JP5132577B2 - 熱統合によるエチレンの製造プロセス - Google Patents

Description

本発明は、エチレンの製造プロセスであって、
（ａ）メタン含有供給物をアセチレン含有流出物に熱転化する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で生成されたアセチレンをエチレンに現場で(in situ)水素化する工程、
を有してなるプロセスに関する。

メタンをアセチレンに工業的に転化するために、高温熱分解が用いられてきた。このプロセスは、実証されかつうまく工業化されたプロセスである。熱分解の所要の吸熱(endothermic heat)を提供するために用いられるプロセスに応じて、アセチレンへのメタンおよび／または炭化水素熱分解プロセスは、一段階および二段階プロセスに広く分類される。

バスフ社(BASF)により開発された部分酸化プロセスは、最も代表的な一段階アセチレン製造プロセスである。このプロセスにおいて、メタンから実質的になる天然ガスが炭化水素供給物として働き、純粋な酸素が酸化剤として働く。最新の特徴と関連する明細書が、特許文献１および２に開示されている。この一段階部分酸化プロセスのための一般的な反応装置構成と機械設計が特許文献２に記載されている。全体として、部分酸化反応装置システムは、３つの主要部分を含む：最上部は、特別な拡散器を備えた混合区域であり、第２の部分（そのすぐ下）は、直後に反応区域が続く水冷ジャケット付きバーナであり、最下部は、冷却剤として水または重油を用いた急冷区域である。この特許の重要な要素は、特別に制御する目的でバーナを覆うための多孔板の使用にあるとされる。一般的なプロセス概要の記載は別にして、重大な供給物比のいくつか、特に、炭素対酸素比が特許文献１に明記されている。この特許によれば、炭素対酸素の比は、このプロセスから完全にまたは効果的に除去できない煤の形成を制御するために必須である。その一方で、生成物流中のアセチレン対合成ガスの比は、同様に、この特定の供給物の比によって、制御され、最適化できる。

アセチレンは、ヘキスト社(HOECHST)により開発された二段階高温熱分解（ＨＴＰ）プロセス（特許文献３および４）によっても製造できる。このプロセスは、２つの主要反応区域を備え、その後に急冷区域が続く。第１の反応区域は、その中にメタンなどの新たな炭化水素供給物が導入される第２の反応区域中で生じる炭化水素熱分解の所要の吸熱を供給するための化学量論的燃焼器として働く。急冷区域において、熱分解区域からの高温の生成物ガスを瞬時に冷却するための冷却剤として、水または重油が用いられる。同様に、若干量の炭素が、この二段階熱分解プロセスにおいて形成される。二段階熱分解法において精製されるアセチレンの濃度は、一段階部分酸化プロセスにおいて生成されるアセチレンの濃度の約２倍である。生成されるアセチレンの量は、特許文献５において三菱重工業により開示されたように、１２００〜１０００℃の間での炭化水素の熱分解中に反応区域中にメタノールを投入することによっても増加させることができる。

このように得られたアセチレンは、異なる合成経路を経て様々な有用な生成物を製造するために使用できる。特に、アセチレンは、触媒水素化工程により、エチレンに転化できる。Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の存在下でのアセチレンのエチレンへの水素化プロセスもよく知られている（特許文献６）。そのようなプロセス工程は、主に、典型的に１．５％未満のアセチレンで通常汚染された水蒸気分解装置からのエチレン生成物を精製するために用いられる。この従来の水素化プロセススキームは、アセチレンからのエチレンの大量生産にとって経済的ではない。この目的のための従来の水素化スキームの使用に見られる別の欠点は、グリーンオイルとコークスの形成の前駆体である重質炭化水素へのアセチレンの高度のオリゴマー化である。これらの望ましくない副反応のために、水素化触媒は、急激に失活され、時々、再生する必要がある。さらに、反応の高い発熱のために、反応装置の温度が容易に暴走し、それゆえ、触媒の選択性が許容できないほど減少するかもしれない。これらの欠点と欠陥に鑑みて、アセチレンからのエチレンの大量生産のための気相水素化の使用は、不可能ではないが、難しいと考えられる。

それにもかかわらず、水素化温度は、液相反応装置においては制御可能であろう。その装置中で、適切な体積の液体溶媒を連続的に再循環させて、反応温度を一定に維持し、それによって、触媒の失活速度を減少させる（特許文献７から１０）。このようなやり方で、アセチレンは主に溶媒中に溶解される。使用する溶媒の種類に応じて、水素化の程度は、特許文献７に示されるように様々であろう。この実践の一例として、不活性パラフィン系炭化水素溶媒中に浸漬されたＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒上において１１６から１９３℃で水素化反応を行った。この実験の過程で、アセチレンの転化率は、９日間に亘り、９９％で一定に維持され、選択率は８４％であった。しかしながら、代わりにＤＭＦ溶媒を使用した場合、アセチレンの転化率は、約１７時間で１００％から５０％に低下し、達成できた選択率はたった７５％であった。実験結果により、特定の水素化触媒の定常性能を達成する上での難点が明らかになった。

液体媒質としてガソリンを用いたアセチレンの同様の液相水素化が特許文献８に記載されている。この方法により触媒の寿命が延ばされたが、アセチレンのオリゴマー化の結果として、重質炭化水素が形成されてしまった。

特許文献９および１０は、液体溶媒としてＮＭＰを使用することにより、Ｐｄ系触媒上でのアセチレンの水素化法を提示している。これらの特許文献によれば、溶媒中に溶解されるアセチレンの濃度はたった約４．２％である。この特定の情報に基づいて、エチレンの大量生産のためには、必要とされる反応装置のサイズは不経済的に大きくなることが、難なく予測される。その上、この方法では、アセチレンのオリゴマー化を効果的に除去することができなかった。触媒は６日間（１４０時間）に亘り安定したままでいられたが、この方法には、触媒の望ましい活性を維持するために触媒再生工程がいまだに必要であった。さらに、アセチレン製造のための熱分解プロセスと、それに続く、下流での従来の液相水素化スキームが開示されている。しかしながら、実施すべきスキームは、プロセス設計を複雑にするだけでなく、溶媒中のアセチレンの低い溶解度のために、比生産速度が極めて限定されたものになる。

アセチレンのエチレンへの水素化に用いられる触媒は、アセチレンの濃度がある制限を超えたときに、反応装置中に重質材料が必然的に形成される結果として、ファウリングを受けやすい。アセチレンの水素化中にグリーンオイルにより生じるＰｄ含有触媒の失活が文献に記載された（非特許文献１）。その著者等は、気体／液体／固体アセチレン水素化反応に特別なタイプのモノリシック反応装置を使用できることを示唆している。その研究において、アセチレンの水素化は、３％のＣ₂Ｈ₂、２８％のＣ₂Ｈ₄、および６から１１％のＨ₂を含有し、残りの量はＮ₂である供給物を使用することにより、４０℃および２０気圧で、液相中のモノリスの表面上に担持されたＰｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃の存在下で行われた。この場合、エチレンへの選択率は、Ｃ₂Ｈ₂の転化が増加するにつれ、著しく減少した。Ｃ₂Ｈ₂の９０％の転化率で、Ｃ₂Ｈ₂のＣ₂Ｈ₄への選択率は６０％であることが分かった。さらに、触媒は、実験を連続的に行った場合、安定していなかった。５０時間後、アセチレンのエチレンへの選択率は減少し始めした。その上、供給物中のＣＯの存在は、ＣＯの濃度が１２００ｐｐｍの到達すると水素化が完全に停止するように触媒水素化速度に悪影響を及ぼしたことが観察された。水素化速度の減少は、いくつかの水素吸着部位のＣＯブロッキング（または活性低下(poisoning)）に寄与したことは明らかである。それゆえ、そのような触媒の安定性能を確実にするために、従来の触媒水素化反応装置の前に、ＣＯ浄化ユニットを設置する必要がある。

水素化の代替として、水素転移の概念が言及され、極めて異なる触媒反応条件でいくつかの化学合成経路で実施された（特許文献１１および１２）。しかしながら、そのようなプロセスの性能は、触媒の活性と選択性によりいまだに制約される。さらに、専用のガス浄化装置に関連する別個の水素転移反応装置が必要とされる。

前述したように、アセチレンへのメタンの熱分解はよく知られたプロセスである。１９５０年代および６０年代に、そのプロセスはアセチレンの大量生産に用いられ、次いで、アセチレンは、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）および１，４−ブタンジオールを製造するための中間体供給物として働いた（非特許文献２）。その後、この特定の用途は、経済性が魅力的ではないために、やがてなくなっていった。

最近、天然ガスを液体混合物に転化するための第１工程として、高温熱分解プロセスを使用することに、新たな関心が寄せられている。次いで、この液体混合物は、ガソリン並びにエチレンなどの価値のある必需製品へと価値が高められる。

特許文献１３および１４に開示されたものなどの天然ガスから液体炭化水素への（ＧＴＬ）プロセスにおいて、熱分解反応装置の流出物（すなわち、高温ガス）は通常、従来の急冷スキームを使用して、約１４００〜１５００℃から、１２０〜２５０℃の比較的低い温度まで急冷される（非特許文献３；特許文献１５および１６）。このプロセスにおいて、アセチレンが副生成物および炭素に分解されるのを防ぐために、急冷は必要である。アセチレン製造プラントにそのような一段階急冷法を使用することによって、回収可能な廃熱が単なる低級の熱となり、それゆえ、プロセス全体の効率が低下してしまう。

ＣＯ₂によるメタン改質のために、ＧＴＬ工業において、新たな開発が行われている。その上、発電所および／または化学プラントにおいて、二酸化炭素を回収し利用することにより、二酸化炭素の放出を減らすための様々な実行可能なスキーム、特に、二酸化炭素改質プロセスを開発するために、煙突産業において新たなイニシアチブがとられている（特許文献１７および１８）。
米国特許第５８２４８３４号明細書 米国特許第５７８９６４４号明細書 英国特許第９２１３０５号明細書 英国特許第９５８０４６号明細書 米国特許第４７２５３４９号明細書 米国特許第５８４７２５０号明細書 米国特許第４１２８５９５号明細書 米国特許第５０５９７３２号明細書 米国特許出願公開第２００５／００４８６５８Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００５／００４９４４５Ａ１号明細書 米国特許第３２６７１７０号明細書 米国特許第３３２１５４５号明細書 米国特許出願公開第２００５／００６４３９１Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００５／００６５３９２Ａ１号明細書 米国特許第３３９６２０７号明細書 米国特許第３６４７９０７号明細書 カナダ国特許第２４４２６５７号明細書 米国特許出願公開第２００４／００６５０１４Ａ１号明細書 R.K. Edvinsson, A.M. Holmgren and Said Irandoust., Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 94-100 CHEM SYSTEMS Report on Acetylene - 93S14, February 1996, pp.1 CHEM SYSTEMS Report on Acetylene - 93S14, February 1996, pp.7 to 16

しかしながら、これらの吸熱反応には、比較的多量のエネルギー投資が必要とされ、これらの場合における経済的制約のために、通常、大規模プラントや大量の供給原料が必要とされる。

本発明の課題は、経済面、エネルギー面および環境面が改善され、アセチレンのエチレンの転化が非常に効果的な、エチレンの製造プロセスを提供することにある。

この課題は、アセチレン含有流出物をエタン供給物と緊密に混合し、工程（ｂ）において得られた高温流出物から熱を回収し、これらを異なる目的に利用することによって、水素化が非触媒反応により行われるという点で達成される。

好ましい実施の形態において、得られたエチレンの少なくとも一部がエタンに水素化され、このエタンは、未転化の過剰の水素と一緒に工程（ｂ）に導入され、エタン供給物として用いられる。

このようにして、エタン供給物が自立したプロセスが達成され、外部供給源からの補給エタンを必要としない。

エタンへのこの水素化が、別個の触媒水素化反応装置内で行われることが好ましい。

熱転化が熱分解または部分酸化プロセスであることが好ましい。

ある代わりの態様において、熱分解プロセスは、二段階プロセス、好ましくは、高温熱分解（ＨＴＰ）である。

そのようなＨＴＰプロセスにおいて、メタン含有供給物および酸素が５５０から６５０℃まで予熱され、化学量論比でまたは化学量論比よりも酸素がわずかに少ない状態で、反応装置中に供給され、その燃焼区域内で反応せしめられて、９００から２０００℃の温度および０．５から５気圧の範囲の圧力を有する高温ガスを形成することが好ましく、次いで、高温燃焼ガスが熱分解区域に送られ、ここでは追加のメタンが導入されて、アセチレンを形成し、この熱分解区域は１２００℃から１６００℃の温度に維持され、接触時間は３から３０ミリ秒であり、圧力は０．５から５気圧に維持される。

熱分解区域において、接触時間が５から１０ミリ秒であり、圧力は約２気圧に維持されることが最も好ましい。

本発明の別の態様において、部分酸化プロセスは、メタン含有供給物および酸素を６００℃から６５０℃に予熱する工程を含み、酸素対メタンの供給物比は、０．５から０．９、好ましくは０．６２の化学量論未満の比にあり、反応区域は１２００から１６００℃の温度である。

好ましい実施の形態において、アセチレンは、現場水素化の前に、ジュール・トンプソン効果を使用することにより、または冷却剤を用いた部分急冷により、またはそれら両方の組合せにより、８００および１０００℃の間、好ましくは８５０および９５０℃の間の温度に冷却される。

ジュール・トンプソン効果は、多段階膨張により行っても差し支えない。

そのような冷却剤は、水、重質炭化水素、天然ガス、メタノールおよびそれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。

部分急冷は、前記冷却剤をアセチレン含有ガス中に噴射投入することにより行われることが好ましい。

ある好ましい実施の形態において、工程（ｃ）において回収された熱を利用して、プロセス中に導入される供給物の少なくとも一部を予熱する。

前記供給物がメタン、酸素、アルカンおよびメタノールを含むことが好ましい。

工程（ａ）において得られた二酸化炭素（ＣＯ₂）は、別の実施の形態において、改質装置内に移送され、その中で改質されることが好ましく、工程（ｃ）において回収された熱は、二酸化炭素改質を行うために利用される。

二酸化炭素改質装置の下流側に、二酸化炭素改質装置内で生成される合成ガスがメタノールに転化される、メタノール合成装置を設けることがさらに好ましい。

得られたメタノールの少なくとも一部が、工程（ａ）および／または（ｂ）に戻されて再利用されることが最も好ましい。

さらなる態様において、工程（ｃ）において回収された熱は、アルカン流熱分解プラントに移送され、その内部で利用される。

あるいは、工程（ｃ）において回収された熱は、多管式熱交換器を用いて、過熱蒸気を生成するのに用いてもよい。

ある実施の形態は、プロセス中に導入すべき供給物の少なくとも一部が、プロセスにより生成された水素および一酸化炭素を使用して、予熱装置内で予熱されるという点で特徴付けられる。

工程（ｂ）の後に回収された水のある程度が、再循環され、予熱されて、反応温度を制御するように現場水素化区域中への再投入のために蒸発することが好ましい。

メタン含有供給物が天然ガスであることが最も好ましい。

本発明によれば、エチレンの製造プロセスは、エチレンを得るためのアセチレンの水素化工程を有してなり、この工程は、適所で、すなわち、８００および９５０℃の間の温度での熱転化のための反応装置内で行われるであろう。生成物ガス中の未転化アセチレンの濃度は、たった約１％であると実験的に決定された。生成物ガス流中に、コークスの形成は全く、または測定可能なコークスの形成は全く、見られなかった。生成物ガス中に存在するたった約１％のアセチレンのわずかな量は、アセチレンが副生成物および炭素に分解することなく、安定な生成物が得られる理由であると考えられる。意外なことに、工程（ｂ）において得られる高温流出物からの高級廃熱は、容易に回収し、異なる目的に利用することができ、それゆえ、このプロセスが、天然ガスなどのメタン含有供給物からのエチレンの製造のためにこれまで開発されてきた他の代替プロセスよりも、経済的かつ魅力的になることが分かった。それゆえ、本発明のプロセスは、統合廃熱回収スキームによるプロセスと考えられ、エネルギーの節約が大きくなり、環境への影響が小さくなる。

本発明のプロセスにおいて、中間体生成物のアセチレンは、非触媒の現場水素転移機構によって、直ちに水素化（または不均化）される。これは、メタンなどの炭化水素を望ましい量、工程（ｂ）中に投入して、最終生成物としてメチレンを生成することにより行われることが好ましい。熱分解および水素転移は、単一のプロセスユニット内で行われる。

エタンはアセチレンと反応して、エチレンを生成する。

それゆえ、本発明のプロセスは革新的なプロセス設計概念に基づく。現場水素化区域からの高温流出物に含まれる高級廃熱のほぼ全てが、従来技術に開示されたような補助的急冷冷却剤を使用せずに、異なるプロセスの加熱目的のために回収できる。

そのような高級熱回収スキームを使用すると、全体のプロセス効率が著しく改善されるだけでなく、特定の経済目的および環境保護目的にかなうためのプロセス構成における融通性が大きくなる。

好ましい実施の形態において、おそらく未転化の水素が水素化工程に戻されて、水素化生成物の収率が向上する、自立性のエタン供給スキーム（エチレンのエタンへの水素化による）が実施される。

手短に言えば、廃熱を回収し利用することにより、プラントの運転コストと資本コストが著しく減少する。

本発明の追加の利点と特徴が、実施例と添付の図面を参照して、以下に詳細に示されている。

二段階熱分解プロセスとその直後の現場水素化工程のための典型的な反応区域が図１に示されている。基本的に、天然ガス（メタン）の酸素による化学量論燃焼は、区域１で生じる。次いで、高温の燃焼ガスが区域２に流れ、そこで、天然ガス（メタン）の新たな供給物と緊密に混合されて、第１の重要な反応、すなわち、アセチレンへのメタンの熱分解が生じ、その中で、反応に所要の吸熱を供給する。その後、熱分解生成物ガスは、区域３内の制御された体積の水により、８００および１０００℃の間の適切な温度まで急冷され、そこで、反応のための適切なガスまたはガス混合物の補給投入を用いて、現場水素化が行われる。補給ガスは一般に、エタン、または水素、メタノール、水およびメタンとのエタンの混合物である。区域３から流出する生成物ガスは、一般に８００〜９５０℃の範囲にある温度を有し、アセチレンの濃度は１．５％未満である。したがって、そのようなガス流中に保持される廃熱は、次いで、下流における様々なプロセス利用のために従来の熱回収スキームにより回収される。

図２に示されたプロセスは、二段階熱分解スキームが実施される基本ケースと考えられる。供給物は、燃料として反応生成物から放出されているＣＯおよび水素を利用する予熱装置内で予熱されて、反応装置の供給物を６００℃に予熱する。酸素流も、反応装置に供給される前に予熱される。

予熱されたメタンは２つのメタン流に分割される。一方のメタン流は、完全燃焼のために酸素を供給しながら化学量論比で混合区域に供給されて、熱分解区域内の吸熱反応に必要な熱を供給する。他方のメタン流は、熱分解区域に直接供給される。燃焼、熱分解および現場水素化の区域は順番に、反応ガスが反応装置を通って滝のように流れ落ちるにつれて、降下する反応温度プロファイルを示す。部分水（冷却剤）急冷およびエタンの反応装置中への投入の組合せは、現場水素化温度を制御するため、並びに水素転移反応を促進し向上させるための、独特なプロセススキームとして働く。

生成物流中の未転化のアセチレンは、必要であれば、現場水素化区域に戻して再利用することができる。そのように得られた生成物ガスは、アセチレンのほとんどがエチレンに転化された時に、一般に、８００〜９５０℃の温度を有する。生成物ガス中に保持される高級熱は、回収し、反応装置の下流並びに上流の様々なプロセススキームのための熱源として利用できる。

実施例１
利用可能な熱を利用するための最も単純なスキームは、図３に示されるような供給物予熱装置としてインライン多段階熱交換器を使用することにより、燃焼、熱分解および現場水素化の区域へのメタン、酸素およびエタンの供給物を６００℃に予熱するために設計されたものである。供給物のこの温度への予熱は、それがまだ、６４５℃で生じる着火の温度未満である間に、効率的な燃焼および熱分解の反応を行うために必要である。１６７，０００トン／年の仮想エチレンプラント設備能力に関するコンピュータシミュレーション結果（表１）は、現場水素化から回収可能な廃熱が、熱分解の副生成物である水素とＣＯの再利用と燃焼なく、要求される予熱エネルギーを容易に提供できることを示している。これにより、プロセスの経済性に副生成物の功績を加えながら、プロセスが単純になる。急冷水の一部は、高温の熱分解ガスを、要求される現場水素化温度に冷却するのに使用され、急冷水の残りは、現場水素化区域の反応温度を抑えるために利用可能なガスの熱を使用して、低圧流として導入される。

部分急冷と組み合わされた熱膨張の使用により、再利用される冷却水または低圧流の量を減少させることができる。５気圧の初期上流圧力で、熱分解区域に亘る熱膨張による３または２気圧の圧力低下により、表２に示すように、３２％または５５％、９５０℃の水素化温度に到達するのに要する急冷水を減少させることができる。

圧力の低下は、衝撃波が避けられるように多段階で行っても差し支えない。Perry’s Chemical Engineers’ Handbook 6^th Ed. P5-32を参照のこと。

実施例２
熱分解反応装置の現場水素化区域へのエタン供給物は、生成物ガス中の他のガス生成物に部分的に転化される。未転化のエタンは、生成物回収区画から反応装置に直接戻して再利用することができ、一方で、補給エタンは、利用可能な市販の水素化触媒を用いた、エチレンのエタンへの水素化部分から供給することができる。補給エタンは、過剰の水素と一緒に戻して再利用される。このようにして、エチレン製造技術は、図４に示されるメタン供給原料の利用可能性のみに基づくことができる。

実施例３
熱分解反応からの二酸化炭素（ＣＯ₂）の放出により生じる「グリーンハウス効果」の影響を減少させる試みにおいて、アセチレンのエチレンへの現場水素化のそのような高温反応の熱を利用することにより、二酸化炭素改質プロセスを効果的に実施することができる。メタンによるＣＯ₂改質は、現場水素化区域からの流出物の温度範囲の下限にある約８５０℃である最適温度による吸熱反応である。

それゆえ、ＣＯ₂改質目的のための所要の吸熱として現場水素化生成物ガス中に保持される顕熱の大半を回収することが可能である。プロセス熱統合概念の典型的な実施の形態が図５に示されており、図６は対応するブロック流れ図を示す。そのような統合プロセスは、最も魅力的な動作スキームを提供する。何故ならば、燃焼区域において生成されたＣＯ₂の全ては、有用な合成ガスに転化され、それゆえ、このプロセスの廃物副生成物にある種の価値を加えながら、汚染を最小にできるからである。これはまた、プロセス廃熱を回収する極めて効果的な方法でもある。１６７，０００トン／年のエチレンプラントの製造に関するそのような統合プロセススキームに基づくコンピュータシミュレーション結果（表３）により、現場水素化が行われた後に生成物ガス中に含まれる熱が、燃焼ガスから一般に回収されるＣＯ₂が蒸気の存在下でメタンと反応して、約２対１のＨ₂対ＣＯのモル比の合成ガスとなる、ＣＯ₂改質反応に必要とされる吸熱の全てを供給するのに十分であったことが確認された。これに加え、その余熱が、表３に与えられる供給蒸気を予熱するのに十分であることも分かった。このようにして、天然ガスからエチレンを製造するための統合プロセスが、それゆえ、二酸化炭素のほぼゼロ汚染並びに低級熱を有する極めて特別なプロセスとなる。

熱分解反応装置の周りの閉ループ内で適量のエチレンを水素化することにより、所要のエタンを部分的にまたは全て供給するために、このスキームに追加の水素化反応装置を加えてもよい。補給エタンは、図７に示すように、過剰の水素と共に現場水素化区域に供給される。

実施例４
ＣＯ₂改質反応は、メタン対蒸気対ＣＯ₂の供給物比に応じて、２以上の可変の水素対一酸化炭素比を生じることができるので、メタノール合成プラント、または図８に示されるように、ＣＯ₂改質から生成される合成ガスが、燃焼／熱分解工程から生成されているものと組み合わされて、メタノール生成物を生成できる、下流の任意の他の炭化水素合成プラントを加えるためにことのほか魅力的になる。先の従来技術に述べられているように、メタノールを炭化水素熱分解区域に追加すると、アセチレンの収率を増加し、したがって、メチレンの収率を高めるために、メタノールの一部を、急冷水と共に熱分解／現場水素化反応区域に戻して再利用してもよいことが報告されている。その上、エチレン水素化反応装置をこのスキームに加え、それによって、エチレン収率の高い自立した動作ユニット（図９）として、ある程度過剰の水素と共に現場水素化のために所要のエタンを提供してもよい。

実施例５
現場水素化反応による熱分解反応装置は、アルカン蒸気分解プラントの一部であってもよく、ここで、アルカンおよび蒸気を加熱するのに要する熱のほとんどが、主に、現場水素化区画からの高温流出物により供給され、それゆえ、ユーティリティーコストを実質的に減少しながら、プラントの全体のエチレン生産能力が増加する。そのようなプロセス統合の概略図が図１０に示されており、ここで、多段階熱交換器が、アルカン蒸気分解プラントに用いられるメタンおよび蒸気を予熱するように働く。

実施例６
現場水素化反応区域からの高温流出物内に保持される熱は、多管式熱交換器を使用して、過熱蒸気を生成するために用いてもよい（図１０）。このように生成された蒸気は、下流の蒸留塔中のガスの極低温分離に用いられる圧縮機を駆動するために利用してもよい。

別の実施の形態において、ＢＡＳＦ式部分酸化反応装置を同様に用いて、アセチレンを製造してもよく、次いで、このアセチレンは、同様の水素化区域内で現場で水素化されて、エチレンが製造され、その後、熱が回収される。

先の説明、特許請求の範囲および図面に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材である。

熱分解が現場水素化と組み合わされた本発明のプロセスを実施するための統合反応装置の概略図 本発明により天然ガスからエチレンを製造するためのプロセススキームを示すブロック流れ図 本発明により天然ガスからエチレンおよび合成ガスを製造するためのさらに別のプロセススキームを示すブロック流れ図 本発明によりエチレンを製造するためのプロセススキームのさらに別の実施の形態を示すブロック流れ図 メタンをエチレンおよび合成ガスに転化するためのシステムを示す概略図 本発明によりエチレンを製造するためのプロセススキームのさらに別の実施の形態を示すブロック流れ図 本発明によりエチレンおよび合成ガスを製造するためプロセススキームのさらに別の実施の形態を示すブロック流れ図 本発明によりエチレンおよび合成ガスを生成するためのプロセススキームのさらに別の実施の形態を示すブロック流れ図 本発明によりエチレンおよび合成ガスを生成するためのプロセススキームのさらに別の実施の形態を示すブロック流れ図 メタンをエチレンに転化するためのシステムを示す概略図

Claims (15)

1. エチレンを製造するプロセスであって、
   （ａ） メタン含有供給物をアセチレン含有流出物に熱転化する工程、
   （ｂ） 工程（ａ）で生成されたアセチレンをエチレンに現場で水素化する工程であって、該水素化が、前記アセチレン含有流出物をエタン供給物と混合することによって非触媒反応により行われる工程、および
   （ｃ） 工程（ｂ）において得られた高温流出物から熱を回収し、該熱を異なる目的に利用する工程、
   を有してなり、
   得られたエチレンの少なくとも一部がエタンに水素化され、該エタンが過剰の未転化水素と一緒に、工程（ｂ）に導入され、エタン供給物として用いられることを特徴とするプロセス。
2. 前記熱転化工程が熱分解または部分酸化プロセスであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
3. 前記熱分解プロセスが二段階プロセスであることを特徴とする請求項２記載のプロセス。
4. 前記熱分解プロセスが高温熱分解であり、前記メタン含有供給物および酸素が、５５０から６５０℃に予熱され、化学量論比または化学量論比よりも酸素が少ない状態で反応装置に供給され、その燃焼区域内で反応せしめられて、９００から２０００℃の温度および０．５から５気圧の範囲にある圧力を有する高温燃焼ガスを形成し、次いで、該高温燃焼ガスが、追加のメタンが導入されてアセチレンを形成する、熱分解区域に送られ、該熱分解区域が１２００から１６００℃の温度に維持され、接触時間が３から３０ミリ秒であり、前記圧力が０．５から５気圧に維持されることを特徴とする請求項３記載のプロセス。
5. 前記部分酸化プロセスが、前記メタン含有供給物および酸素を６００℃から６５０℃に予熱する工程を含み、酸素対メタンの供給物比が、０．５から０．９の化学量論比未満であり、前記反応区域が１２００から１６００℃の温度にあることを特徴とする請求項２記載のプロセス。
6. 前記アセチレンが、前記現場での水素化前に、ジュール・トンプソン効果または冷却剤を使用した部分急冷もしくはその両方の組合せを用いることにより、８００および１０００℃の間の温度に冷却されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
7. 前記ジュール・トンプソン効果が多段階膨張により行われることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
8. 前記冷却剤が、水、重質炭化水素、天然ガス、メタノールおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
9. 工程（ｃ）において回収された前記熱が、前記プロセスに導入される前記供給物の少なくとも一部を予熱するのに利用されるか、アルカン蒸気分解プラントに移送されその内部で利用されるか、または多管式熱交換器を使用して過熱蒸気を生成するのに用いられることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。
10. 前記エタン供給物が、メタン、酸素およびメタノールをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
11. 工程（ａ）において得られた二酸化炭素が改質装置に移送され、その内部で改質され、工程（ｃ）において回収された前記熱が、二酸化炭素改質を行うために利用されることを特徴とする請求項１から８および１０いずれか１項記載のプロセス。
12. 前記二酸化炭素改質装置の下流に、そこで該二酸化炭素改質装置内で生成された合成ガスがメタノールに転化される、メタノール合成装置が設けられることを特徴とする請求項１１記載のプロセス。
13. 得られた前記メタノールの少なくとも一部が、工程（ａ）および／または（ｂ）に戻して再利用されることを特徴とする請求項１２記載のプロセス。
14. 前記プロセス中に導入すべき前記供給物の少なくとも一部が、該プロセスにより生成された水素および一酸化炭素を使用して予熱装置内で予熱されることを特徴とする請求項１から１３いずれか１項記載のプロセス。
15. 未転化のアセチレンが分離され、工程（ｂ）に戻されて再利用されることを特徴とする請求項１から１４いずれか１項記載のプロセス。

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