に、２−メチルプロパンを接 触脱水素した。用いた触媒は、カリウムの添加により中和したアルミナ担体上の クロミア（７，６％クロム）であった。供給材料組成、温度および重量毎時空間 速度を表１（に示す。

表１１ 大気圧および５５０℃で、水素の存在下に、および水素受容体流としてのＣ。

ガソリン流からシクロペンタジェンを除去したものの存在下に、２−メチルプロ パンを接触脱水素した。ガス混合物の重量毎時空間速度は３ｈ−’であった。触 媒は実施例６で用いた新鮮な試料であった。供給材料組成および稼働５分後の生 成物の組成を表■に示す。

計算されたペンタジェンの水素化熱は、２−メチルプロパンの脱水素に必要な熱 の約３２％であった。

表１ 実施例１．１ 表Ｊに示す組成をもつクラブキング装置からのＣ２流、２−メチルプロパンおよ び水素の混合物−一おおまかな組成はＣ４流１９％、２−メチルプロパン７７％ および水素４％（全炭化水素のモル当たり約１．３モルの水素に相当ンーーを、 表１ Ｊｔ算により、ブタノエンの水素化熱は２−メチルプロパンの脱水素に必！Ｓ！ な熱の７７％に／Ｊることか示される。ｎ−ブタンへの後続水素化、およびブテ ン−１ではなくｔ−ブテン−２およびＣ−ブテン−２の形成の結果として生した 追加の熱を含めると、ブタツエンの水素化熱は２−メチルプロパンの脱水素に必 要な熱を１−回る。

水素（トランスヒドロゲネーンコン段階への再循環のために）、軽質（ＣＩ−Ｃ ，り炭化水素（クラ／キング装百に添加するために）、２−メチルプロペン、お よび２．−メチルブ「］パン（トランス上１−ロゲネー〉・３ン段階への再循環 のために）を分離するために生成物を分離段階へ供給すると、残留Ｃ４流は直鎖 炭化水素のみを含有する。回収しうる２−メチルプロペンの量はクラブキング装 ｆｆ１ｃｓ流中の２−メチルプロペンの量の約５倍である。　トランスヒドロゲ ネーンラン生成物の水素含量から、反応がわずかな水素発生条件下で行われたこ とが分かる。

残留物流のＩｔ（すなわち水素、軽質炭化水素、および分枝鎖Ｃ４炭化水素を分 離したのちに残留するＣ４流）は、元のクラッキング装ｒａｃ、流の約６８．６ ％である。

個々の成分のクラッキングパターンの知識から、計算によれば６８６部のこの残 留物流を一般的りラブキング炉へ再循環すると、約９０％の残留物流がクラブキ ングされ、表Ｋに示した量の生成物が生成するであろうということが示される。

表Ｋには、元のクラッキング装ｆｆ１ｃ４流１０００部を直接にクラツキング炉 へ再循環した場合に得られる生成物の量をも示す。

表Ｋから、この方法によれば元のクラッキング装置Ｃ１流を単に再循環した場合 より価値の高い軽質オレフィン生成物がクラッキング装置から得られることが分 かる。

表に 実施例１２ 下記の表１７に示す組成を４〕一つクランキング装置からのＣ１流、プロパンお よび水素の混合物−一−２おおまか！五紹成はＣ１流２０％、ブ「１パン７６％ および水素４％（全炭化水素のモル当たり約１モルの水素、およびＣ４炭化水素 のモル当たり・約４．８モルのプロパンに相当）−−−−を、クロミア／アルミ ナＩＩ！！！媒により５７０°Ｃで大気圧においで重量毎時空間速度３．３ｈ− ’でｉ・ランスヒトロゲネーション処理した。測定された１・−）ンスヒド「１ ゲネーシヨン供給材１１および生成物の１１１成を表Ｉ、に示す３、 ま１算により、ブタジェンの水素化熱はプロパンの脱水素に必要な熱の７５％に なる。、、とが示される。ｎ−ブタンへの後続水素化、およびブテン−１ではな くｔ−ブチ：ノー２お」−びＣ−ブｙ”＞−２の形成の結果とｌ、Ｔ′生じた追 加の熱を含めると、ブタシエ゛ノの水素化熱はゾロバ〉の脱水素に必要な熱を上 回る。

表し トランスヒドロゲネーンヨン生成物を下記の一連の分離段階へ導通することがで きる ’　ａ）水素の分離（トランスヒドロゲネーンヨン段階への再循環および／また はｆ山の目的のために）、 ｈ）軽質（ＣＩ−Ｃ２）炭化水素の分離（クラブキング装置に添加するために） 、ｃ）Ｃ３流の分離二分離されたＣ３流は、たとえば付随するオレフィンブラン トのＣ，スプリッタ一段階でプロペン生成物流にさらに分離シ、うる。Ｃ，スブ 。

υ／ターからプロパン流をトランスヒドロゲネーシゴン段階へ再循環しうる。な らびに所望により ｄ）ブテン類の分離。

ブテン類の分＃ｆ後に残留する、ｌ・ランスヒドロゲネーノヨン段階に供給され たＣ４Ｉ５ｉ′ｔ１００部につき本質的に２−メチルプロパン約１１一部および ｎ−ブタン３５部からなる残留Ｃ７流は、クラブ斗−ング装Ｈ−＼再循環ｊ７う る。

あるいはＣ１流の分離後に残留するＣ４流は、ブテン類を分離せずに再循環（７ うる。トランスヒドロゲネーション段階に供給された元のＣ２流１０００部につ き、ブテン類を３有するこの残留ｃＪは約９３０部になる。個々の成分のクラッ キングパターンの知識から、計算によればブテン類を含有するこの残留Ｃ４流９ ３０部を一般的りラッ牛ング炉へＦｉ循環ｒるき、約９０％の成分がクラブキン グされ、表Ｍに示した量の生成物が生成するであろうということが示される。表 Ｍには、元のクラッキングｇ！！ｃ＜流１０００部を直接にクラツキング炉へ再 循環した場合に得られる生成物の虫をも示す。

実施例１１の場合と同様に、これによれば元のクラ・７キング装置Ｃ１流を単に 再循環した場合より価値の高い軽質オレフィン生成物がクラブキング装置から得 られることが分かる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　５年１１月Ｚ日諏鳴

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィンの製造方法であって、本質的にオレフィン性不飽和を含まない少 なくとも１種の水素供与体炭化水素を、脱水素触媒の存在下で、かつモノオレフ ィンより不飽和度の高い少なくとも１種の水素受容体炭化水素の存在下で、該水 素供与体炭化水素の少なくとも一部が税水素され、かつ該水素受容体炭化水素の 少なくとも一部が水素化される条件下に脱水素することよりなり、水素受容体の 量は水素受容体１モルにつき０．５−２０モルの水素供与体となる量である方法 。 ２．水素化される水素受容体炭化水素の量は、水素受容体炭化水素の水素化熱が 水素供与体炭化水素の脱水素に必要な熱の少なくとも２５％を供給する量である 、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．水素受容体１モルにつき１−１０モルの水素供与体が存在する、請求の範囲 第１項または第２項に記載の方法。 ４．水素供与体炭化水素がプロパン、２−メチルプロパンおよびｎ−ブタンから 選ばれる少なくとも１種のパラフィンよりなる、請求の範囲第１項ないし第３項 のいずれかに記載の方法。 ５．少なくとも１種の水素受容体炭化水素を含有する、４および／または５個の 炭素原子を有する炭化水素を含む流れを、少なくとも２個の炭素原子を含む少な くとも１種のパラフィンを水素供与体として含有する流れと反応させる、請求の 範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ６．４および／または５個の炭素原子を有する炭化水素を含む流れが、クラッキ ング炉における炭化水素供給原料のクラッキングによる生成物から分離された流 れである、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．生成物の少なくとも一部がクラッキング炉へ再循環される、請求の範囲第６ 項に記載の方法。 ８，少なくとも一種の水素供与体がプロパンおよび／または２−メチルプロパン からなり、生成物をクラッキング炉へ再循環する前に生成物からプロペンおよび ／または２−メチルプロペンが分離される、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．少なくとも１種の水素受容体炭化水素がプロパジエンおよび／またはプロピ ンからなり、少なくとも１種の水素供与体炭化水素が少なくとも２個の炭素原子 を含むパラフィンからなる、請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の 方法。 １０．反応が水素、スチームおよび／またはメタンの存在下で実施される、請求 の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の方法。