CN101370756A - 在热量综合利用情况下,由天然气生产乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产乙烯的方法，该方法包括下述步骤：(a)热转化含甲烷的原料成乙炔作为中间体；(b)通过非催化氢转移机理，就地氢化步骤(a)中生产的乙炔成乙烯，其特征在于(c)回收来自步骤(b)中获得的热流出物中的热量，所述热量可用于不同的目的。

Description

在热量综合利用情况下，由天然气生产乙烯的方法
发明领域
本发明涉及生产乙烯的方法，该方法包括下述步骤：
-热转化含甲烷的原料成含乙炔的流出物，
-就地氢化步骤(a)中生产的乙炔成乙烯。
现有技术
商业上，高温热解用于转化甲烷成乙炔。它是得到批准且很好地被开发的方法。取决于供应热解必须的热量吸收所使用的方法，甲烷和/或烃的热解成乙炔的方法广义地被分类为一步和两步法。
BASF开发的部分氧化方法是最具代表性的一步乙炔生产方法，其中基本上含甲烷的天然气作为烃原料和纯氧气作为氧化剂。在US5824834和5789644中公开了最近的特征和相关的说明。在US5789644中公开了这种单一步骤的部分方法的通用反应器结构和机械设计。整体来说，部分氧化反应器体系包括三个主要的部分：顶部是具有特殊扩散器的混合区，第二部分(下方)是紧邻反应区的水夹套的燃烧器，和最后部分是使用水或重油作为冷却剂的骤冷区。这一专利的关键要素归因于使用多孔板覆盖燃烧器以供特殊的控制目的。除了通用工艺流程的说明以外，在US5824834中公开了一些关键的原料比，特别是碳与氧气之比。根据这一专利，碳与氧气之比对于控制烟灰形成来说是重要的，但烟灰的形成不可能完全或有效地从这一工艺中消除。
同时，可控制在产物物流内乙炔与合成气之比，并通过这一特定的原料比来优化。
也可通过HOECHST开发的两段高温热解(HTP)方法(GB921305和958046)，生产乙炔。这一方法包括两个主要的反应区，紧跟着骤冷区。第一反应区充当化学计量的燃烧器，供应在第二反应区内发生的烃热解所需的吸收热量，其中新鲜的烃原料，例如甲烷被引入到所述第二反应区内。在骤冷区中，水或重油用作冷却剂。即时冷却来自热解区的热产物气体。类似地，在这一两步热解法中形成一些量的碳。在这两步热解法中产生的乙炔浓度大致为在一段部分氧化法中生产的乙炔的两倍。也可在1200-1000℃下热裂化烃的过程中，通过注射甲醇到反应区内来增加所生产的乙炔量，正如Mitsubishi在美国专利4725349中公开的。
如此获得的乙炔可用于借助不同的合成路线，制备各种有用的产品。值得注意的是，可通过催化氢化步骤，将乙炔转化成乙烯。在Pd/Al2O3催化剂存在下，氢化乙炔成乙烯的方法也是公知的(US5847250)。这一工艺步骤主要用于从通常被典型地小于1.5％乙炔污染的蒸汽裂化器中纯化乙烯产品。对于由乙炔批量生产乙烯来说，这一常规的氢化工艺流程不经济。对于这一目的来说，在使用该常规的氢化流程中发现的另一缺点是，乙炔低聚成重质烃的程度高，重质烃是绿油和焦炭形成的前体。由于这些非所需的副反应，因此氢化催化剂快速地失活，并需要不时地再生。此外，由于反应高度放热，因此反应器温度可能容易失控，从而导致不可接受的催化剂选择率下降。鉴于这些缺点和缺陷，因此使用蒸汽相氢化以供由乙炔批量生产乙烯被视为困难的，尽管它不是不可能的。
尽管如此，氢化温度在液相反应器中是可控的，其中充足体积的液体溶剂连续循环通过所述液相反应器，以维持稳态的反应温度，并进而降低催化剂的失活速度(US4128595和5059732以及美国专利申请2005/0048658A1和2005/0049445A1)。按照这一方式，乙炔主要溶解在溶剂内。取决于所使用的溶剂类型，氢化程度可以变化，正如在US4128595中所述。对于这一实践的一个实例来说，可在116-193℃下，在于惰性烷属烃溶剂内浸渍的Pd/Al2O3催化剂存在下进行氢化反应。在这一实验过程中，乙炔的转化率稳定地维持在99％且选择率为84％共9天。然而，若使用DMF溶剂，则乙炔的转化率在约17小时内从100％下降到50％，且可实现的选择率为仅仅75％。这一实验的结果表明实现特定氢化催化剂的稳态性能的难度。
US5059732中公开了使用汽油作为液体介质，类似的液相氢化乙炔。尽管这一方法具有延长的催化剂寿命，但乙炔低聚化的结果是，它确实形成重质烃。
美国专利申请2005/0048658A1和2005/0049445A1提供通过使用NMP作为液体溶剂，在Pd基催化剂上氢化乙炔的方法。根据这些专利申请，在溶剂内溶解的乙炔的浓度为仅仅约4.2％。基于这一特定的信息，不难预测所要求的反应器尺寸对于批量生产乙烯来说不经济地过大。另外，这一方法不可能有效地消除乙炔的低聚化。仍需要催化剂的再生步骤，以维持催化剂的所需活性，即时催化剂可能保持稳定6天(140小时)。此外，公开了乙炔生产的热解法，接着在下游常规液相氢化的流程。然而，其实施不仅使工艺设计复杂化，而且得到完全有限的特定生产速度，这归因于乙炔在溶剂内的溶解度低。
氢化乙炔成乙烯所使用的催化剂对结垢敏感，这是当乙炔的浓度超过一定极限时，结果是在反应器内必然形成重质材料。在文献中公开了在氢化乙炔过程中因绿油引起的含Pd催化剂的失活(R.K.Edvinsson，A.M.Holmgren和Said Irandoust.，Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，94-100)。在它们的工作中，在于单片表面上承载的Pd/α-Al2O3存在下，在液相中，在40℃和20大气压下，通过使用含3％C2H2、28％C2H4和6-11％通过N2平衡的H2的原料，进行乙炔的氢化。对于这一情况来说，当C2H2的转化率增加时，乙烯的选择率显著下降。在90％的C2H2转化率下，发现C2H2转化成C2H4的选择率为60％。此外，当实验在连续的基础上进行时，催化剂不稳定。在50小时之后，乙炔对乙烯的选择率开始下降。另外，观察到在原料内存在CO对催化氢化速度具有负面影响，结果当CO浓度达到1200ppm时氢化完全终止。显然，氢化速度的下降有助于一些氢气吸收位点的CO封闭(或中毒)。因此，在常规的催化氢化反应器之前需要安装CO纯化单元，以确保这种催化剂的稳定性能。
作为氢化的替代方案，在一些化学合成路线中，在完全不同的催化反应条件下，提及并实践了氢化转移的概念(US3267170和3321545)。然而，这一方法的性能仍然受限于催化剂的活性和选择率。而且，它要求与专用的气体纯化单元有关的单独的氢气转移反应器。
如前所述，甲烷热解成乙炔是公知的方法。在二十世纪五十和六十年代中，它用于批量生产乙炔，然后乙炔充当制备氯乙烯单体(VCM)和1，4-丁二醇的中间体原料(CHEM SYSTEMS Report on Acetylene-93S14，1996年2月，pp.1)。随后，这一专利申请因其经济上不具有吸引力而淡出。
最近，使用高温热解法作为转化天然气成液体混合物的第一步，然后将所述液体混合物提升等级成汽油以及有价值的商业产品，例如乙烯重新产生了兴趣。
在天然气转化成液体烃(GTL)的方法，例如在美国专利申请2005/0065391A1和2005/0065392A1所公开的方法中，通过使用常规的骤冷流程，热解反应器的流出物(即热的气体)通常从约1400-1500℃骤冷到120-250℃的相对低温(CHEM SYSTEMS Report onAcetylene-93S14，1996年2月，pp.7-16；US3396207和3647907)。在该方法中需要骤冷以防止乙炔分解成副产物和碳。通过在乙炔生产装置中使用这种一步骤冷法，可回收的废热变为仅仅低等级的热量，从而丧失总的工艺效率。
在GTL工业中新开发了通过CO2重整甲烷。另外，在电力和/或化学装置中，在冷却塔(stack)工业中最近开始开发各种可操作的流程，通过回收并利用它，尤其二氧化碳重整工艺来减少其排放二氧化碳(CA2442657；美国专利申请20040065014A1)。然而，这些吸热反应要求相对大量的能量投资和经济局限性，因为这些情况通常要求大规模的装置和原料存料。
发明概述
本发明的目的是提供经济、能量和环境方面得到改进的乙烯生产方法且这种方法高度有效地转化乙炔成乙烯。
这一目的通过下述来实现：通过紧密混合含乙炔的流出物与乙烷原料，以非催化反应来进行氢化，和从步骤(b)中获得的热的流出物中回收热量，并利用这些热量用于不同的目的。
在优选的实施方案中，至少一部分所得乙烯被氢化成乙烷，乙烷与过量的未转化的氢气一起引入到步骤(b)中并用作乙烷原料。
按照这一方式，实现在乙烷原料中可自供的方法，从而不需要从外部来源补充乙烷。
优选地，在单独的催化氢化反应器内进行这一氢化成乙烷的步骤。
优选地，热转化是热解或部分氧化方法。
在一个替代的方案中，热解法是两段法，优选高温热解(HTP)。
在这种HTP方法中，优选预热含甲烷的原料和氧气到550-650℃，并以化学计量比或者氧气略低于化学计量比的用量喂入到反应器内，并在其燃烧区内反应，形成温度为900-2000℃和压力范围为0.5-5大气压的热气体，其中热的燃烧气体然后穿过热解区，在此可引入额外的甲烷，形成乙炔，和其中热解区维持在1200℃-1600℃的温度下，其中接触时间为3-30毫秒且压力维持在0.5-5大气压下。
最优选，在热解区内，接触时间为5-10毫秒和压力维持在约2大气压下。
在本发明的另一方面中，部分氧化方法由预热含甲烷的原料和氧气从600℃到650℃，其中氧气与甲烷的原料之比为0.5-0.9，优选0.62的亚化学计量比，和反应区的温度为1200-1600℃。
在优选的实施方案中，在就地氢化之前通过使用Joule-Thompson效应，或者使用冷却剂部分骤冷，或者二者的结合，冷却乙炔到800至1000℃，优选850至950℃的温度。
可通过多段膨胀实现Joule-Thompson效应。
这种冷却剂优选选自水、重质烃、天然气、甲醇及其混合物。
优选通过喷射冷却剂到含乙炔的气体内，实现部分骤冷。
在一个优选的实施方案中，在步骤(c)中回收的热量用于预热引入到该方法内的至少部分原料。
原料优选包括甲烷、氧气、烷烃和甲醇。
在另一实施方案中，步骤(a)中获得的二氧化碳优选转移到重整装置内并在其内重整，其中在步骤(c)中回收的热用于进行二氧化碳重整。
甚至优选地，在二氧化碳重整装置的下游，可提供甲醇合成装置，其中在二氧化碳重整装置内产生的合成气被转化成甲醇。
最优选所得的至少一部分甲醇循环回到步骤(a)和/或(b)。
在进一步的方面中，在步骤(c)中回收的热量转移到烷烃蒸汽裂化装置内并在其内利用。
或者，可使用多管换热器，可将在步骤(c)中回收的热量用于生成过热蒸汽。
一个实施方案的特征在于，在预热器内，使用通过该方法生产的氢气和一氧化碳，预热引入到该方法内的至少一部分原料。
步骤(b)之后回收的一些水优选被循环并预热蒸汽以供再注射到就地氢化区内，控制反应温度。
此外，优选分离未转化的乙炔并循环回到步骤(b)。
最优选，含甲烷的原料是天然气。
根据本发明，生产乙烯的方法包括氢化乙炔获得乙烯的步骤，所述步骤可原地，即在热转化反应器内，在800至950℃的温度下进行。在产物气体内未转化的乙炔的浓度根据经验测定为仅仅约1％。在产品气体物流内发现没有或者可测量的焦炭形成。认为在产物气体内存在仅仅约1％的低含量的乙炔的原因是，获得稳定的产物且乙炔没有分解成副产物和碳。令人惊奇的是，发现从步骤(b)中获得的热流出物的高等级的废热可容易地回收且用于不同目的，从而使得该方法比迄今为止为由含甲烷的原料，例如天然气生产乙烯而开发的其他替代方案更加经济和吸引人。因此，本发明的方法可被视为具有一体化的废热回收流程并允许高的能量节约和较少的环境影响的方法。
在本发明的方法中，中间体产物乙炔通过非催化的就地氢转移机理，立即被氢化(或歧化)。这优选通过注射所需量的烃，例如乙烷到步骤(b)内来实现，以生产乙烯作为最终产物。在一个单一的工艺单元内进行热解和氢转移。
乙烷与乙炔反应生产乙烯。
因此，本发明的方法基于革新的工艺设计理念。在没有使用现有技术公开的辅助骤冷的冷却剂情况下，可回收在来自就地氢化区的热的流出物内包含的几乎全部高等级的热以供不同的工艺加热目的。使用这种高等级的热回收流程不仅显著改进总的工艺效率，而且在满足特定经济和环境保护目标的工艺设计中提供大的灵活性。
在优选的实施方案中，(借助氢化乙烯成乙烷)实现自供的乙烷供应流程，其中未转化的氢气假设返回到氢化步骤中，以提高氢化产物的产率。
总之，通过回收并利用废热，装置的操作和投资成本显著下降。
以下参考实施例和附图，将详细地阐述本发明的额外的优点和特征，其中：
图1示出了进行本发明方法的具有热解结合就地氢化的一体化的反应器；
图2示出了根据本发明由天然气制备乙烯的工艺流程；
图3示出了根据本发明由天然气制备乙烯和合成气的进一步的工艺流程；
图4示出了根据本发明生产乙烯的工艺流程的进一步的实施方案；
图5示出了将甲烷转化成乙烯和合成气的体系的流程图；
图6示出了根据本发明生产乙烯的工艺流程图的进一步的实施方案；
图7示出了根据本发明生产乙烯和合成气的工艺流程图的进一步的实施方案；
图8示出了根据本发明生产乙烯和合成气的工艺流程图的进一步的实施方案；
图9示出了根据本发明生产乙烯和合成气的工艺流程图的进一步的实施方案；和
图10示出了将甲烷转化成乙烯的流程图。
图1中示出了两步热解法紧跟着就地氢化步骤用的典型的反应区。在区1内发生基本上化学计量地燃烧天然气(甲烷)与氧气。燃烧热气体然后流动到区2中，在此它与新鲜的天然气原料(甲烷)紧密接触，引起第一关键的反应，即甲烷热解成乙炔和在其内供应所需的化学计量的反应热。随后，骤冷热解反应气体到800至1000℃的合适温度并控制区3内水的体积，其中使用补充注射用于反应的合适的气体或气体混合物来进行就地氢化。补充的气体典型地为乙烷，或其与氢气、甲醇、水和甲烷的混合物。流出区3的产物气体的温度范围典型地为800-950℃，和乙炔的浓度小于1.5％。因此，在这一气体物流内保留的废热然后借助常规的热回收流程回收用于下游的各种工艺用途上。
图2所示的工艺被视为其中实施两步热解流程的基础情况。使用从反应产物中以燃料形式放出的CO和氢气，在预热器内预热原料，预热反应器原料到600℃。氧气物流在喂入到反应器内之前也被预热。
预热的甲烷被分成两种物流，一种以化学计量比与氧气原料一起喂入到混合区内以供完全燃烧，在热解区内供应吸热反应所需的热量。另一甲烷物流被直接喂入到热解区内。当反应气体经反应器下降时，燃烧、热解和就地氢化区下降的反应温度曲线。部分水(冷却剂)的骤冷和乙烷注射到反应器内的结合起到控制就地氢化温度以及促进和提高氢转移反应的独特工艺流程的作用。
在产物物流内未转化的乙炔可视需要循环回到就地氢化区内。当大多数乙炔转化成乙烯时，如此获得的产物气体的温度为800-950℃。在产物气体内保留的高等级的热量可回收并用作各种工艺流程以及上游反应器的热源。
实施例1
使用可获得的热的最简单的流程是，如图3所示，通过使用在线的多段换热器作为原料预热器，预热到达燃烧、热解和就地氢化区的甲烷、氧气和乙烷的原料到600℃而设计的流程。预热原料到这一温度是必须的，以便实现有效的燃烧和热解反应，同时它仍然低于点火温度(它在645℃下发生)。假定的乙烯装置容量为167000t/y的计算机模拟结果，表1表明从就地氢化中可回收的废热可容易地提供所要求的预热能量且没有循环并燃烧热解副产物的氢气和CO。这将简化工艺，同时对工艺经济增加了副产物的信用。部分骤冷的水用于冷却热解气体到所要求的氢化温度，而使用可获得的气体热量，将另一部分水骤冷剂以低压蒸汽形式引入，以调节就地氢化区的反应温度。
表1
 
气体焓 在950℃下就地氢化中流出的气体中可获得的热量 预热甲烷、氧气和乙烷原料到600℃所要求的热量 生成低压蒸汽以供部分骤冷所要求的热
M千卡/小时 191.7 27.4 55.8
使用热膨胀结合部分骤冷剂可降低循环的冷却水或低压蒸汽的用量。采用最初5大气压的上游压力，在热解区内通过热膨胀，压力下降3或2大气压可降低达到950℃氢化温度所要求的水骤冷剂达32％或55％，正如表2所示。
可在多段上进行压力的下降，以便避免振动波，参见Perry′sChemical Engineers′Handbook，第6版，P5-32。
表2
 
没有热膨胀 在2大气压的压差内膨胀  在3大气压的压差内膨胀 
水量K kg/h 23.7 16.2 10.6
实施例2
将到达热解反应器的就地氢化区中的乙烷原料部分转化成产物气体内的其他气体产物。未转化的乙烷可从产物回收段直接循环回到反应器中，同时可使用可商购的氢化催化剂，通过氢化乙烯为乙烷，来供应成分乙烷。成分乙烷与过量的氢气一起循环返回。按照这一方式，乙烯的生产技术可仅仅基于甲烷原料的可获得性，正如图4所示。
实施例3
为了尝试降低从热解反应中排放的二氧化碳引起的温室效应的影响，可通过使用就地氢化乙炔成乙烯的这种高温反应中的热量，有效地实施二氧化碳重整工艺。用甲烷重整二氧化碳是吸热性能，且最佳温度落在约850℃处，该温度是来自就地氢化区的流出物的温度范围的下限。
因此，可行的是，回收在就地氢化产物气体内保留的大部分的显热作为二氧化碳重整目的用的所需吸热。图5中示出了工艺热量综合利用工艺的典型的实施方案，和图6代表相应的方框图。这种综合利用工艺提供最吸引人的操作流程之一，因为在燃烧区内生成的所有二氧化碳可转化成有用的合成气，从而最小化污染且同时增加这一工艺的废副产物的一些价值。此外，相当有效的方法是回收工艺废热。对于生产167000t/y的乙烯装置来说，基于这一综合利用的工艺流程的计算模拟结果，表3也证明在发生就地氢化之后，在产物气体内包含的热量足以供应二氧化碳重整工艺所要求的所有吸热，其中典型地从燃烧气体中回收的二氧化碳与甲烷在蒸汽存在下反应，变为氢气与一氧化碳的摩尔比为约2:1的合成气。除此以外，还发现残留的热量足以预热原料物流，正如表3所示。按照这一方式，由天然气生产乙烯的综合工艺因此变为几乎零二氧化碳污染以及低等级的热量的相当特殊的工艺。
表3
 
气体焓 在950℃下就地氢化中流出的气体中可获得的热量     在850℃下进行甲烷重整反应所要求的热量           预热原料到600℃所要求的热量     
M千卡/小时 191.7 52.4 27.4
可在这一流程中增加额外的氢化反应器，以便通过在热解反应器周围的密闭的环管内氢化合适量的乙烯，部分或全部供应所要求的乙烷。供应成分乙烷与过量的氢气到就地氢化区中，正如图7所示。
实施例4
由于二氧化碳重整反应可产生大于或等于2的可变的氢气与一氧化碳之比，这取决于甲烷与蒸汽与二氧化碳的原料比，特别吸引人的是，添加甲醇合成装置，或者任何其他烃合成装置，在其下游可结合由二氧化碳重整所产生的合成气与来自燃烧/热解步骤产生的物质，制备甲醇产物，正如图8所示。如以上的现有技术中所述，报道了添加甲醇到热烃裂化区中将增加乙炔的产率，因此，部分甲醇可与骤冷水一起循环回到热解/就地氢化反应器区内，以便增加乙烯的产率。另外，乙烯的氢化反应器可添加到这一流程中，从而提供所要求的乙烷以供采用某一过量的氢气作为自供操作单元(图9)，在高的乙烯产率下就地氢化。
实施例5
具有就地氢化反应的热解反应器也可以是烷烃蒸汽裂化装置的一部分，其中通过来自就地氢化段的热流出物，简单地供应加热烷烃和蒸汽所要求的大多数热量，从而增加装置总的乙烯容量，同时显著降低使用成本。图10中示出了这一工艺一体化的流程图，其中多段换热器起到预热烷烃蒸汽裂化装置内使用的乙烷和蒸汽的作用。
实施例6
也可使用在来自就地氢化反应区的热流出物中保留的热，使用多管换热器(图10)，生成过热蒸汽。如此生成的蒸汽可用于在下游的蒸馏塔内驱动低温分离气体所使用的压缩机。
在另一实施方案中，可类似地使用BASF类型的部分氧化反应器，制备乙炔，然后在类似的氢化区内，将其就地氢化，生产乙烯，接着回收热量。
在前述说明书、权利要求和附图中公开的特征可既单独，又任何结合地作为以各种变体形式实现本发明的关键。

Claims (16)

1.生产乙烯的方法，该方法包括下述步骤：
(a)热转化含甲烷的原料成含乙炔的流出物；
(b)就地氢化步骤(a)中生产的乙炔成乙烯，其特征在于通过紧密混合含乙炔的流出物与乙烷原料以非催化反应进行氢化，和
(c)从步骤(b)中获得的热的流出物中回收热量，并利用这些热量用于不同的目的。
2.权利要求1的方法，其中所得至少一部分乙烯被氢化成乙烷，该乙烷与过量未转化的氢气一起引入到步骤(b)中并用作乙烷原料。
3.权利要求2的方法，其中热转化是热解法或部分氧化法。
4.权利要求3的方法，其中热解法是两段法。
5.权利要求4的方法，其中热解法是高温热解(HTP)，其中预热含甲烷的原料和氧气到550-650℃并以化学计量比或者在氧气略低于化学计量比之下将其喂入到反应器内，并在其燃烧区内反应，形成温度为900-2000℃和压力范围为0.5-5大气压的热气体，其中热的燃烧气体流到热解区，在此可引入额外的甲烷，形成乙炔，和其中热解区维持在1200-1600℃下，其中接触时间为3-30毫秒，和压力维持在0.5-5大气压下。
6.权利要求3的方法，其中部分氧化法由预热含甲烷的原料和氧气到600℃-650℃组成，其中氧气与甲烷原料之比在0.5-0.9的亚化学计量下，和反应区的温度为1200-1600℃。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中在就地氢化之前，通过使用Joule-Thompson效应，或者使用冷却剂部分骤冷，或者二者的结合，冷却乙炔到800至1000℃的温度。
8.权利要求7的方法，其中通过多段膨胀实现Joule-Thompson效应。
9.权利要求7的方法，其中冷却剂选自水、重质烃、天然气、甲醇及其混合物。
10.前述任何一项权利要求的方法，其中在步骤(c)中回收的热量用于预热引入到该方法内的至少部分原料，或者转移到烷烃蒸汽裂化装置内并在其内使用，或者用于使用多管换热器生成过热蒸汽。
11.权利要求2的方法，其中乙烷原料进一步包括甲烷、氧气和甲醇。
12.前述任何一项权利要求的方法，其中在步骤(a)中获得的二氧化碳(CO2)被转移到重整装置内并在其内重整，其中在步骤(c)中回收的热量用于进行二氧化碳重整。
13.权利要求12的方法，其中在二氧化碳重整装置的下游提供甲醇合成装置，其中在二氧化碳重整装置内产生的合成气转化成甲醇。
14.权利要求13的方法，其中所得的至少部分甲醇被循环回到步骤(a)和/或(b)。
15.前述任何一项权利要求的方法，其中在预热器内，使用通过该方法产生的氢气和一氧化碳，预热引入到该工艺内的至少部分原料。
16.前述任何一项权利要求的方法，其中分离未转化的乙炔并循环回到步骤(b)中。
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