JPS63254188A - 合成ガスから炭化水素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、天然ガス、重質油、石炭等から製造される合
成ガスから高オクタン価の炭化水素（ガソリン）を製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

合成ガスからガソリンの製造方法としては、Ｆｅ、Ｇｏ
、Ｎｌ、Ｒｕ等の触媒を用いるフィッシャー・トロブツ
シュ（Ｆ−Ｔ）法、Ｆ−Ｔ触媒、メタノール合成触媒と
結晶性ゼオライト触媒との複合触媒を用いる方法、及び
合成ガスよりメタノール、ジメチルエーテル等を経由し
て結晶性ゼオライト触媒を用いる２段階合成方法等があ
る。

２段階合成法は用いる触媒（結晶性ゼオライト触媒）に
特徴があり、モーピルオイル社は結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト触媒を用いる方法（特公昭５７−４７７
１２）を提案しており、本出願人は遷移金属シリケート
ゼオライト触媒を用いる方法（特願昭５５−８５４１３
４、特願昭５７−７３４５４）を提案している。第１段
階のジメチルエーテルの合成については、メタノール合
成触媒と酸型脱水触媒の混合触媒を用いる方法が通常用
いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

合成ガスからのガソリン合成に関する２段階合成法は第
１段階で合成ガスを前記触媒と４００Ｃまでの高温で接
触はせてジメチルエーテルを合成し、第２段階でジメチ
ルエーテルをガソリンに合成するものである。第１段階
でのジメチルエーテル合成反応（３ＧＯ±６Ｈ２’４　
ＣＨ３００Ｈ３十Ｃ０２）での主成物は反応生成物のジ
メチルエーテル、二酸化炭素、未反応水素及び、−酸化
炭素を含む混合ガスである。

この混合ガスから主として未反応水素ガスを分離し、ジ
メチルエーテルを第２段階反応器に供給する。週常用い
られる冷却分離方法では分離効率が悪く、気相側にかな
りの７メチルエーテルが混在しており、原料の損失、最
終製品ガソリンの歩留９向上から第１段階反石生成物を
そのまま第２段階反応器に供給することになる。

この場合ガソリン合成反応器生成ガス中に多量の未反応
成分及び副生ずる二酸化炭素が含まれ後段でのガソリン
成分の分離及び後段の反応器形状が大きくなる等の不具
合が生じる。

また第１段階反応生成物をメタノールと接触させジメチ
ルエーテルをメタノールに吸収分離する方法も提案され
ているが、これはプロセスが複雑化し、なお、メタノー
ルのメークアツフ゛設備が必要となり、製品ガソリンの
コストの上昇となる。

〔発明の目的〕

本発明は七配従米法の技術水準に鑑みジメチルエーテル
の損失が少なく、かつ液化炭化水素（ガソリン）の分離
回収の容易は方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、−酸化炭素と水素の混合物からなる合成ガス
を、メタノール合成触媒及び酸型脱水触媒の混合物より
なる触媒と接触させ、主としてジメチルエーテル、二酸
化炭素からなる反応生成物を得、該反応主成物から水素
を分離して該水素を前記供給合成ガスに循環する第１段
反応と、該水素を分離した第１段反応生成物をゼオライ
ト触媒と接触させて液化炭化水素を合成する第２段反応
とよりなる２段階方式による合成ガスから液化炭化水素
を得る方法において、前記第１段反応において未反応水
素を分離除去した第１段反応生成物を分離膜によって二
酸化炭素及びその他の非凝縮性ガスを分離し、精製され
たジメチルエーテルを主成分とするガスを結晶性遷移金
属シリケートゼオライト触媒と接触させる第２段反応を
行わせることを特徴とする合成ガスから液状炭１ヒ水素
を製造する方法であって、合成ガスからのガソリン収率
を高めるために第１段反応器生成物からジメチルエーテ
ルを回収し第２段階反応器に供給し、第２段階での製品
炭素水素（ガンリン）の分離回収を簡易化し、製品炭化
水素（ガンリン）の分留を向上することができる方法で
ある。

本発明の合成ガスからガソリンを合成する２段階合成法
の一実施態様のプロセスフローシートを第１図によって
説明する。

第１図において、１は第１段ジメチルエーテル合成反応
器、２は第２段ガソリン合成反応である。天然ガス、石
炭、バイオマス等を原料として製造された合成ガス１０
１はガス貯槽５で水分を除去した後、ガス圧縮機１２で
昇圧される。２０〜１００にノ／ｃｒｎ２０に圧縮され
た原料合成ガスは予熱器１３を経て加圧予熱合成ガス１
０２となってジメチルエーテル合成反応器１に供給され
る。反応器１は例えば多管式熱交換器型の反応器で反応
管内にメタノール合成触媒と酸型脱水触媒の混合物から
なる成型複合触媒が充填されている。メタノール合成触
媒としてはＺｎ−０ｕ−Ｏｒ系又はＺｎ−０ｕ−ＡＩ！
糸が、酸型脱水触媒としてはアルミナが用いられる。こ
の複合触媒の下では、ジメチルエーテル合成反応はｃｏ
　＋２Ｈ＃ＣＨ３０Ｈ ２０Ｈ３０Ｈ＃　ｎＨ３Ｏ０Ｈ３＋Ｈ２０ｃｏ　十ＨＯ
＃　Ｃｏ２＋Ｈ２ の反応を主反応とする逐次反応で進行するものと考えら
れ総括的には ３００　＋３Ｈ＃ＣＨ３０ＣＨ３＋Ｇｏ２に従って進行
するので化学量論上は水素／−酸化炭素比は約１である
。この反応速度は水素／−酸化炭素比にほぼ比例して大
きくなることが実験的に判明している。反応温度は１５
０Ｃ〜４００Ｃが好１しく、又平衡反応転化率は低温度
の方が高い。大量に発する反応熱のために固定床反応器
では器内に温度分布が生ずる。

反応生成物１０６は供給合成ガスと予熱器１３で熱交換
して冷却し貯槽６に入る。ここでは主として生成ジメチ
ルエーテル及び副生メタノール、水の大部分は凝縮され
未反応水素、−酸化炭素、副生二酸化炭素及び一部の非
凝縮分のジメチルエーテルを含む非凝縮ガス１０４は水
素分離器乙に導入される。分離器３で分離された水素１
０５は循環圧縮機１４で昇圧され、循環水素１０６とし
て供給原料ガスに循環される。この結果、反応器１内で
は水素／−酸化炭素比は常に供給原料合成ガスより高く
維持され、反応速度が大きく合成ガス転化率を高める。

一方未反応一酸化炭素、副生二酸化炭素及び非凝縮ジメ
チルエーテル１０７は圧縮機１５で昇圧され、ジメチル
エーテル分離器４に導入される。ジメチルエーテル分離
器４は例えば酢酸セルローズ膜分離装置が好ましく、こ
の分離膜で透過した副生二酸化炭素及び未反応−酸化炭
素１０９は合成ガス製造系に供給される。非透過側に回
収されたジメチルエーテルを主成分とするガス１０８は
貯槽６に凝縮されたジメチルエーテル１１０と合流し、
第２段階反応器２に供給される。

ジメチルエーテル等からガソリンを合成する第２段階の
反応器２は、結晶性遷移金属シリケートゼオライト触媒
を充填した例えば流動床型の反応器である。この反応器
には触媒供給槽７及び触媒抜出し槽８が設けられ、触媒
の間けつ的又は連続的な触媒供給抜出しが可能である。

ここに使用される結晶性遷移金属シリケートゼオライト
触媒は特願昭５７−７３４５４に記載のものであシ、脱
水された形態において酸化物のモル比で表わして （＋、口±０．４）Ｒ２／ｒｌＯ−［ａＬａ２０３・ｂ
ｅｅ２０３”ｃＭ２０５］Ｙ８１Ｏ２の化学組成を有す
るものである。

第１段で生成したジメチルエーテル主体の反応生成物は
、反応温度２５０Ｃ〜ｓ　ｏ　ｏ　ｃ、反応圧力＋　ｏ
　ｏ　＊ｇ　／　ｃＭ２ｃ、以下の条件で上記触媒と接
触することによｐ芳香族炭化水素の含有率の高い高オク
タン価ガソリンに転化される。第２段階反応生成物１１
１はガス状で取り出され、凝縮器１０で冷却され高圧分
離器９に入る。高圧分離器９から副生水１１２及び未反
応ガスなどの非凝縮ガス１１３が分離され、液状炭化水
素１１４は低圧分離器１１に入る。ここでは主としてＣ
４−炭化水素１１５が分離され、ｃ５＋炭化水素１１６
は製品ガソリンとして取り出される。

〔比較例〕

第１段階の反応の触媒として０ｕ−Ｚｎ−Ｃ：ｒ　　酸
化物メタノール触媒１部とγ−アルミナ触媒１部の混合
成型触媒分−用い、水素／−酸化炭素のモル比２．０の
合成ガスを反応雷管壁温度５００Ｃ。

反応圧力４　ｏ　ｋｇ　／　ＣｒｌＦｃ、ガス空間速度
ＧＨ８Ｖ−１ｏｏｔｈ　　（反応管入口ガス基準）の反
応条件でジメチルエーテルへの転化反応を実施し下記の
中間生成物が得られた。

なお、第１段階の反応で使用するジメチルエーテル合成
触媒は次のように製造した。

Ｇｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０：１５２９、Ｚｎ（ＮＯρ
２−６Ｈ２０：９１ｇおよびｃｒ（Ｎｏ３）２・５）Ｈ
２ｏ　：　ｌ　５２．９を水で５００　ｒｎ／Ｖに希釈
し、９０Ｃ’に加熱した。これにあらかじめ９０Ｃに加
熱した１０％ＮａＯＨ溶液を攪拌しなから…が１２とな
るまで添加した。

冷却後沈殿物はブツフナーＦ斗で濾過し、洗浄水の…が
７．８になる壕で純水で洗浄した。次に沈殿物を１２０
Ｃで乾燥後、空気中で３２０Ｃで６時間焼成した。得ら
れた組成物は０ｕＯ−ＺｎＯ−ｃｒ２ｏ３　　が重量化
で５０　：２５　：２５であった。

この組成物の一部は＋００メツシユ以下の粒子に粉砕し
、コンデア社型Ｐｕｒａｌ！ＳＢγ−アルミナ粉末と重
量で５０：５０の割合で混合し、ベレットに圧縮成形し
た後、再度２０〜３２メツシユの粒度に粉砕し、ジメチ
ルエーテル合成触媒ｓｏｙを調製した。

中間生成物組成（ｍｏ／％） ジメチルエーテル　　　　１７．８％ −酸化炭素　　　　　　　　　２．１％水　　素　　　
　　　　　　　　　　　５５．８％Ｈ２０，０Ｈ３０Ｈ
，Ｇｏ２．ＣＨ４２４，３％この中間生成物よりポリイ
ミドガス分離膜を用いて主として水素（分離水累濃度９
１．５　ｖｏ１％、ＣＯ／Ｃ０２／ＣＨ３０ＣＨ３など
８．５　ｖｏｌ　Ｘ　）を除去した中間生成物を、後述
する結晶性遷移金属シリケートゼオライト触媒を用いて
反応温度４２０Ｃ１反応圧力５　ｋｇ　／　Ｃｒｎ２Ｇ
、で流動床反応器で第２段階反応を実施し全炭化水素中
の液状炭化水素収率として６５．Ｏｗｔ％が得られた。

ここで使用した結晶性シリケートは次のように製造した
。

水ガラス、塩化ランタン、塩化セリウム及び水を、５６
　Ｈａ２０　・０．５　Ｌａ２Ｏ３”　ｌＪ、５０ｓ２
０３−８０８１０　　・１６００Ｈ２０のモル比になる
ように調合し、これに塩酸を適当量添加し、上記混合物
の−が９前後になるようにした後、有機化合物としてト
リーｎ−ノロビルアミン、ｎ−プロピルブロマイド及び
メチルエチルケトンをＬａ２０　ｓとＣＯ２Ｏ３のモル
数の２０倍加え、良く混合し１２のステンレス製オート
クレーブに張込んだ。

上記混合物を約５０　Ｏｒｐｍにて攪拌しながら１００
Ｃで１日、次に１７０Ｃで３日間反応させた。冷却後、
固形分を濾過し、洗浄水のｐ）Ｉが約８になるまで充分
水洗し、１１０Ｃで１２時間乾燥し、５５０Ｃで約６時
間焼成した。この生成物の結晶粒径は約１μｍ　であり
、有機化合物を除去した組成は脱水の形態で表わして０
．４Ｎａ２０−（０−５Ｌａ２Ｏ３・１１．５　Ｃｏｏ
　）　８０５１０２　　であつた。

次にこのようにして合成した結晶性シリケートをＩＮ塩
酸に浸漬し、８０Ｃで７日間処理した。これをイオン交
換水で洗浄水の−１が６になるまで洗浄した後、ＩＩＤ
Ｃで１２時間乾燥し、水素イオン型の結晶性シリケート
を得た。

次にこの結晶性シリケートにアルミナベーマ・イト乾燥
ゲル粉末をＡｌ２Ｏ５として等置割え、よく混合し、さ
らに５％ＨＮＯ３溶液を徐々に加えた後、押出成型機で
１．５朋φのサイズに成型しこれを＋１０Ｃで１２時間
乾燥し５５０Ｃで６時間焼成することにより触媒とし、
これを第２段階反応用の触媒とした。

〔実施例〕

比軟セ１］の主として水素を除去した中間生成物を酢酸
セルロース膜分離器を用いて更にＧＯ２などの非凝縮性
ガスを分離したジメチルエーテルを主成分としたガス（
ジメチルエーテル：　９０．５ｖｏ／％、その他Ｃｏ２
．Ｇｏ　　：　９．５　ｖｏ／％）を比較例と同条件で
第２段反応を実施した結果全炭化水素中の液状炭化水素
として７６．２　ｗｔ％の収率が得られた。

〔発明の効果〕

ｖＪ＋段階反応（合成ガスからジメチルエーテル）と第
２段階反応（ジメチルエーテルからガソリン）の中間に
ジメチルエーテル回収設備を設はジメチルエーテルを主
成分とするガスを第２段階に供給しガソリンを合成する
ことりこより製品ガソリン収率の向上が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例としての合成ガスからガソリ
ンを製造するフローシートを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一酸化炭素と水素の混合物からなる合成ガスをメタノー
   ル合成触媒及び酸型脱水触媒の混合物よりなる触媒と接
   触させ、主としてジメチルエーテル、二酸化炭素からな
   る反応生成物を得、該反応主成物から水素を分離して該
   水素を前記供給合成ガスに循環する第１段反応と、該水
   素を分離した第１段反応生成物をゼオライト触媒と接触
   させて液化炭化水素を合成する第２段反応とよりなる２
   段階方式による合成ガスから液化炭化水素を得る方法に
   おいて、前記第１段反応において未反応水素を分離除去
   した第１段反応生成物を分離膜によって二酸化炭素及び
   その他の非凝縮性ガスを分離し、精製されたジメチルエ
   ーテルを主成分とするガスを結晶性遷移金属シリケート
   ゼオライト触媒と接触させる第２段反応を行わせること
   を特徴とする合成ガスから液状炭化水素を製造する方法
   。