CN101218194A - 生产乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产乙烯的方法，该方法包括下述步骤：a)通过热解或部分氧化法，热转化含甲烷的原料进料成含乙炔的流出物，和b)通过紧密地混合含乙炔的流出物与乙烷原料，通过非催化反应就地氢化在第一步内生产的乙炔成乙烯。本发明的方法比其他合成流程更加有效，同时简化总的工艺设计。该方法因此提供经济上吸引人的流程以供基于公知和被证明的乙炔路线，由天然气批量生产乙烯。

Description

生产乙烯的方法
发明领域
本发明涉及生产乙烯的方法，和尤其涉及结合常规的热转化含甲烷的原料(例如天然气)成乙炔与就地氢化步骤生产乙烯的方法。
现有技术
通过热解转化甲烷成乙炔是公知的一种方法，例如在a.o.美国专利5824834和5789644中所述的一步部分氧化法。在US5789644中公开了一般的反应器结构和机械设计。这一设计包括三个主要的部件，一个是具有特殊扩散器的混合区，第二个部件是燃烧器区紧跟着反应区，和最后的部件是使用含水冷却剂或重油的骤冷区。这一专利的关键革新是为了特殊的控制目的，使用多孔板覆盖燃烧器区管道。US5824834公开了一般的工艺流程和一些关键的原料比，特别是碳与氧之比。利用这一比值控制烟灰形成，但通过这一方法不可能完全或有效地消除烟灰的形成。也可通过这一方法控制乙炔与合成气之比。
也可通过在a.o.GB921305和GB958046中所述的两段高温热解法(HTP)生产乙炔。该方法包括两个主要的反应区和一个骤冷区。其中预热的烃在其内燃烧的第一反应区，起到供应第二反应区所需热量的作用，在第二反应区内，注入其中待热解的新鲜烃原料并与第一区的燃烧产物混合。在骤冷区中，水或重油用作冷却剂。此外，在这一方法中产生某些量的碳。
在Pd/Al2O3催化剂上乙炔氢化反应变为乙烯也是已知的(例如US5847250)。这种催化反应广泛用于纯化在蒸汽裂化器内生产的被含量典型地小于1.5％的乙炔污染的乙烯。对于由乙炔批量生产乙烯来说，这一常规的氢化流程不是经济的。用于这一目的的使用常规的氢化流程的另一缺点是乙炔低聚成重质烃，而重质烃是原油和焦炭部分的前体。由于这些非所需的副反应，因此催化剂非常快速地失活并需要再生步骤。另外，一些乙烯可因连续深度氢化反应导致损失。此外，由于反应放热高，因此反应器温度可能失控，从而引起催化剂选择性下降。因此气相氢化乙炔是难以控制的工艺，特别是采用高乙炔浓度情况下。
另一方面，在液相反应器内，氢化温度可以是可控的，充足量体积的液体溶剂通过所述液相反应器连续再循环，维持稳定的温度，以便降低催化剂的失活速度，同时乙炔主要溶解在溶剂内。然而，溶剂的类型可影响氢化程度，正如在US4128595中所述。对于这一实践来说，在Pd/Al2O3催化剂存在下，在116-193℃下，利用惰性的烷属烃溶剂进行氢化反应。乙炔转化率经9天维持在99％，且选择率为84％。然而，若使用DMF溶剂，则在约17小时内乙炔的转化率从100％下降到50％，且选择率为75％。
在US5059732中公开了类似的液相氢化乙炔，其中汽油用作液体介质。这一方法改进了催化剂的寿命，但它通过低聚乙炔，诱导形成重质烃。
公布的US2005/0048658A1和US2005/0049445A1公开了通过使用NMP作为液体溶剂，和通过在Pd基催化剂上流过，氢化乙炔的方法。在这些公布专利中，所报道的在溶剂内溶解的乙炔浓度为约4.2％。基于这一信息，可得出结论，对于批量生产乙烯来说，反应器尺寸不经济地偏大。这一方法不可能有效地消除乙炔的低聚。尽管催化剂稳定约6天(140小时)，但仍需要再生步骤维持其活性。US2005/0065392A1公开了热解法生产乙炔紧跟着在下游常规的液相氢化流程。待实施的流程除了有限的特定生产速度以外，还使工艺设计复杂，这是由于乙炔在溶剂内的溶解度导致的。
在科技文献中也公开了在乙炔氢化过程中原油使含Pd的催化剂失活(P.K.Edvinsson，A.M.Holmgren和S.Irandoust，Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，94-100)。这些作者建议特殊类型的整体反应器可用于气/液/固乙炔氢化反应。在该专著中，在40℃和20atm的压力下，在液相内，在整块载体表面上的Pd/α-Al2O3存在下，使用3％C2H2+28％C2H4+6％-11％H2+N2(平衡)混合物，进行乙炔氢化。在C2H2转化率增加的情况下，对乙烯的选择率显著下降。在C2H2转化率为90％下，C2H2对乙烯的选择率发现为60％。尽管如此，催化剂在连续实验中不稳定。在50小时之后，对乙烯的选择率开始下降。还表明在气体原料混合物内CO的压力的影响有害于氢化催化剂的速度；在2400ppm CO下，氢化反应完全终止。氢化速度的下降归因于CO阻断一些氢气吸收位点。显然在常规的催化氢化工艺中必须包括CO纯化步骤。
在现有技术中，在完全不同的反应条件下提及并实践了催化氢转移的类似概念(US3267170和US3321545)。然而，涉及这一反应的性能仍然受到催化剂活性和选择性的限制。这还要求在下游单独的氢气转移反应器并要求在前的气体纯化步骤。
发明概述
由含甲烷的原料生产乙烯的已知方法显示出数个缺点，例如催化剂的失活、深度氢化、新鲜油或碳的形成、温度失控问题或单位反应器体积的生产率低。因此工业上需要改进的方法，特别是允许更加有效和稳定氢化乙炔成乙烯的方法。
本发明提供这种改进的方法生产乙烯，该方法包括下述步骤：
通过热解或部分氧化法，热转化含甲烷的原料进料成含乙炔的流出物，和
通过紧密地混合含乙炔的流出物与乙烷原料，通过非催化反应就地氢化在第一步内生产的乙炔成乙烯。
本发明的方法证明比其他合成流程更加有效，同时简化总的工艺设计。这一方法因此提供经济上吸引人的流程以供基于公知和得到证明的乙炔路线由天然气批量生产乙烯。在这一新方法流程中，通过热反应路线，由天然气制造乙炔的被证明的方法可用于生产乙炔作为中间产物，所述乙炔立即通过非催化就地氢化反应氢化。所述氢化反应被视为基于所谓的氢化转移机理。这种非催化的氢化步骤对于设计和操作高温反应器来说是方便的。按照这一方式，热解和氢化均可在单一的工艺单元或一体化反应器内进行。在氢化步骤过程中添加的乙烷被视为充当模板类试剂，引发并促进所需的反应形成乙烯。
在US5270016中，还公开了热转化甲烷成较高摩尔质量的烃，例如乙炔和乙烯的方法。在这一方法中，通过使热转化之后获得的产物与冷却流体直接接触来骤冷它，所述冷却流体可以是液化的天然气、丙烷、烃油或水。表明丙烷是优选的冷却用化合物。US4726913涉及制备合成气和烃的方法，其中甲烷可用作原料，和乙炔、乙烯与合成气是所得产物。在热转化之后。反应产物可用液体饱和烃，例如丙烷、丁烷或汽油骤冷。然而，这些公布专利没有公开或暗示混合含乙炔的流出物与乙烷，在非催化氢化步骤中优化乙烯和乙炔的产率。
各种原料组合物以及不同的甲烷原料可用作含甲烷的原料进料。优选地，天然气用作含甲烷的原料的甲烷源。该原料可进一步含有预混和预热的组分，例如(除了甲烷以外)氧气、空气、氢气、一氧化碳、二氧化碳等。
在本发明的优选实施方案中，热解法是两步法，更优选高温热解法(HTP)。在这一HTP法中，优选预热含甲烷的原料和氧气到约550℃-650℃的温度，并与氧气以化学计量比或者略低于化学计量比喂入，和在约900℃-2000℃的温度下，在0.5-5atm(0.05-0.5MPa)的压力范围内，在燃烧区中反应(第一阶段)形成气体，和其中炽热的燃烧气体然后穿过额外的甲烷引入其内的热解区(第二阶段)，形成乙炔。热解区维持在约1300℃-1600℃的温度下，这一区内的接触时间为约3-30毫秒，和压力维持在0.5-5atm(0.05-0.5MPa)下。
更优选在热解区(第二阶段)中，接触时间为5-10毫秒和压力维持在约2atm下。
在优选的实施方案中，含甲烷的原料在预热到约600℃下之后被喂入到热解区(第二阶段)中。
在本发明的另一方面中，部分氧化工艺包括预热含甲烷的原料和氧气到600℃-700℃的温度，其中氧气与甲烷原料之比为亚化学计量比，例如0.5-0.7，优选约0.62，和其中在热解区内的温度为1500℃-1600℃。
在进一步优选的实施方案中，使用冷却剂，通过部分骤冷，冷却含乙炔的混合物，之后发生就地氢化反应。
合适的冷却剂是本领域技术人员已知的，冷却剂优选选自水、重质烃、天然气、甲醇及其混合物。
优选地，在部分骤冷之后，含乙炔的气体的温度为800℃至950℃，更优选800℃至910℃。
优选通过喷洒注入冷却剂到含乙炔的气体中来实现在部分骤冷步骤内温度的下降。
在本发明的方法中，通过紧密混合来自热解或部分氧化区的含乙炔的流出物与乙烷原料，进行就地氢化，以提高乙炔转化成乙烯的转化率。
在优选的实施方案中，调节乙烷原料及其温度连同冷却剂的添加速度，以保持氢化温度范围为800℃-950℃，更优选800℃-910℃。
可将乙烷原料单独地加入到氢化区中或与冷却剂预混。
加入到反应器中的乙烷的用量不是非常关键。优选地，乙烷与乙炔的摩尔比范围为4∶1到0.2∶1，更优选1∶1到0.2 5∶1，以优化乙烯的产率。
优选地，在氢化区内的接触时间为0.01-1.0秒，更优选0.05-0.8秒，和压力为0.5-5atm(0.05-0.5MPa)。
在优选的实施方案中，氢化区不限于用冷却剂的单一部分骤冷，而是可延伸到包括多个部分骤冷区以供更好的温度控制，和防止因氢化反应放出的热量导致的温度失控。
可进行最终的骤冷以供稳定含乙烯的产物气体，引起所述气体的温度到约90℃-150℃的温度。
所使用的冷却剂可以是水、重油或天然气。
在本发明方法的进一步的实施方案中，在最终的骤冷产物气体(它进一步含有a.o.未转化的乙烷)内残留的残留乙炔在下游分离并与构成的乙烷原料一起循环回到就地氢化区中。
在另一优选的实施方案中，在下游分离未转化的甲烷与最终骤冷的产物，并循环回到含甲烷的主要原料进料内或者用作燃料气体。
而且，还优选在下游分离包含在最终的流出物气体内的C3以及高级不饱和与芳族化合物。
来自部分热氧化/热解工艺的流出物典型地含有10-20％的乙炔、5-30％H2，30-40％H2O和9-40％CO，且可在没有任何进一步处理的情况下，喂入到次级氢化反应区中。为了具有最好的工艺性能，在0.05-1.0秒，优选0.14-0.6秒的接触时间下，在800℃-1000℃，优选860℃至910℃的温度下，和在0.5-5atm的压力下，操作这种反应器。这可通过使用合适的反应器结构和用冷却剂与乙烷部分骤冷来实现。乙烷与乙炔的优选摩尔比为4∶1至0.2∶1，最优选1∶1至0.25∶1。采用本发明的方法情况下，可实现85-92％的乙炔与乙烯的转化率。由结合的乙烷和乙炔得到的乙烯选择率为60-65％。没有转化成乙烯的大多数乙炔主要转化变回为饱和烷烃和高级烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烯和丁烯，而不是分解成焦炭或形成原油，这是本发明方法的额外优点。基于生产乙炔的商业上稳定的方法(即部分氧化或热解)，总的乙烯产率范围相对于甲烷原料可以是17-45％。
本发明的方法导致其中乙炔浓度低至0.8-1.2mol％的出口混合物，这意味着它可与乙烷原料一起安全地循环回到氢化区，从而简化总的装置操作。
本发明的方法因此相对于现有技术显示出显著的优势，这是因为它不具有温度失控或因原油形成或因高CO浓度催化剂中毒导致的催化剂失活。这将显著简化下游的加工单元，例如省去气体预处理单元除去CO的单元；因此降低乙烯车间的操作和投资成本。另外，可通过存在就地氢化步骤，显著地抑制由热裂化出口气体内的高级烃物种导致的碳形成。
附图简述
图1图示了适合于进行本发明方法的一体化反应器，它包括热解和就地氢化步骤；和
图2示出了由天然气制备乙烯的本发明方法的流程示意图。在图1和图2中相同的数字具有相同的含义。
优选实施方案
如上所述，本发明结合的热解和就地氢化法可作为紧凑的单一单元操作形式操作，以便在经济上可接受的产率下，在图1所图示的反应器(010)内由天然气生产乙烯。一体化反应器(010)包括四个区(011、012、013和014)。第一区(011)称为(化学计量)燃烧区；第二区(012)被称为(热的)热解区；在区3(013)中，发生就地氢化反应；和在区4(014)中，分离气体与液体。预热的含甲烷的原料(101)连同氧气(111)和任选地其他组分(112)，例如蒸汽一起进入反应器内。乙烷(300)以及冷却介质在两步(311、312)中喂入到下一区(013)。来自分离区(014)的液体冷却介质(410)返回以供骤冷，反应产物(400)进一步在产物回收步骤中处理。
在本发明的优选实施方案中，该方法包括所谓的Hoechst两段热解流程，结果导致每次通过得到高的甲烷转化率。图2示出了一般的工艺流程图。由天然气获得的甲烷(100)与从反应器流出物(102)中回收的未转化的甲烷结合，并在原料预热器(020)内预热到约600℃。氧气蒸汽，例如来自装置(110)的氧气和空气(130)也被预热到约600℃，之后喂入到反应器(111)中。含义CO和氢气的反应器流出物(120)用作燃料气体以供预热原料和生成蒸汽。离开预热器的烟道气表示为(140)。预热的甲烷(101)分成两种物流，其中的一种在化学计量比下与氧气原料一起喂入到混合和燃烧区以供完全燃烧，来供应热解区内吸热反应所需的热量。另一甲烷物流(101)被直接喂入到热解区(012)中。
在燃烧区中，反应器可视需要通过蒸汽幕帘受到保护避免高温。
在燃烧区(011)中，温度范围典型地为900℃-2000℃。在热解区中，在1300℃-1600℃下，预热的甲烷快速与来自燃烧区的流出物混合，形成乙炔。在热解部分内所需的停留时间控制在3至30毫秒范围内，优选5至10毫秒。压力设定在约0.5-5atm(约0.05-0.5MPa)范围内，和优选约0.5-2atm。一直到这一点，实施常规的两段热解。
在本发明方法的优选实施方案中，来自热解区的热解产物首先部分骤冷到所需的氢化反应温度，所述温度范围典型地为800-950℃，优选800-910℃。可通过添加任选地与乙烷组分(300)混合的合适的冷却介质(310、311)，进行这种骤冷。也可单独地添加所述最后的组分。冷却介质优选是水、天然气或甲醇，但也可使用油。通过添加乙烷到部分骤冷的热解(pyrolis)产物内，大多数乙炔通过氢转移，转化成乙烯。这一特定区域在本专利中被称为就地氢化区(013)。所要求的接触时间可在0.05至1.0秒之间变化，优选0.14-0.6秒，和设定压力在0.05至0.5MPa之间。乙烷与乙炔之比可在4∶1到0.2∶1之间变化。在氢化完成之后，反应气体进一步用冷却剂(312)骤冷到200℃-90℃以供产物回收。对于这一就地氢化操作来说，优选多步骤冷，例如两步骤冷。
分离(400；040)未转化的乙炔和未转化的烷烃并一起循环回到就地氢化区(401)，优选与新鲜的乙烯醇(300)原料和冷却剂(310)混合。其余的气体混合物(120)，主要是与一些CO2混合的氢气和CO用作燃料气体。通过利用这一工艺流程，存在足够的燃料气体来预热原料物流到所要求的温度。
除了副产物，例如丙烯、丁烯、苯等(402)和其他未规定的重质烃和碳(403)以外，从产物回收单元(040)中还获得主要的产物乙烯(500)。
在根据本发明方法的另一实施方案中，可以如上所述类似的方式使用BASF类型的部分氧化反应器，制备乙炔，然后在类似的氢化区内就地氢化，生产乙烯。
因此可根据本发明，通过使用紧凑的工艺设计，经济地实现由天然气批量生产乙烯。
实施例
在现有技术的文献，例如以上提及的参考文献中可获得所提供的关于热解和部分氧化步骤的详细信息。所有实验在4ml ID石英反应器内，在大气压(除非另有说明)下进行。典型结果如下所述：
实施例1
这些实验表明在乙炔和烷烃原料，例如乙烷之间在880℃至890℃之间的反应温度下的主反应。乙炔的转化率高于90％，而乙烷的转化率高于75％。氢化乙炔所使用的额外的氢气显然来自于在原料内获得的游离氢气。这完全不同于其中没有添加乙烷到原料中的实施例2的实验。
控制原料的流速具有恒定的时间。对于典型的情况来说，当乙烷加入到含合成气、乙炔和水的热解产物气体内时，测试含8.6％C2H2、4.4％C2H6、5.5％N2、13％CO、68.5％H2和水的原料(在0.06cc/min下)。表1示出了由氢转移反应得到的观察结果。
表1
 温度(℃) 880  890
 C2H2/C2H6摩尔比 1.95  1.95
 C2H2转化率(％) 90.0  92.2
 C2H6转化率(％) 75.3  77.2
 总的C2H4选择率(％) 63.5  60.7
 出口C2H2浓度(％) 1.31  1.16
 出口C2H6浓度(％) 1.12  0.95
 出口C2H4浓度(％) 7.60  7.90
 接触时间(s) 0.43  0.43
另外，可看出与包括在Pd基催化剂上催化乙炔氢化的方法相反，高的CO浓度对乙炔氢化不具有影响。一般地，可在到达催化氢化反应器的原料内耐受不大于500ppm的CO。
实施例2
为了证明添加乙烷到就地氢化反应中的影响，进行单独的实验，其中比较在不存在烷烃原料情况下的乙炔氢化与变换为具有在相同实验内存在的乙烷的原料的效果。维持0.44秒的接触时间。可看出在原料内存在乙烷的情况下，在第一塔内形成的乙烯的浓度比在原料内不具有乙烷的情况浓度高大于三倍。
表2还示出了全部出口组成：在出口气体内作为氢化步骤的副产物形成稍微较高的烃。在物流上许多天之后，在特殊的氢化步骤中观察到仅仅很少可检测的碳。
表2
温度(℃)
 C2H4 C2H2  C2H6  N2  H2  C3H6  C4H8  C6H6  CH4
具有乙烷
原料 -  - 8.8  17.2  36.0  37.2
试验 858  12.75 2.13  3.47  37.1  41.4  0.07  0.31  0.47  2.19
不具有乙烷
原料 -  - 13.7  -  43.9  42.5
试验 855  3.97 4.53  0.30  48.0  41.5  -  0.20  0.43  0.86
实施例3
在不同温度下进行这一组试验，其中氢化反应的接触时间保持恒定。在107cc/min的流速下使用8.79mol％C2H2、4mol％N2、83.9mol％H2和3.05mol％C2H6的气体混合物和使用0.06cc/min的水流速。反应器内的压力为大气压。
根据表3所示的结果可得出结论，可优化条件，以最大化出口内的乙烯浓度。
主要反应产物是乙烯，和发现小量的CH4、C3H6、C4H8和苯作为副产物。一些副产物，例如链烯烃和苯被视为可回收的有价值的副产物。
表3
 温度(℃) 855  870  901  915  932
 C2H6/C2H2摩尔比 0.34  0.34  0.34  0.34  0.34
 C2H2转化率(％) 79.3  84.1  88.8  89.8  92.9
 C2H6转化率(％) 56.1  65.0  59.9  66.7  64.6
 总的C2H4选择率(％) 59.6  54.5  59.8  57.1  52.0
 出口C2H2浓度(％) 2.1  1.67  1.14  1.05  0.74
 出口C2H6浓度(％) 1.54  1.24  1.42  1.19  1.29
 出口C2H4浓度(％) 6.0  6.12  6.71  6.67  6.33
 接触时间(s) 0.44  0.44  0.43  0.43  0.42
实施例4
在这一实验中，在896℃的恒定反应温度下评价接触时间对氢化的影响，表4中示出了结果。所使用的原料气体的组成为12.88％C2H2、1.79％C2H6、5.85％N2和79.4％H2，并添加0.06ml/min的H2O。结果表明可通过改变接触时间来改变乙烯浓度。
表4
 接触时间 0.43  0.28  0.14
 C2H2转化率(％) 93.0  68.0  53.0
 C2H6转化率(％) 16.0  60.0  72.2
 总的C2H4选择率(％) 46.4  56.6  57.9
 出口C2H2浓度(％) 1.06  4.41  6.15
 出口C2H6浓度(％) 1.18  0.54  0.52
 出口C2H4浓度(％) 6.37  5.75  4.70
实施例5
除了乙烷以外，还测试高级烷烃，例如丙烷。表5示出了在不同温度下的结果并表明丙烷不如乙烷有效。原料组成为12.03％C2H2、14.57％C3H8、36.7％N2和36.65％H2以及0.06cc/min的H2O。
表5
 温度(℃) 683  750  831  841
 C3H8/C2H2(摩尔比) 1.2  1.2  1.2  1.2
 C2H2转化率(％) 4.56  22.1  67.9  88.5
 C3H8转化率(％) 25.4  27.6  45.8  55.1
 总的C2H4选择率(％) 52.3  50.1  56.6  56.5
 出口C2H2浓度(％) 9.22  8.78  6.41  5.23
 出口C3H8浓度(％) 14.3  11.45  4.59  1.63
 出口C2H4浓度(％) 1.99  3.3  8.56  10.97
 接触时间(s) 0.52  0.49  0.45  0.45

Claims (16)

1.生产乙烯的方法，该方法包括下述步骤：
通过热解或部分氧化法，热转化含甲烷的原料进料成含乙炔的流出物，和
通过紧密地混合含乙炔的流出物与乙烷原料，通过非催化反应就地氢化在第一步内生产的乙炔成乙烯。
2.权利要求1的方法，其中热解法是两步法。
3.权利要求2的方法，其中热解法是高温热解法。
4.权利要求1的方法，其中部分氧化法包括预热含甲烷的原料和氧气到600℃-700℃的温度，其中氧气与甲烷原料之比为0.5-0.7，和其中热解区内的温度为1500℃-1600℃。
5.权利要求4的方法，其中氧气与甲烷原料之比为约0.62。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中通过使用冷却剂，部分骤冷含乙炔的混合物，之后发生就地氢化反应。
7.权利要求6的方法，其中冷却剂选自水、重质烃、天然气、甲醇及其混合物。
8.权利要求6或7的方法，其中在部分骤冷之后含乙炔的混合物的温度为800℃至950℃。
9.权利要求1的方法，其中调节乙烷原料和冷却剂的添加速度与温度，以保持氢化温度范围为800℃-950℃。
10.前述任何一项权利要求的方法，其中乙烷原料单独地加入到氢化区中。
11.前述任何一项权利要求的方法，其中乙烷与乙炔的摩尔比范围为4∶1到0.2∶1。
12.权利要求11的方法，其中乙烷与乙炔的摩尔比范围为1∶1到0.2 5∶1。
13.前述任何一项权利要求的方法，其中在氢化区内的接触时间为0.01-1.0秒和压力为0.05-0.5MPa。
14.权利要求6-13任何一项的方法，其中氢化区包括多个部分骤冷区。
15.前述任何一项权利要求的方法，其中进行最后的骤冷，使含乙烯的产物气体的温度为90℃-150℃。
16.权利要求15的方法，其中在下游分离在产物气体内残留的乙炔和未转化的乙烷并与构成乙烷的原料一起循环回到氢化区中。
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