CN115066480A - 制备乙炔(c2h2)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备乙炔(C2H2)的方法，所述方法至少包括以下步骤：a)提供含甲烷的流；b)使步骤a)中提供的所述含甲烷的流经受非催化热解，由此获得碳和氢；c)使步骤b)中获得的所述碳与CaO反应，由此获得CaC2和CO；d)使步骤c)中获得的所述CaC2与H2O反应，由此获得乙炔(C2H2)和Ca(OH)2；e)使步骤d)中获得的所述Ca(OH)2分解，由此获得CaO和H2O；f)在步骤c)的所述反应中使用步骤e)中获得的所述CaO。
Description
本发明涉及一种制备乙炔(C2H2)的方法。
各种制备乙炔的方法是本领域已知的。
例如，H.Schobert在《化学评论(Chem.Rev.)》2014,114,第1743-1760页中的文章提供了由煤炭产生乙炔和基于乙炔的化学品的概述。与用于制备乙炔的基于煤的方法相关联的问题是(中间)产物中出现了几种污染物，因此需要对产物进行进一步净化，并且中间产物的再循环也不是最优的。举个例子，Schobert提到，对于碳化物产生将Ca(OH)2的再循环率限制到最大60％，以避免杂质积累(见第1744页右栏的底部)。这种受限的再循环导致不期望的高CO2足迹(每单位重量乙炔中CO2的重量)，对环境提出了挑战，并且需要添加新鲜CaO，所述CaO通常通过煅烧CaCO3(CaCO3->CaO+CO2)获得。
进一步地，EP3029016A1(柏坚国际有限公司(Bestrong InternationalLimited))公开了一种由源自可发酵和/或可燃废物的甲烷开始同时使用催化剂系统以将甲烷转化为碳(作为中间产物)来产生乙炔或乙烯的方法。基于催化剂的甲烷到碳转化过程存在的问题是在产生的碳中会出现催化剂痕迹，由此导致催化剂损失并且需要进一步纯化在制备乙炔的过程中获得的催化剂污染的产物。根据所用的催化剂，碳和其它产物中的这些催化剂痕迹也可能会产生不期望的副产物(和较低的乙炔产率)，同时副产物也需要进行分离。
本发明的目的是克服或最小化以上问题中的一个或多个问题。
本发明的另外的目的是提供一种用于产生乙炔的替代性方法，从而在获得的乙炔和中间产物(如碳、CaC2、Ca(OH)2和CaO)中产生较少杂质，并且其中可以安排更多的中间产物(如Ca(OH)2)的再循环。
以上或其它目的中的一个或多个目的可以通过提供一种制备乙炔(C2H2)的方法来实现，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供含甲烷的流；
b)使步骤a)中提供的所述含甲烷的流经受非催化热解，由此获得碳和氢；
c)使步骤b)中获得的所述碳与CaO反应，由此获得CaC2和CO；
d)使步骤c)中获得的所述CaC2与H2O反应，由此获得乙炔(C2H2)和Ca(OH)2；
e)使步骤d)中获得的所述Ca(OH)2分解，由此获得CaO和H2O；
f)在步骤c)的所述反应中使用步骤e)中获得的所述CaO。
已出人意料地发现，根据本发明(在步骤d)中)产生的乙炔以及在其它步骤中获得的中间产物含有相对较低量的杂质(如灰分含量)。此外，由于在根据本发明的方法中获得和使用的碳具有非常低的灰分含量，因此可以在相对高的程度上进行如CaC2、Ca(OH)2和CaO等中间产物的再循环(还参见下表1)。
另外，相比于由煤或使用催化热解获得的碳(或焦炭)，使用非催化热解获得的碳具有相对高的表面积(通常在60m2/g到120m2/g范围内，如根据如在例如S.Brunauer,P.H.Emmett和E.Teller,“气体在多分子层中的吸附(Adsorption of gases inmultimolecular layers)”,《美国化学会志(Journal of American Chemical Society)》,60(1938)309-319的中所述的众所周知的BET物理吸附技术测定的)和小的平均粒度，从而使碳的反应性更高(和因此产生较低的温度)。
焦炭的粒度、焦炭中灰分含量的效应及其对与CaO反应为CaC2的影响已经在以下文献中有报告：
-G.Li等人,“由优质生物炭产生碳化钙(Production of Calcium Carbide fromfine Biochars)”,《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》,2010,49,8480-8483；和
-Z.Liu等人,“低温下由粉状焦炭和CaO产生CaC2-反应机制(CaC2 productionfrom pulverized coke and CaO at low temperatures–Reaction mechanisms)”,《工业与工程化学研究(Industrial&Engineering Chemistry Research)》51(2012),10742-10747。
在根据本发明的方法的步骤a)中，提供了含甲烷的流。本领域的技术人员将容易理解，此含甲烷的流可能变化很大，并且可以含有额外组分，这取决于来源。
通常，步骤a)中提供的含甲烷的流包括至少30mol.％甲烷、优选地至少50mol.％、更优选地至少70mol.％、甚至更优选地至少90mol.％甲烷。
此外，优选的是步骤a)中提供的含甲烷的流包括至多500ppm H2S、优选地至多200ppm、更优选地至多100ppm、甚至更优选地至多50ppm、又甚至更优选地至多25ppm。
进一步地，优选的是步骤a)中提供的含甲烷的流包括至多10mol.％氮(N2)，更优选地至多5mol.％，优选地至多2mol.％。此外，优选的是含甲烷的流包括至多5mol.％CO2，优选地至多1mol.％。进一步地，优选的是含甲烷的流包括至多1mol.％CO。
在本发明的特别优选的实施例中，步骤a)中提供的含甲烷的流是炼油厂尾气流(由此减少有问题的炼油厂的碳足迹)。通常，此类炼油厂尾气流包括至少30mol.％甲烷、至少15mol.％乙烷、至少5mol.％乙烯和至少5mol.％氢(H2)。
在步骤b)中，使步骤a)中提供的含甲烷的流经受非催化热解，由此获得碳和氢。
由于本领域的技术人员熟悉非催化热解，因此不在此详细讨论。对非催化热解的一般描述在例如以下文献中讨论：
-H.F.Abbas等人,“通过甲烷分解来产生氢：回顾(Hydrogen production bymethane decomposition.A review)”,《国际氢能期刊(International Journal ofHydrogen Energy)》35(2010),1160-1190；以及
-J.R.Fincke等人,“甲烷等离子体热解为氢和碳黑(Plasma pyrolysis ofmethane to hydrogen and carbon black)”《工业与工程化学研究》41(2002),1425-1435。
本领域的技术人员将容易理解，步骤b)的非催化热解可以在各种范围的温度下进行。通常，步骤b)的非催化热解在至少800℃的温度下进行。优选地，步骤b)的非催化热解在至少900℃、优选地至少1000℃、更优选地至少1100℃、甚至更优选地至少1300℃的温度下进行。通常，步骤b)中的温度为至多2000℃。
进一步地，优选的是使用电弧炉，其中使用可再生电(即来自可再生能源)。
本领域的技术人员将容易理解，步骤b)的非催化热解可以在各种范围的压力下进行。优选地，步骤b)的非催化热解在小于10bara、更优选地小于5bara的压力下、甚至更优选地在大气压下进行。
步骤b)中获得的碳如以下提到的在步骤c)中进一步反应，而氢(H2)可以作为产物流出售或在单独工艺中使用。
在步骤c)中，使步骤b)中获得的碳与CaO反应，由此获得CaC2和CO。
由于本领域的技术人员熟悉C和CaO反应为CaC2和CO，因此不在此详细讨论。对此反应的一般描述在例如以下中讨论：K.S.Rodygin等人,“碳化钙：用于有机合成和纳米技术的独特试剂(Calcium Carbide:A unique reagent for organic synthesis andnanotechnology)”,《亚洲化学杂志(Chemistry–An Asian Journal)》,2016,11,965-976。典型反应条件包含范围为1000℃到2200℃，通常介于1400℃与1850℃之间的温度，以及1bara到2bara的压力。优选地，在步骤c)中使用可再生电(即来自可再生能源)。步骤c)中获得的CO可以作为产物流出售或在单独工艺中使用，而CaC2在步骤d)中进一步使用。通常，在步骤c)中，碳和CaO以化学计量的量使用。
通常，步骤c)中使用的碳的平均粒度为至多2mm，优选地至多1mm，更优选地至多0.5mm。此小平均粒度是通过使用步骤b)中使用的非催化热解过程获得的。碳的这种小的平均粒度的优点是，其引起更高的碳反应性，并且因此降低操作温度。在这方面，还参见以上提到的Z.Liu在《工业与工程化学研究》中的文章。
优选地，步骤c)中使用的碳的灰分含量低于2.0wt.％，优选地低于1.0wt.％，更优选地低于0.6wt.％。
在步骤d)中，使步骤c)中获得的CaC2与H2O反应，由此获得乙炔(C2H2)和Ca(OH)2。
由于本领域的技术人员还熟悉CaC2与H2O反应为乙炔和Ca(OH)2，因此不在此详细讨论。对此反应的一般描述在例如US6294148中讨论。反应的典型条件包含范围为20℃到90℃(优选地高于50℃，更优选地高于70℃)的温度和范围为0.5bara到2bara、优选地高于1.3bara并且优选地低于1.5bara的压力。获得的乙炔可以作为产物流出售(或转化为其它产物)或在单独工艺中使用，而Ca(OH)2在步骤e)中进一步使用。Schobert在上述《化学评论(Chemical Reviews)》中的文章第5节(“将乙炔转化为商业化学品和材料(Conversion ofacetylene to commodity chemicals and materials)”)中描述了可以基于乙炔获得的其它产物的实例。
本发明的重要优点是，相比于基于煤的工艺，乙炔、CO和Ca(OH)2含有相对少的杂质。通常，Ca(OH)2含有至多2.0wt.％的灰分含量。
由于杂质含量相对较低，在步骤e)的分解中使用步骤d)中获得的至少65mol.％的Ca(OH)2，优选地至少70％、更优选地至少80％、甚至更优选地至少90％、又甚至更优选地至少95％。在这方面，请注意Schobert在上述《化学评论》中的文章中的教导，即第1744页右栏底部的“再循环[Ca(OH)2]被限制在最大约60％，以避免杂质在炉中积累”。因此，增加Ca(OH)2的再循环有助于避免使用刚获得的CaO(通常从CaCO3中获得)，并且因此降低CO2足迹。
在步骤e)中，将步骤d)中获得的Ca(OH)2分解，由此获得CaO和H2O。
由于本领域的技术人员也熟悉将Ca(OH)2分解为CaO和H2O，因此不在此详细讨论。此分解的一般描述在例如以下中讨论：A.Irabien等人,“氢氧化钙的热脱水：2.表面积演变(Thermal dehydration of calcium hydroxide.2.Surface area evolution)”,《工业与工程化学研究》1990,29,1606-1611。分解的典型条件包含范围为500℃到600℃的温度和范围为1bara到2bara的压力。
优选地，在步骤d)的反应中使用步骤e)中获得的H2O。
在步骤f)中，在步骤c)的反应中使用步骤e)中获得的CaO。
优选地，在步骤c)的反应中使用步骤f)中获得的至少80mol.％的CaO，优选地至少85mol.％、更优选地至少95mol.％。
以下将通过以下非限制性附图进一步说明本发明。在此示出了：
图1示意性地示出了根据本发明制备乙炔的方法的实施例的流程图。
如图1所示，提供含甲烷的流并且使所述含甲烷的流经受非催化热解，由此获得碳和氢(后者例如可以作为产物出售)。
获得的碳与CaO反应(优选地使用可再生电)，由此获得CaC2和CO。CO可以作为单独的产物出售。使CaC2(可能在临时储存后)与H2O反应，由此获得乙炔(C2H2)和Ca(OH)2。
乙炔可以作为单独的产物出售或用于产生衍生化合物。使Ca(OH)2分解，由此获得CaO和H2O(后者可以再循环)。CaO在与碳的反应中被再利用。
以下将通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实例
产生碳
对比实例1
从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)获得市售高纯度的碳粉末(GF44538295-1EA；99.997％纯度)。碳粉末的粒度为约0.075mm。还没有关于碳如何获得的信息。
对比实例2
使含甲烷的流(1纳升/小时CH4和1纳升/小时N2；即含有50mol.％甲烷和50mol.％N2)，在直径1英寸的鼓泡柱熔融盐反应器(由氧化铝制成)中经受非催化热解，所述反应器含有熔融NaCl(99％纯；可从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)/默克密理博公司(Merck)(德国达姆施塔特(Darmstadt,Germany)商购获得)和分散性铁纳米颗粒(99.9％纯，其中平均颗粒分布为20nm；可从Sky Spring纳米材料公司(Sky-SpringNanomaterials)(美国休斯顿(Houston,USA))商购获得)。分散性铁纳米颗粒的量为总体NaCl盐重量的1wt.％。
对NaCl盐进行干燥，并且使其与铁颗粒在无氧手套箱中混合，并且然后以粉末形式装载到反应器中。
在盐熔化之后，通过定位在反应器的中心处的1/8英寸(0.32cm)的深管将含甲烷的气流引入到反应器的底部(约1000℃下)。将气体流速控制在约2纳升/小时。
热解期间产生的碳材料(粒度为约0.30mm)漂浮在反应器的融熔盐区域的顶部，并且在反应器冷却到室温后回收。用DI(去离子)水洗涤碳，直到回收的水的pH回到5.5，以去除过量的盐污染物。
实例1
使含甲烷的流(含有93.75mol.％甲烷和6.25mol.％N2，无H2S)在内径为1cm并且长度为1m的空(即无催化剂)反应器管(由氧化铝制成)中经受非催化热解。反应器的等温区为60cm长。
使含甲烷的气流在1400℃的温度和略高于环境(1.1barg)的压力下，以4.6纳升/小时的流速通过反应器。在此温度下，甲烷开始碎裂，产生了沉积在反应器管的壁上的固体碳质材料。碎裂持续直到观察到压力增大为止，这表明反应器被固体材料堵塞。停止气体流动和加热，并且在冷却后从反应器中回收碳材料。
各种碳样品的性质在以下表1给出。如可以看到的，根据本发明生成的碳样品使灰分含量显著降低。
根据中国国家标准GB/T 476-2001和GB/T 212-2008测定碳样品的灰分含量和水分含量。
表1.碳的性质
| 对比实例1 | 对比实例2 | 实例1 | |
| C<sup>1</sup>[wt.％] | 99.5 | 98.4 | 99.7 |
| 水分<sup>2</sup>[wt.％] | 0.1 | 1.1 | 0.3 |
| 灰分含量<sup>2</sup>[wt.％] | 0.4 | 0.5 | 0.0 |
| 粒度[mm] | 0.075(200-500目) | 0.3-0.5 | 0.3-0.5 |
| 碳表面积<sup>3</sup> | 90 | 90 |
1根据中国国家标准GB/T 476-2001测定的。
2根据中国国家标准GB/T 212-2008测定的。
3根据BET表面积测量测定的。
本领域的技术人员将容易理解，可以在不脱离本发明的范围的情况下进行许多修改。
Claims (7)
1.一种制备乙炔(C2H2)的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供含甲烷的流；
b)使步骤a)中提供的所述含甲烷的流经受非催化热解，由此获得碳和氢；
c)使步骤b)中获得的所述碳与CaO反应，由此获得CaC2和CO；
d)使步骤c)中获得的所述CaC2与H2O反应，由此获得乙炔(C2H2)和Ca(OH)2；
e)使步骤d)中获得的所述Ca(OH)2分解，由此获得CaO和H2O；
f)在步骤c)的所述反应中使用步骤e)中获得的所述CaO。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中提供的所述含甲烷的流包括至少30mol.％甲烷、优选地至少50mol.％、更优选地至少70mol.％、甚至更优选地至少90mol.％甲烷。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中提供的所述含甲烷的流包括至多500ppm H2S、优选地至多200ppm、更优选地至多100ppm、甚至更优选地至多50ppm、又甚至更优选地至多25ppm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述非催化热解在至少900℃、优选地至少1000℃、更优选地至少1100℃、甚至更优选地至少1300℃的温度下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中使用的所述碳的平均粒度为至多2mm，优选地至多1mm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤e)的所述分解中使用步骤d)中获得的至少65mol.％的所述Ca(OH)2，优选地至少70％、更优选地至少80％、甚至更优选地至少90％、又甚至更优选地至少95％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤d)的所述反应中使用步骤e)中获得的所述H2O。
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