JP2008544999A - エチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）熱分解法または部分酸化法によって、メタンを含有する投入供給原料をアセチレン含有流出物に転化する第１の工程と、ｂ）前記アセチレン含有流出物をエタン供給原料と十分に混合することによって、第１の工程において製造されたアセチレンを非触媒反応によって現場水素化してエチレンにする第２の工程とを含む、エチレンの製造方法に関する。本発明の方法は、全プロセス設計を簡略化しつつ、他の合成法よりも効率的である。従って、この方法は、公知のおよび証明されたアセチレン経路に基づいて天然ガスからのエチレンの大量生産のための経済的に魅力的な方式を提供する。

Description

本発明はエチレンの製造方法に関し、特に、天然ガスなどのメタン含有供給原料の、アセチレンへの従来の熱転化を現場(in situ)水素化工程と組み合わせてエチレンを製造する方法に関する。

特許文献１および特許文献２に記載された一工程部分酸化法など、熱分解によってメタンをアセチレンに転化することは公知の方法である。一般的な反応器構成および機械設計は特許文献２に記載されている。この設計は、３つの主要部分を有し、１つは特殊なディフューザーを有する混合領域であり、第２の部分はバーナー領域であり、その後に反応領域があり、最終部分は、水性冷却剤または重油を用いる急冷領域である。この特許の重要な革新は、特殊制御目的のためのバーナー領域チューブを覆うために多孔板を使用することである。特許文献１には、一般的プロセス方式および特定の臨界供給比、特に炭素対酸素比が記載されている。この比を用いてすすの形成を制御するが、すすの形成をこの方法によって完全にまたは有効に除くことができない。また、アセチレン対合成ガスの比をこの方法によって制御することができない。

また、特許文献３および特許文献４に記載されているようにアセチレンを二段階高温熱分解法（ＨＴＰ）によって製造することができる。この方法は、２つの主反応領域および１つの急冷領域を含む。予熱された炭化水素が燃焼される第１の反応領域は、第２の反応領域のための必要な熱を供給する役割を果たし、そこで、熱分解される炭化水素の新鮮な供給原料が注入され、第１の領域の燃焼生成物と混合される。急冷領域において水または重油が冷却剤として用いられる。また、この方法において、若干量の炭素が生成される。

また、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒上のアセチレンからエチレンへの水素化反応は公知である（例えば特許文献５）。このような触媒反応は、スチーム分解装置において製造されたエチレンを精製するために広く用いられているが、それは典型的に１．５％未満の量のアセチレンで汚染されている。この従来の水素化方式は、アセチレンからのエチレンの大量生産のためには経済的ではない。この目的のために従来の水素化方式を用いることの別の欠点は、生油(green oil)およびコークス破片の前駆物質である、重質炭化水素へのアセチレンのオリゴマー化である。これらの望ましくない副反応のために、触媒は非常に速く失活され、再生工程を必要とする。さらに、若干のエチレンが、連続した高度水素化反応のために失われる場合がある。さらに、反応の高発熱のために、反応器温度が暴走する場合があり、従って触媒選択率の低下を引き起こす場合がある。従って、アセチレンの気相水素化は、特に、高アセチレン濃度で制御するのが難しい方法であると思われる。

他方、水素化温度は、液相反応器において制御可能である場合があり、それを通して十分な体積の液体溶剤を連続的に再循環させて、アセチレンが主に溶剤中に溶解されている間、触媒の失活速度を低減するために一定の温度を維持する。しかしながら、溶剤のタイプは、特許文献６に示されているように水素化の程度に影響を与えることがある。この実施については、水素化反応は、不活性パラフィン系炭化水素溶剤を用いてＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の存在下で１１６〜１９３℃において行なわれた。アセチレンの転化は、９日間に亘り８４％の選択率で９９％に維持された。代わりにＤＭＦ溶剤が用いられる場合、アセチレンの転化率は、７５％の選択率で約１７時間経過すると１００％から５０％に低下した。

アセチレンの同様な液相水素化が特許文献７に記載されており、この文献ではガソリンが液体媒体として使用された。この方法は、触媒の寿命を改良したが、アセチレンのオリゴマー化によって重質炭化水素の形成を誘発した。

特許文献８および特許文献９には、ＮＭＰを液体溶剤として用いることによって、およびＰｄ系触媒上に通過させることによってアセチレンを水素化する方法が開示されている。これらの文献において、溶剤中に溶解されたアセチレンの報告された濃度は約４．２％である。このような情報に基づいて、反応器の寸法がエチレンの大量生産のために不経済に大きいと結論することができる。この方法は、アセチレンのオリゴマー化を有効に除くこともできない。触媒は約６日間（１４０時間）安定しているが、依然として、その活性を持続するために再生工程を必要とした。特許文献１０には、下流での従来の液相水素化方式が後で行われるアセチレンの製造のための熱分解方法が開示されている。実施される方式は、溶剤中のアセチレンの溶解度によって特定の生産速度に制限されるだけでなく、プロセス設計を複雑にする。

また、アセチレンの水素化の間の生油によるＰｄ含有触媒の失活は、科学文献（非特許文献１）に記載されている。これらの著者は、気体／液体／固体アセチレン水素化反応のために特殊なタイプの一体式反応器を使用できることを提案している。その研究において、３％のＣ_２Ｈ_２＋２８％のＣ_２Ｈ_４＋６％〜１１％のＨ_２＋Ｎ_２（残余）混合物を用いて４０℃および２０ａｔｍの圧力において液相中の一体担体の表面上でＰｄ／α−Ａｌ_２Ｏ_３の存在下でアセチレンの水素化が行なわれた。エチレンへの選択率は、Ｃ_２Ｈ_２転化の増加によってかなり低下した。Ｃ_２Ｈ_２転化率が９０％の場合、Ｃ_２Ｈ_２のエチレンへの選択率は６０％であることがわかった。それにもかかわらず、触媒は連続実験において安定していなかった。５０時間後に、エチレンへの選択率は減少し始めた。また、ガス供給原料混合物中のＣＯの存在の影響は、水素化の触媒率に支障をきたし、ＣＯの２４００ｐｐｍにおいて水素化反応は完全に停止することが示された。水素化率の低減は水素吸着部位の一部をブロックするＣＯに起因した。明らかに、通常の触媒水素化方法においてはＣＯ精製工程を含まなければならない。

触媒水素転移の同様な構想は、全く異なった反応条件において先行技術において記載され、実施された（特許文献１１および特許文献１２）。しかしながら、このような反応に関する性能は依然として、触媒活性および選択率によって制約されている。また、これは、別個の水素転移反応器を下流に必要とし、先行のガス精製工程を必要とする。
米国特許第５，８２４，８３４号明細書 米国特許第５，７８９，６４４号明細書 英国特許第９２１，３０５号明細書 英国特許第９５８，０４６号明細書 米国特許第５，８４７，２５０号明細書 米国特許第４，１２８，５９５号明細書 米国特許第５，０５９，７３２号明細書 米国特許出願公開第２００５／００４８６５８Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００５／００４９４４５Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００５／００６５３９２Ａ１号明細書 米国特許第３，２６７，１７０号明細書 米国特許第３，３２１，５４５号明細書 Ｒ．Ｋ．エドヴィンソン（Ｒ．Ｋ．Ｅｄｖｉｎｓｓｏｎ）、Ａ．Ｍ．ホルムグレン（Ａ．Ｍ．Ｈｏｌｍｇｒｅｎ）およびＳ．イランドースト（Ｓ．Ｉｒａｎｄｏｕｓｔ）著、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９５年、３４、９４〜１００ページ

エチレンをメタン含有供給原料から製造するための公知の方法は、触媒失活、高度水素化、生油または炭素の形成、温度暴走の問題、または単位反応器体積当たりの低い生産速度のような、いくつかの欠点を示す。従って、特に、アセチレンの、エチレンへのより効率的および安定な水素化を可能にする、改良された方法が産業界において必要とされている。

本発明は、エチレンを製造するためのかかる改良された方法を提供し、この方法は、熱分解法または部分酸化法によって、メタンを含有する投入供給原料をアセチレン含有流出物に熱転化する第１の工程と、前記アセチレン含有流出物をエタン供給原料と十分に混合することによって、第１の工程において製造されたアセチレンを非触媒反応によって現場水素化してエチレンにする第２の工程とを含む。

本発明の方法は、全プロセス設計を簡略化しつつ他の合成法よりも効率的であることがわかった。従ってこの方法は、公知のおよび証明されたアセチレン経路に基づいて天然ガスからのエチレンの大量生産のための経済的に魅力的な方式を提供する。この新規なプロセス方式において、熱反応経路によってアセチレンを天然ガスから製造するための証明された方法を用いて、中間生成物としてアセチレンを製造することができ、このアセチレンは、非触媒現場水素化反応によって直に水素化される。前記水素化反応は、いわゆる水素転移機構に基づいていると考えられる。このような非触媒水素化工程は、高温反応器の設計および運転のために便利である。このようにして熱分解と水素化との両方を単一プロセス装置、または統合反応器内で行なうことができる。水素化工程の間に添加されたエタンは、鋳型試薬として機能して所望の反応を開始および促進してエチレンを形成すると考えられる。

米国特許第５，２７０，０１６号明細書において、メタンをアセチレンおよびエチレンのようなより高いモル質量の炭化水素に熱転化するための方法もまた、開示されている。この方法において、熱転化後に得られた生成物は、それらを冷却液と直接接触させることによって急冷され、この冷却液は、液化石油ガス、プロパン、炭化水素油または水であってもよい。プロパンは、冷却のための好ましい化合物であることが示される。米国特許第４，７２６，９１３号明細書は、合成ガスおよび炭化水素を製造するための方法に関し、そこでメタンを供給原料として用いることができ、アセチレン、エチレンおよび合成ガスが得られた生成物である。熱転化後に、反応生成物は、プロパン、ブタンまたはガソリンなどの液体飽和炭化水素で急冷されてもよい。しかしながら、これらの文献は、アセチレン含有流出物をエタンと混合して非触媒水素化工程においてエチレンおよびアセチレンの収率を最適にすることを開示または提案していない。

様々な供給原料組成物をメタン含有投入供給原料として用いることができ、ならびにメタンの異なった供給源を用いることができる。好ましくは、天然ガスがメタン含有供給原料のためのメタン供給源として用いられる。供給原料は、（メタンの他に）酸素、空気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等など、予混合および予熱された成分をさらに含有してもよい。

本発明の好ましい実施形態において、熱分解法は二段法であり、より好ましくは高温熱分解法（ＨＴＰ）である。このようなＨＴＰ方法において、好ましくはメタン含有供給原料および酸素は、約５５０℃〜６５０℃の温度に予熱され、化学量論比においてまたは酸素を化学量論比よりわずかに低くして供給され、約９００℃〜２０００℃の温度および０．５〜５気圧（０．０５〜０．５ＭＰａ）の範囲の圧力において燃焼領域に達して（段階１）ガスに形成し、そこで次に、高温燃焼ガスを熱分解領域に通し、付加的なメタンを導入して（段階２）アセチレンを形成する。熱分解領域は約１３００℃〜１６００℃の温度に維持され、この領域においての接触時間は約３〜３０ミリ秒であり、圧力は０．５〜５気圧（０．０５〜０．５ＭＰａ）に維持される。

より好ましくは、熱分解領域（段階２）において、接触時間は５〜１０ミリ秒であり、圧力は約２気圧に維持される。

好ましい実施形態において、メタン含有供給原料は、約６００℃に予熱した後に熱分解領域（段階２）に供給される。

本発明の別の態様において、部分酸化法は、メタン含有供給原料および酸素を６００℃〜７００℃の温度に予熱する工程を含み、そこで酸素対メタンの供給比は、準化学量論的、例えば０．５〜０．７、好ましくは約０．６２であり、熱分解領域の温度は１５００℃〜１６００℃である。

さらなる好ましい実施形態において、アセチレン含有混合物は、現場水素化反応が行なわれる前に冷却剤を用いて部分急冷によって冷却される。

適した冷却剤は当業者に公知であり、冷却剤は好ましくは、水、重質炭化水素、天然ガス、メタノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

好ましくは、部分的に急冷した後のアセチレン含有ガスの温度は８００℃〜９５０℃、より好ましくは８００℃〜９１０℃である。

部分急冷工程の温度の低下は、冷却剤をアセチレン含有ガス中に吹付注入することによって行われるのが好ましい。

本発明の方法において、現場水素化は、熱分解または部分酸化領域からのアセチレン含有流出物をエタン供給原料と十分に混合してエチレンへのアセチレンの転化を促進することによって行なわれる。

好ましい実施形態において、冷却剤の添加の速度と共にエタン供給の速度およびその温度は、水素化温度を８００℃〜９５０℃、より好ましくは８００℃〜９１０℃の範囲に保持するように調節される。

エタン供給原料は、水素化領域に単独で添加されるか、または冷却剤と予混合されてもよい。

反応器に添加されるエタンの量はあまり重要ではない。好ましくは、エタン対アセチレンのモル比は、エチレン収率を最適にするために４：１〜０．２：１の範囲であり、より好ましくは１：１〜０．２５：１である。

好ましくは、水素化領域においての接触時間は０．０１〜１．０秒、より好ましくは０．０５〜０．８秒であり、圧力は０．５〜５気圧（０．０５〜０．５ＭＰａ）である。

好ましい実施形態において、水素化領域は、冷却剤を用いる単一部分急冷に限定されないが、より良い温度制御のための多数の部分急冷領域を含むために、および水素化反応の発熱から生じた温度暴走を防ぐために広げられてもよい。

最終急冷を行ない、エチレン含有生成ガスを安定化させて前記ガスの温度を約９０℃〜１５０℃の温度にしてもよい。

用いられた冷却剤は、水、重油または天然ガスであってもよい。

本発明の方法のさらに別の実施形態において、未転化のエタンをさらに含有する、最終的な急冷された生成ガス中に残っている残留アセチレンは下流で分離され、補給エタン供給原料と共に現場水素化領域に再循環される。

別の好ましい実施形態において、未転化のメタンは、最終的な急冷された生成物から下流で分離され、メタンを含有する一次投入供給原料に再循環されるか、または燃料ガスとして用いられる。

さらに、また、最終流出物ガスに含有されたＣ_３およびより高級の不飽和および芳香族化合物が下流で分離されることが好ましい。

熱部分酸化／熱分解方法からの流出物は典型的に、１０〜２０％のアセチレン、５〜３０％のＨ_２、３０〜４０％のＨ_２Ｏおよび９〜４０％のＣＯを含有し、さらなる処理を一切行なわずに第二水素化反応領域に供給されうる。最良のプロセス性能を有するために、このような反応器は、０．０５〜１．０秒、好ましくは０．１４〜０．６秒の接触時間で８００℃〜１０００℃、好ましくは８６０℃〜９１０℃の温度において、および０．５〜５気圧の圧力において運転する。これは、適切な反応器構成および冷却剤による部分急冷およびエタンを用いて行われてもよい。エタン対アセチレンの好ましいモル比は４：１〜０．２：１、最も好ましくは１：１〜０．２５：１である。本発明の方法によって、８５〜９２％の、アセチレンからエチレンへの転化を行うことができる。組み合わせられたエタンおよびアセチレンからのエチレン選択率は、６０〜６５％である。エチレンに転化されていない大部分のアセチレンは主に、コークスに分解されるかまたは生油を形成する代わりに、飽和アルカンおよびメタン、エタン、プロピレンおよびブチレンなどの高級アルケンに転化されるが、これは本発明の方法の別の利点である。アセチレンを製造するための商業的に確立された方法（すなわち部分酸化または熱分解）に基づいて、全エチレン収率は、メタン供給原料に関連して１７〜４５％の範囲であってもよい。

本発明の方法は、出口混合物をもたらし、そこでアセチレン濃度は０．８〜１．２モル％程度であり、これは、それをエタン供給原料と共に水素化領域に安全に再循環することができ、従って全プラント作業を簡略化できることを意味する。

従って本発明の方法は、温度暴走、または生油の形成に起因する触媒失活または高いＣＯ濃度による触媒被毒がないので、先行技術よりも著しい利点を示す。これは、下流の加工装置をかなり簡略化し、例えばＣＯ除去のためのガス予備処理装置のための装置を省き、従って、エチレンプラントの運転および資本コストを削減する。さらに、出口ガス中の高級炭化水素種の熱分解に起因する炭素の形成をこの現場水素化工程によって実質的に抑えることができる。

上に記載されたように、本発明の組み合わせられた熱分解法および現場水素化法をコンパクト単一装置運転として運転して図１に概略的に示されたように反応器（０１０）内で経済的に許容範囲の収率で天然ガスからエチレンを製造することができる。統合反応器（０１０）は、４つの領域（０１１、０１２、０１３および０１４）を含む。第１の領域（０１１）は（化学量論）燃焼領域と称され、第２の領域（０１２）は熱分解領域と称され、領域３（０１３）において現場水素化反応が行なわれ、領域４（０１４）においてガスと液体とが分離される。予熱されたメタン含有供給原料（１０１）は、酸素（１１１）および場合により例えばスチームのような他の成分（１１２）と共に反応器に入れられる。エタン（３００）が次の領域（０１３）に供給され、ならびに冷却媒体が二工程で供給される（３１１、３１２）。分離領域（０１４）からの液体冷却媒体（４１０）は急冷のために戻され、反応生成物（４００）は生成物回収工程においてさらに処理される。

本発明の好ましい実施形態において、方法は、工程当たりのメタンの高転化率をもたらすいわゆるＨｏｅｃｈｓｔ二段階熱分解方式を含む。一般的なプロセス方式を図２に示す。天然ガスから得られたメタン（１００）は、反応器流出物（１０２）から回収された未転化のメタンと組み合わせられ、供給原料予熱器（０２０）内で約６００℃に予熱される。酸素ストリーム、例えばプラント（１１０）および空気（１３０）からの酸素もまた、反応器（１１１）に供給する前に約６００℃に予熱される。ＣＯおよび水素を含有する反応器流出物（１２０）は、供給原料の予熱およびスチームの発生のための燃料ガスとして用いられる。予熱器を出る燃料ガスは、（１４０）として示される。予熱されたメタン（１０１）は２つのストリームに分けられ、その一方が、完全燃焼のための酸素供給を有する化学量論比において混合および燃焼領域に送られ、熱分解領域においての吸熱反応のために必要な熱を供給する。他方のメタンストリーム（１０１）は熱分解領域（０１２）に直接に送られる。

燃焼領域において、反応器壁を必要に応じてスチームカーテンによって高温から保護することができる。

燃焼領域（０１１）において温度は典型的に９００℃〜２０００℃の範囲である。熱分解区域において、予熱されたメタンは、１３００℃〜１６００℃において燃焼領域からの流出物と急速に混合されてアセチレンを形成する。熱分解区域においての所望の滞留時間は、３〜３０ミリ秒、好ましくは５〜１０ミリ秒の範囲において制御される。圧力は、約０．５〜５気圧（約０．０５〜０．５ＭＰａ）および好ましくは約０．５〜２気圧の範囲に設定される。この時点まで従来の二段階熱分解が実行される。

本発明の方法の好ましい実施形態において、熱分解領域からの熱分解生成物は最初に、典型的に８００〜９５０℃、好ましくは８００〜９１０℃の範囲である所望の水素化反応温度に部分的に急冷される。このような急冷は、適した冷却媒体（３１０、３１１）を添加することによって行われてもよく、場合によりエタン成分（３００）と混合されてもよい。また、前記最後の成分は、別々に添加されてもよい。冷却媒体は好ましくは水、天然ガスまたはメタノールであるが、油も使用できる。部分的に急冷された熱分解生成物にエタンを添加することによって、アセチレンの大部分を水素転移によってエチレンに転化する。この特定の領域は、本開示において現場水素化領域（０１３）と称される。必要とされた接触時間は、０．０５〜１．０秒、好ましくは０．１４〜０．６秒で変動してもよく、圧力は０．０５〜０．５Ｍｐａで設定されてもよい。エタン対アセチレン比は、４：１〜０．２：１で変動することができる。水素化が終了した後、生成物回収のために反応ガスを冷却剤（３１２）で２００℃〜９０℃までさらに急冷する。多工程急冷、例えば二工程急冷は、この現場水素化運転のために好ましい。

未転化のアセチレンと未転化のアルカンとが分離され（４００；０４０）、現場水素化領域（４０１）に一緒に再循環され、好ましくはエテノールの新鮮な供給原料（３００）および冷却剤（３１０）と混合される。残りのガス混合物（１２０）、主に水素および若干のＣＯ_２と混合されたＣＯが燃料ガスとして用いられる。このプロセス方式を用いることによって供給原料ストリームを必要とされた温度に予熱するための十分な燃料ガスがある。

プロピレン、ブチレン、ベンゼン等（４０２）および他の特定されていない重質分および炭素（４０３）のような副生成物の他に、主生成物エチレン（５００）は、生成物回収装置（０４０）から得られる。

本発明の方法の別の実施形態において、ＢＡＳＦタイプの部分酸化反応器を上に記載された同様な方法で用いてアセチレンを製造することができ、それを次に、同様な水素化領域において現場水素化してエチレンを製造する。

従って、天然ガスからのエチレンの大量生産は、本発明のコンパクトプロセス設計を用いて経済的に実現可能である。

適用された通りの熱分解および部分酸化工程に関する詳細な情報は、先行技術文献、例えば上に記載された参照文献において入手可能である。全ての実験は、（特に指示されない限り）大気圧において、４ｍｌのＩＤ石英反応器内で行なわれた。典型的な結果は以下の通りである。

実施例１
これらの実験は、８８０℃〜８９０℃の反応温度においてアセチレンとエタンなどのアルカン供給原料との間の主反応を示す。アセチレンの転化率は９０％超であるが、エタンの転化率は７５％超であった。アセチレンを水素化するために用いられる付加的な水素は、明らかに、供給原料において利用可能な遊離水素から得られた。これは、実施例２の実験とは非常に異なっており、そこでエタンは供給原料に添加されなかった。

供給原料の流量は一定時間を有するように制御された。エタンが合成ガス、アセチレンおよび水を含有する熱分解生成ガスに添加される典型的な場合については、８．６％のＣ_２Ｈ_２、４．４％のＣ_２Ｈ_６、５．５％のＮ_２、１３％のＣＯ、６８．５％のＨ_２および水（０．０６ｃｃ／分において）を含む供給原料が試験された。水素転移反応からの観察された結果を表１に示す。

さらにＰｄ系触媒上の触媒アセチレン水素化を含めた方法と対照的に、ＣＯの高濃度はアセチレンの水素化に影響を与えないことがわかる。概して、ＣＯの５００ｐｐｍ以下が触媒水素化反応器への供給において許容されうる。

実施例２
現場水素化反応へのエタンの添加の影響を示すために、別の実験を行ない、そこでアルカン供給原料の存在しない場合のアセチレン水素化は、同じ実験においてエタンが存在する供給原料に切り換える影響と比較される。０．４４秒の接触時間が維持された。供給原料中に存在するエタンに関して見られるように、列１のエチレンの形成は、供給原料中にエタンがない場合のその濃度の３倍を超える。

また、表２は、全出口組成物を示す。若干の高級炭化水素が、出口ガス中の水素化工程の副生成物として形成された。ごくわずかな追跡可能な炭素が、何日もの通油の後に特定の水素化工程において観察される。

実施例３
この一連の実験を異なった温度において行ない、水素化反応の接触時間を一定に維持した。８．７９モル％のＣ_２Ｈ_２、４モル％のＮ_２、８３．９モル％のＨ_２、および３．０５モル％のＣ_２Ｈ_６のガス混合物を１０７ｃｃ／分の流量および０．０６ｃｃ／分の水流で使用した。反応器中の圧力は大気圧であった。

表３に示された結果から、出口のエチレン濃度を最大にするために、条件を最適化することができると結論できる。

主反応生成物はエチレンであり、少量のＣＨ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_４Ｈ_８およびベンゼンが副生成物として見出された。アルケンおよびベンゼンなどのいくつかの副生成物は、回収可能な有用な副生成物であると考えられる。

実施例４
この実験において、水素化した時の接触時間の影響は８９６℃の一定反応温度において評価され、結果を表４に示す。用いられた供給ガスの組成は１２．８８％のＣ_２Ｈ_２、１．７９％のＣ_２Ｈ_６、５．８５％のＮ_２、および７９．４％のＨ_２であり、０．０６ｍｌ／分のＨ_２Ｏを添加する。結果は、様々な接触時間によってエチレンの濃度を変化させることができることを示す。

実施例５
エタンの他にも、プロパンなどの高級アルカンも試験した。異なった温度においての結果が表５に示され、プロパンはエタンほど有効ではないことを示す。供給原料の組成は１２．０３％のＣ_２Ｈ_２、１４．５７％のＣ_３Ｈ_８、３６．７％のＮ_２および３６．６５％のＨ_２であり、水は０．０６ｃｃ／分であった。

熱分解および現場水素化工程を含む本発明の方法を実施するために適した統合反応器を概略的に示す。 天然ガスからエチレンを製造するための本発明の方法の概略的な流れ図を示す。図１および図２の同じ数字は同じ意味を有する。

Claims (16)

1. 熱分解法または部分酸化法によって、メタンを含有する投入供給原料をアセチレン含有流出物に熱転化する第１の工程と、
   前記アセチレン含有流出物をエタン供給原料と十分に混合することによって、第１の工程において製造されたアセチレンを非触媒反応によって現場水素化してエチレンにする第２の工程とを含むことを特徴とするエチレンの製造方法。
2. 前記熱分解法が二段法であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記熱分解法が高温熱分解法であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記部分酸化法が、メタンを含有する前記供給原料および酸素を６００℃〜７００℃の温度に予熱する工程を含み、前記酸素対メタンの供給比が０．５〜０．７であり、熱分解領域の温度が１５００℃〜１６００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記酸素対メタンの供給比が約０．６２であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 現場水素化反応が行なわれる前にアセチレン含有混合物が冷却剤を用いて部分的に急冷されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記冷却剤が水、重質炭化水素、天然ガス、メタノールおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 部分的に急冷した後の前記アセチレン含有混合物の温度が８００℃〜９５０℃であることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
9. 前記エタン供給の速度および温度、および冷却剤の添加の速度および温度が、水素化温度を８００℃〜９５０℃の範囲に維持するように調節されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記エタン供給原料が水素化領域に単独で添加されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記エタン対アセチレンのモル比が４：１〜０．２：１の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記エタン対アセチレンのモル比が１：１〜０．２５：１の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記水素化領域においての接触時間が０．０１〜１．０秒であり、圧力が０．０５〜０．５Ｍｐａであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記水素化領域が多数の部分急冷領域を含むことを特徴とする請求項６〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. エチレン含有生成ガスの温度を９０℃〜１５０℃の温度にするために最終急冷が行なわれることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記生成ガス中の残留アセチレンと未転化のエタンとが下流で分離され、補給エタン供給原料と共に前記水素化領域に再循環されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。

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