CN115716781A - 一种丙烷脱氢耦合羰基合成制备丁醛的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烷脱氢耦合羰基合成丁醛的工艺，包括丙烷脱氢反应单元、丙烷脱氢冷箱单元、丙烷脱氢分离单元、变压吸附单元、部分氧化单元、羰基合成反应单元及羰基合成分离单元；原料丙烷在丙烷脱氢单元进行脱氢反应生成的气相产物进入丙烷脱氢冷箱单元进行分离，丙烷脱氢冷箱单元分离得到的富含氢的组分进入变压吸附单元进一步分离得到纯度高的氢气，其余组分进入丙烷脱氢分离单元进行进一步分离；本发明的方法可充分利丙烷脱氢及羰基耦合工艺的特点，实现两个装置尾气和热量的充分回收利用，节约了能源和成本，减少了二氧化碳排放。
Description
技术领域
本发明属于丙烷脱氢领域，具体涉及丙烷脱氢耦合羰基合成制备丁醛的工艺。
背景技术
丙烷脱氢是较为传统且热门的丙烯生产工艺，氢气作为反应产物与丙烯的分离通常是通过冷箱来实现的。但由于在反应过程中伴随着裂解的副反应发生，会产生一定量的甲烷，乙烷和乙烯。在分离氢气的过程中无法将其尤其是甲烷与氢气充分分离，使得分离后得到的氢气纯度只有90％左右，无法达到其他工艺的原料指标。所以要得到更高纯度的氢气，通常使用变压吸附(PSA)的方式，将除氢气以外的杂质进行吸附，以此方式得到的氢气纯度可达99.99％。但在脱附时会使用纯氢进行反吹，得到的PSA尾气中含有35％的甲烷以及63.5％的氢气，此外还有极少量的乙烷，乙烯和丙烷等。该股尾气会作为反应单元加热炉的燃料气。这不仅造成了氢气、甲烷的浪费，同时低碳烷烃的燃烧也会带来二氧化碳排放量的上升，这无疑也是与当今节能减碳的大环境相违背的。
丙烯羰基合成工艺使用合成气(氢气和一氧化碳)以及丙烯作为原料，在反应产物分离的过程中会产生一部分驰放气，该驰放气主要以没有反应完全的原料，即一氧化碳、氢气以及丙烯为主，还有一些丙烯加氢生成的丙烷以及被夹带的丁醛。该股尾气通常会直接通入火炬管网直接进行燃烧处理。
丙烷脱氢为吸热反应，部分氧化反应单元通过采用PSA尾气以及其他补充燃料气提供热量，PSA尾气中主要组成为甲烷和氢气，直接燃烧不仅会带来原料的浪费，而且甲烷在燃烧的过程中会产生二氧化碳，这不符合低碳，零碳的生产目标。
专利CN208684403U介绍了一种部分氧化制取合适氢碳比合成气的装置，该装置使用甲烷和氧气作为原料，经预热器预热后进入气化炉中反应，并在后路使用废锅以及蒸汽过热器对气化产物的热量进行回收，为了降低该部分设备的材质要求，将一部分回收热量的合成气返回气化炉出口，对气化产物进行降温。虽然本专利对气化反应热进行了回收，但由于换热是在气化炉出口进行，在炉膛至废锅之间会出现热量损失。此外在进行原料甲烷和氧气的预热过程中仍需补充额外的热量，总体上能量利用率仍较低。
专利CN207047128U公开了一种工业丙烯羰基合成装置中弛放气的综合利用系统，通过丁醛溶液吸收丙烷、丙烯经压缩后转化为液体与不凝气(氢气、氮气、一氧化碳等)进行分离，不凝气送火炬进行焚烧。之后通过低压蒸发器将丙烷和丁醛蒸出。丁醛经冷却后回收，剩余的高纯丙烷作为产品出售。虽然本专利增加了丙烷以及丙烯的分离过程，但对于不凝气中的氢气、一氧化碳没有回收，同样会导致部分资源的浪费。
专利CN111575077A公开了一种PSA尾气回收装置，包括：原料气体压缩机、冷却器、干燥单元、低温冷箱及精馏单元。使用该装置可以从PSA尾气中提取其中的氢气产品、LPG产品和C5产品，回收的H2直接可以用于加氢装置，LPG产品和C5产品满足国标要求，可以直接对外销售。但该工艺流程复杂，涉及单元较多，以此带来的尾气加工分离成本也随之增加，经济性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烷脱氢耦合羰基合成丁醛的工艺，以充分利用两个反应的尾气及反应热，降低能耗，减少资源浪费。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现。
一种丙烷脱氢耦合羰基合成丁醛的工艺，包括丙烷脱氢反应单元、丙烷脱氢冷箱单元、丙烷脱氢分离单元、变压吸附单元、部分氧化单元、羰基合成反应单元及羰基合成分离单元；原料丙烷在丙烷脱氢单元进行脱氢反应生成的气相产物进入丙烷脱氢冷箱单元进行分离，丙烷脱氢冷箱单元分离得到的富含氢的组分进入变压吸附单元进一步分离得到纯度高的氢气，其余组分进入丙烷脱氢分离单元进行进一步分离。变压吸附单元的产生的主要含甲烷和氢气的尾气进入部分氧化单元作为原料气，经部分氧化生成主要包含氢气和一氧化碳的合成气，部分氧化单元产生的合成气与丙烷脱氢分离单元得到的丙烯进入羰基合成反应单元反应生成丁醛，然后经羰基合成分离单元分离得到丁醛产物。
所述丙烷脱氢反应单元包括一号反应器和二号反应器，一号反应器内进行丙烷脱氢反应，一号反应器的出口管路与二号反应器连接。丙烷首先在一号反应器内进行丙烷脱氢反应，然后进入二号反应器继续进行丙烷脱氢反应。
优选的，一号反应器反应温度为580-605℃，二号反应器温度为600-640℃。
所述部分氧化反应单元包括部分氧化反应室、原料气入口管路和氧气入口管，一号反应器的出口管路穿过部分氧化反应室，原料气和氧气在静态混合器内混合后进入部分氧化反应室，所述的部分氧化反应室上还设有合成气出口。
优选的，为了维持原料气部分氧化的转化率，需要将原料以及氧气进行预热升温，为充分利用热源，原料气入口管路和氧气入口管路均缠绕在一号反应器的出口管路上。
优选的，所述部分氧化反应室上还设有辅助氧气入口，辅助氧气入口设有多个，均匀分布在部分氧化反应室周围。
部分氧化反应单元内进行部分氧化反应，其原料气主要包括变压吸附单元中富含甲烷和氢气的尾气，该原料气与氧气进行部分氧化反应得到主要含有一氧化碳和氢气的合成气。
优选的，所述部分氧化反应单元的原料气还可包括丙烷脱氢分离单元产生的乙烷、乙烯等烷烃或烯烃。
PSA尾气可以使用部分氧化工艺制备合成气供羰基合成作为原料使用，而且丙烯作为丙烷脱氢的产品也同样可以作为羰基合成的原料。羰基合成分离单元产生的驰放气可以通过精馏单元进一步对丙烷和丙烯进行充分的回收并返回到丙烷脱氢分离单元进行分离，丙烯作为产品，丙烷返回丙烷脱氢单元重新进行脱氢反应。剩余的氢气、一氧化碳直接并入到合成气管线中，弛放气中夹带的丁醛以及其他副产物经丙烷脱氢分离单元分离后与变压吸附单元的尾气一起进入到部分氧化单元制备合成气。以此实现所有尾气的充分利用，有效降低两套装置的单耗。同时减少二氧化碳的排放。
所述的部分氧化反应室上还设有液相原料入口，丙烷脱氢产生的碳四及以上的烯烃、烷烃和来自精馏单元的塔底重组分等液相原料可通过液相原料入口进入部分氧化反应室。
优选的，所述部分氧化反应室上还设有积碳排出口。
丙烷脱氢反应需在较高温度下进行，一号反应器产物含有较高的热量，部分氧化单元的原料气和氧气通过一号反应器产物预热，一号反应器出口管路内的产物温度降低。由于部分氧化反应为放热反应，一号反应器的出口管路穿过部分氧化反应室时被重新加热至较高温度进入二号反应器继续反应。该设计可充分利用反应自身产生的热能，无需额外对部分氧化的原料进行预热，可利用部分氧化产生的热量为进入二号反应器的物料进行升温，充分利用了反应热，节约了能源。
其中，一号反应器可采用电加热或加热炉等加热方式，在此不进行特别限定。
本发明中，所述的丙烷脱氢尾气以及羰基合成尾气的耦合处理过程包括并不限于煤制气、天然气、轻油、裂解气、焦炉气、电石尾气以及黄磷尾气。
本发明所提供的上述工艺可用于低碳烷烃脱氢、煤制气、天然气、轻油、裂解气、焦炉气、电石尾气以及黄磷尾气的处理。
除此之外，为了更好地实现加热炉的功能，避免副反应影响甲烷转化率以及产物的选择性，对加热炉又进行了相应优化。首先对部分氧化原料使用气液分开进料的方式，气体(包括PSA尾气，脱乙烷塔塔顶气以及羰基合成驰放气等)经对流段预热后由上部进入到反应器中，液体(包括丙烷脱氢碳四、碳五加以及精馏重组分等)不预热由下部进入到反应器内。通过液体的低温以及汽化过程吸收热量，控制部分氧化单元的反应时间不会过长，减少副反应的发生，降低积碳的产生，提升产物选择性。此外为了避免壁面的持续结焦影响到部分氧化反应，内部设有自动刮碳刀通过沿反应器内壁旋转的方式，定期对壁面处的积碳进行刮除，刮除的积碳通过积碳出口排出。
本发明的有益效果是：
(1)与现有技术相比，采用本发明能够实现羰基合成以及丙烷脱氢尾气的充分回收利用，增加资源利用效率，降低单耗；
(2)本发明可以充分利用部分氧化过程中产生的热量，避免了额外的能量输入，降低了能耗。实现了能量的合理利用，避免热量浪费带来的损失。
(3)本发明的集成系统和工艺避免了传统分离操作的高能耗，可处理组成较为复杂的组分，经济性高；
(4)本发明可以避免焚烧对环境造成污染，符合绿色工业发展的思路。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为发明的实施例1的丙烷脱轻耦合羰基合成工艺流程图。
图2为对比例1的工艺流程图。
图3为对比例2的工艺流程图。
U1.丙烷脱氢装置U2.羰基合成装置U3.尾气处理装置
图4为部分氧化反应单元内部示意图
附图标记：
1.原料气入口管路2.氧气入口管路3.一号反应器出口管路
4.静态混合器5.反应入口6.辅助氧气入口
7.部分氧化反应室8.积碳排出口9.合成气出口
10.一号反应器出口产物出口11.液相原料入口
图5为部分氧化反应单元结构示意图
12.分布器13.清碳刮刀14.辅助氧气喷嘴
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以根据本发明所公开的原理、实施方式，以及相关工艺流程的用途和本领域内的公知常识，确定其具体的工艺条件。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
下述实施例及对比例尾气组成分析采用气相色谱仪安捷伦7890B。具体分析方法如下：
进样口温度：320℃；隔垫吹扫：3mL/min；进样量：0.5μL；洗针次数：5；样品清洗次数：3；推杆速度：快速；分流比：30:1；柱温：60℃保持4min，以20℃/min升温至310℃，保持15min；柱流量：2mL/min；
FID检测器；检测温度：320℃；空气流量：400mL/min；氢气燃气流量：40mL/min；尾吹流量：25mL/min。
实施例1
参照图1所示，一种丙烷脱氢耦合羰基合成丁醛的工艺，包括：丙烷脱氢反应单元、丙烷脱氢冷箱单元、丙烷脱氢分离单元、变压吸附单元、部分氧化单元、羰基合成反应单元、羰基合成分离单元及精馏单元，原料丙烷在丙烷脱氢单元进行脱氢反应生成的气相产物进入丙烷脱氢冷箱单元分离氢气，丙烷脱氢冷箱单元分离得到的富含氢气的组分进入变压吸附单元进一步分离提纯氢气，其余组分(包含甲烷、丙烯、丙烷和未分离的氢气等)进入丙烷脱氢分离单元进行进一步分离。丙烷脱氢分离单元进一步分离得到丙烯产品及包含乙烷、甲烷等其他组分，变压吸附单元的产生的主要含甲烷和氢气的尾气进入部分氧化单元作为原料气，经部分氧化生成主要包含氢气和一氧化碳的合成气，部分氧化单元产生的合成气与丙烷脱氢分离单元得到的丙烯进入羰基合成反应单元反应生成丁醛，然后经羰基合成分离单元分离得到丁醛产物。
所述丙烷脱氢反应单元包括一号反应器和二号反应器，丙烷首先在一号反应器内进行丙烷脱氢反应，然后进入二号反应器继续进行丙烷脱氢反应，一号反应器的出口管路与二号反应器连接。
所述部分氧化反应单元包括部分氧化反应室7，一号反应器出口管路3穿过部分氧化反应室7，原料气入口管路1和氧气入口管路2均缠绕在一号反应器出口管路3上，原料气和氧气在静态混合器4内混合后进入部分氧化反应室7，所述的部分氧化反应室上还设有合成气出口9、液相原料入口11和积碳排出口8。
所述部分氧化反应室上还设有辅助氧气入口6，辅助氧气入口设有3个，均匀分布在部分氧化反应室周围。
丙烷脱氢分离单元产生的乙烷、乙烯等烷烃或烯烃等气体也进入部分氧化单元作为原料气。
该原料气与氧气进行部分氧化反应得到主要含有一氧化碳和氢气的合成气。
变压吸附单元的尾气可以通过部分氧化工艺制备成合成气供羰基合成作为原料使用，而且丙烯作为丙烷脱氢的产品也同样可以作为羰基合成的原料。羰基合成分离单元产生的驰放气通过精馏单元进一步对丙烷和丙烯进行充分的回收并返回到丙烷脱氢分离单元进行分离，丙烯作为产品，丙烷返回丙烷脱氢单元重新进行脱氢反应，剩余的氢气、一氧化碳直接并入到合成气管线中，弛放气中夹带的丁醛以及其他副产物经丙烷脱氢分离单元分离后与变压吸附单元的尾气一起进入到部分氧化单元制备合成气。
丙烷脱氢产生的碳四及以上的烯烃、烷烃和来自精馏单元的塔底重组分等液相原料通过液相原料入口进入部分氧化反应室进行部分氧化用于生成合成气。
其中，丙烷脱氢分离单元包括两台精馏塔，一台为脱乙烷塔用于脱除反应产物中的碳二组分，另一台为丙烷丙烯分离塔用于分离丙烷以及丙烯以及重组分，丙烯作为反应产物由塔顶采出输送出界区，丙烷由侧线采出循环回反应单元，重组分由塔底采出作为部分氧化反应的原料返回部分氧化反应单元。
变压吸附单元使用传统的分子筛分离方法，在将冷箱分离的轻组分压力提升至1.5～2MPaG后进入到吸附塔中进行吸附，为了提升吸附效果，可以添加多级分离，控制每一级压降幅度更小，可以得到更高纯度的氢气，本实施例中采用两级分离。经PSA提纯后的氢气纯度可达99.99％，进入到园区氢气管网中。
羰基合成分离单元主要包括两台蒸馏塔以及一台精馏塔，其中一台蒸馏塔用于分离未反应的弛放气，另一部分用于分离丁醛产品以及重组分，但由于反应过程中的正异丁醛是按一定比例生成的，所以需要使用一台精馏塔对正异丁醛进行分离。精馏单元由一台精馏塔构成，为了将弛放气中的丙烷丙烯进一步分离回用，使用该精馏塔将较轻的CO和氢气与丙烷丙烯进行分离。CO、H2等轻组分回到羰基合成原料气管网，侧采的丙烷丙烯并入冷箱入口，分离残存的氢气和一氧化碳后进入到丙烷脱氢分离单元进行分离。塔底的丁醛组分可进入到部分氧化单元用于制备合成气。
丙烷纯度为99.6％。变压吸附单元尾气来源于丙烷脱氢装置的变压吸附单元，其总量为0.8kg/h，主要组成为氢气48％，一氧化碳15％，甲烷20％，乙烷16％，乙烯1％，压力为0.5MPaG，温度为40℃。除此之外，丙烷脱氢单元仍有一些流股可以进行回收，包括脱乙烷塔尾气，总量为0.18kg/h，主要组成为乙烷67％，乙烯11％，甲烷15％，氢气17％。丙烷丙烯分离塔塔底重组分，总量为0.48kg/h，主要组成为碳四81％，碳五7％，碳六及以上13％。以上三股物流均可混合进入到部分氧化单元制备合成气，进一步降低丙烷脱氢装置的单耗。三股混合物料混合后作为部分氧化原料。丙烯羰基合成反应(反应原料为丙烯、一氧化碳和氢气)，在88℃，1.8MPaG压力下反应生成丁醛，以该羰基合成反应释放尾气总体积为100％计，羰基合成尾气组成主要为氢气33.7％，一氧化碳3.4％，丙烯15.7％，丙烷36.0％，氮气5.6％，丁醛5.6％。进料压力为常压，温度略低于反应温度，为86℃，进料量0.01kg/h。精馏单元分离出的重组分总量0.08kg/h，主要组成为正异丁醛总含量63％，丁醛缩聚物35％，丙烷+丙烯2％。
丙烷脱氢和羰基合成耦合的低碳生产工艺步骤主要包括：
1)丙烷脱氢反应单元包括一号反应器以及二号反应器。丙烷原料进入到丙烷脱氢反应单元进行反应，其中一号反应器形式为电加热恒温反应器，以此避免使用燃料气进行加热。反应温度为600℃，压力为0.05MPaG。出口主要组成为氢气40％，丙烷47％，丙烯11％，甲烷1％，乙烷+乙烯1％，总量为31.2kg/h。一号反应器出口的反应产物进入到部分氧化反应单元中，温度为592.5℃。
2)部分氧化原料由原料气(PSA尾气，脱乙烷塔塔顶气以及羰基合成驰放气)入口1进入，初始温度25℃，压力为0.5MPaG；部分氧化液相原料(碳四、碳五加、精馏单元重组分)由部分氧化液相原料入口11进入，初始温度为25℃，压力为0.6MPaG；氧气由氧气入口管路2进入，初始温度25℃，压力2.5MpaG，总量为1.63kg/h。氧气与原料气一起被由一号反应器出口管路3加热，为了保证原料与氧气加热后的温度保持一致，原料气入口管路1与氧气入口管路2以缠绕管的形式缠绕在一号反应器出口管路3上，预热后的燃料气以及氧气温度为501℃。而一号反应器出口产物温度由592.5℃降至565.8℃。之后气相原料与氧气管线进入静态混合器4中充分混合后由反应器入口5进入到部分氧化反应室7。为了保证进入的原料气反应均匀，在反应器入口处设置分布器12。液相原料由入口11进入到部分氧化反应室7中，被内部的高温环境瞬间汽化发生部分氧化反应，而反应室下部由于接触低温液相以及汽化吸热的双重作用以及加热丙烷脱氢反应产物，反应温度降至650℃左右而反应终止，防止停留时间过长甲烷高温裂解副反应增加。部分氧化反应室7像夹套包裹在换热后一号反应器出口产物管线上，由于部分氧化为强放热反应，反应室内温度通过调整氧气量控制在1250℃，此过程释放的热量给一号反应器出口产物重新加热至611.6℃后由一号反应器出口产物出口10流出进入到二号反应器中继续反应。而部分氧化反应室中的原料与氧气部分氧化后生成大量合成气(体积分数为96.4％)，以及少量甲烷(体积分数为0.2％)和二氧化碳(体积分数为3.4％)。合成气由合成气出口9流出进入到羰基合成单元作原料使用，合成气产量3.15kg/h，其中氢气67％，CO 29.4％，甲烷0.2％，二氧化碳3.4％。为了确保原料气和氧气进入反应室后即可快速反应，在反应器上设置有长明灯，其供氧通过辅助氧气提供，氧气由辅助氧气入口6进入级间加热炉，由辅助氧气喷嘴14进入反应室。为了避免在高温反应过程中裂解聚合产生的积碳在部分氧化反应室7中累积影响反应空间，在反应室内部设有定期清碳刮刀，每2h通过在反应器内壁旋转一周的方式对部分氧化反应室7内壁结的积碳进行清理，清理出的积碳由积碳排出口8清出。
3)本实施例中，氧气以及部分氧化原料气入口管线内径为20mm，长度分别为1280mm。部分氧化反应室外径193mm，长度386mm。
4)丙烷脱氢反应单元出口的产物主要组成为氢气42％，丙烷41％，丙烯14％，甲烷2％，乙烷+乙烯1％。产物进入到冷箱单元进行分离，冷箱最低温度-155℃。分离出的粗氢主要组成为氢气92％，甲烷7％，乙烷+乙烯1％。较重组分丙烷73％，丙烯26％，乙烷+乙烯1％。粗氢进入到后续的变压吸附单元。
5)较重组分的丙烷丙烯进入到脱乙烷塔脱除乙烷后进入到丙烷丙烯分离塔进行最后的产品分离。分离出的丙烯一部分作为产品进入到产品罐，另一部分作为羰基合成的原料。产品分离塔塔压为0.8MPaG。产品丙烯浓度为99.6％，剩余0.4％的乙烷。塔底分离的丙烷返回到丙烷脱氢反应单元继续进行脱氢反应。
6)粗氢进入到变压吸附单元，该单元使用传统的分子筛分离方法，在将冷箱分离的轻组分压力提升至1.7MPaG，为了提升吸附效果，可以添加多级分离，控制每一级压降幅度更小，可以得到更高纯度的氢气。分离器上端设置平衡线，下端设置冲洗管线，通过两级分离器之间的均压过程实现变压吸附，并利用顺压，冲洗过程实现分子筛再生。经PSA提纯后的氢气纯度可达99.999％。PSA冲洗尾气中含有35％的甲烷以及63.5％的氢气，此外还有极少量的乙烷，乙烯等碳二总量约为1.5％(以上均为体积分数)。该股尾气进入到丙烷脱氢反应单元进行合成气制备。
7)由于通过部分氧化制备出的合成气氢碳比偏高，为满足反应需求，使用深冷分离的方式将氢气分离出0.22kg/h。将丙烷脱氢装置生产的丙烯以4.45kg/h的流量连同合成气一起通入羰基合成反应单元开始进行反应。反应温度为110℃，反应压力为1.6MPaG。
8)精馏单元主要用于羰基合成分离单元驰放气的分离，驰放气以总体积为100％计，主要组成为氢气33.7％，一氧化碳3.4％，丙烯14.9％，丙烷34.2％，氮气5.6％，丁醛7.2％。进料压力为常压，温度略低于反应温度，为86℃，进料量0.01kg/h。塔顶采出一氧化碳，氮气，氢气以及丙烷和丙烯，经塔顶冷凝器冷凝后进入一个加压气液分离罐中，实现一氧化碳，氢气以及氮气同丙烷丙烯的分离。塔底采出丁醛及其他较重的组分。精馏塔操作条件，塔压控制1.5MPaG，塔釜温度控制在130℃。以此分离条件得到的丙烷丙烯纯度达到99％以上，可直接进入到丙烷丙烯分离塔进料中进行后续的丙烯产品分离。塔釜丁醛中含有2％的碳三，进入到部分氧化单元进料中以制备合成气。
对比例1
参照图2所示，本对比例与实施例1的主要区别之处在于部分氧化单元的位置和结构不同。对比例1中该单元位于尾气处理装置U3中，部分氧化反应采用气化炉作为反应器，其余单元的连接方式与实施例1相同。部分氧化反应室不利用一号反应器产生的热量，一号反应器产物也不利用部分氧化反应产生的热量进行升温。由于缺少部分氧化反应供热，丙烷脱氢反应单元的二号反应器由绝热反应器更换为电加热恒温反应器来为脱氢反应持续供热。
丙烷原料进入到丙烷脱氢反应单元进行反应，反应器均为电加热恒温反应器，以此避免使用燃料气进行加热。反应温度为600℃，压力为0.05MPaG。
所有的部分氧化原料以及氧气均未进行预热，所以需要额外多消耗氧气0.2kg/h与部分氧化原料燃烧来维持反应温度。在此条件下，生成的合成气主要组成为氢气67.1％，CO 25.2％，二氧化碳7.6％，甲烷0.1％，有效气量为2.38kg/h。
由于通过部分氧化制备出的合成气氢碳比偏高，为满足反应需求，维持羰基合成单元产能不变，需补充CO0.33kg/h。使用深冷分离的方式将氢气分离出0.22kg/h。将丙烷脱氢装置生产的丙烯以4.45kg/h的流量连同合成气一起通入羰基合成反应单元开始进行反应。反应温度为110℃，反应压力为1.6MPaG。
精馏单元主要用于羰基合成分离单元驰放气的分离，进料压力为常压，温度略低于反应温度，为86℃，进料量0.01kg/h。塔顶采出一氧化碳，氮气氢气以及丙烷和丙烯，经塔顶冷凝器冷凝后进入一个冷凝器受操中，实现一氧化碳，氢气以及氮气同丙烷丙烯的分离。塔底采出丁醛及其他较重的组分。精馏塔操作条件，塔压控制1.5MPaG，塔釜温度控制在130℃。以此分离条件得到的丙烷丙烯纯度达到99％以上，可直接进入到丙烷丙烯分离塔进料中进行后续的丙烯产品分离。塔釜丁醛中含有2％的碳三，进入到部分氧化单元进料中以制备合成气。
相较于实施例1，由于没有热源供给部分氧化原料以及氧气预热，所以需要消耗额外的氧气和原料燃烧为反应供热，额外消耗纯氧0.2kg/h，由此带来反应产物中二氧化碳占比升高，CO占比下降，为了维持羰基合成单元负荷不变需额外补充CO 0.33kg/h。以纯氧0.2元/Nm3，CO 0.8元/Nm3来记，相较于对比例1，该规模的生产系统，实施例1可以节省1913元/年。此外由于部分氧化过程所产生的热量没有有效利用，在此部分所浪费掉的热量为1.57kW。
对比例2
丙烷来源于冻库，纯度为99.6％。丙烷脱氢装置为年产90吨丙烯的规模，羰基合成装置为年产46吨混合丁醛的规模。丙烷脱氢反应单元为四台反应器，依次串联在一起，由于反应器为绝热反应器，每个反应器出口会相较于入口有20～30℃的温降，所以需要在每个反应器之前配有一个加热炉进行级间加热。所使用的的燃料为PSA冲洗尾气，脱乙烷塔塔顶气以及脱丙烷塔碳塔底重组分以及羰基合成分离单元产生的驰放气。
本对比例中反应物进料组成与实施例1相同。
具体操作流程如下：
1)丙烷原料进入到丙烷脱氢反应单元，第1个加热炉1将反应物加热至620℃，从而使进入到一号反应器的温度为605℃。控制一号反应器压力为0.12MPaG。一号反应器出口主要组成为：氢气38％，丙烷55％，丙烯4％，其余副产物3％(体积分数)。
经第一个反应器反应后的流出物温度降为572℃，进入到第2个加热炉中加热至645℃后进入到第2个反应器中进行反应，维持第2个反应器的反应温度为637℃，压力为0.15MPaG。第2个反应器出口产物温度降至580℃，进入到第3个加热炉中进行加热，维持第3个反应器的反应温度为为635℃，压力为0.10MPaG。经第3个反应器出口流出的反应产物中温降为42℃左右，进入到第4个加热炉中进行加热，使其进入第4个反应器的温度为630℃，压力为0.02MPaG。第4个反应器出口组成为氢气47％，丙烷34％，丙烯13％，其余副产物6％(体积分数)。
2)丙烷脱氢冷箱单元与实施例1中描述相同。
3)丙烷脱氢分离单元脱乙烷塔尾气进入到燃料气管网中供丙烷脱氢反应单元加热炉使用。
4)变压吸附单元产生的尾气总量为0.8kg/h，主要包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯，压力为0.5MPaG，温度为40℃。进入到燃料气管网中供丙烷脱氢反应单元加热炉使用。
5)羰基合成反应所需的氢气来自于循环氢管网，用量0.17kg/h，丙烯来源于丙烷脱氢产品4.45kg/h，并需补入一氧化碳2.33kg/h。
6)羰基合成尾气分离单元产生的驰放气进入到燃料气管网中供丙烷脱氢反应加热炉使用，温度为86℃，进料压力为常压进料量0.01kg/h。
本对比例通过加热炉燃烧燃料气的方式对四个反应器进行加热，将丙烷脱氢脱乙烷塔塔顶气，脱丙烷塔塔底重组分以及PSA尾气连同羰基合成驰放气全部燃烧，若将该部分尾气会用，通过部分氧化制备合成气，则可得到2.33kg/h的一氧化碳以及0.38kg/h的氢气。若制备同等质量的合成气，则需要甲烷2.07Nm3/h。并对外提供补入0.58Nm3/h的氢气。以氢气2元/Nm3，甲烷3.3元/Nm3计回收的气体价值为5.7万元/年。若再考虑到燃烧生成的二氧化碳，使用此工艺每年可减排二氧化碳29.3吨/年。
尽管上面结合附图对本发明的功能及工作过程进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体功能和工作过程，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (7)
1.一种丙烷脱氢耦合羰基合成丁醛的工艺，其特征在于，包括丙烷脱氢反应单元、丙烷脱氢冷箱单元、丙烷脱氢分离单元、变压吸附单元、部分氧化单元、羰基合成反应单元及羰基合成分离单元；原料丙烷在丙烷脱氢单元进行脱氢反应生成的气相产物进入丙烷脱氢冷箱单元进行分离，丙烷脱氢冷箱单元分离得到的富含氢的组分进入变压吸附单元进一步分离得到纯度高的氢气，其余组分进入丙烷脱氢分离单元进行进一步分离；
优选的，变压吸附单元的产生的主要含甲烷和氢气的尾气进入部分氧化单元作为原料气，经部分氧化生成主要包含氢气和一氧化碳的合成气，部分氧化单元产生的合成气与丙烷脱氢分离单元得到的丙烯进入羰基合成反应单元反应生成丁醛，然后经羰基合成分离单元分离得到丁醛产物。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述丙烷脱氢反应单元包括一号反应器和二号反应器，一号反应器内进行丙烷脱氢反应，一号反应器的出口管路与二号反应器连接；丙烷首先在一号反应器内进行丙烷脱氢反应，然后进入二号反应器继续进行丙烷脱氢反应；
优选的，一号反应器反应温度为580-605℃，二号反应器温度为600-640℃。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述部分氧化反应单元包括部分氧化反应室、原料气入口管路和氧气入口管，一号反应器的出口管路穿过部分氧化反应室，原料气和氧气在静态混合器内混合后进入部分氧化反应室，所述的部分氧化反应室上还设有合成气出口；
优选的，原料气入口管路和氧气入口管路均缠绕在一号反应器出口管路上；
优选的，所述部分氧化反应室上还设有辅助氧气入口，辅助氧气入口设有多个，均匀分布在部分氧化反应室周围。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，部分氧化反应单元内进行部分氧化反应，其原料气主要包括变压吸附单元中富含甲烷和氢的尾气，该原料气与氧气进行部分氧化反应得到主要含有一氧化碳和氢气的合成气；
优选的，所述部分氧化反应单元的原料气还可包括丙烷脱氢分离单元产生的烷烃或烯烃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的工艺，其特征在于，变压吸附单元的尾气通过部分氧化工艺制备得到合成气供羰基合成作为原料使用，而且丙烯作为丙烷脱氢的产品也同样可以作为羰基合成的原料；羰基合成分离单元产生的驰放气可以通过精馏单元进一步对丙烷和丙烯进行充分的回收并返回到丙烷脱氢分离单元进行分离，丙烯作为产品，丙烷返回丙烷脱氢单元重新进行脱氢反应；剩余的氢气、一氧化碳直接并入到合成气管线中，弛放气中夹带的丁醛以及其他副产物经丙烷脱氢分离单元分离后与变压吸附单元的尾气一起进入到部分氧化单元制备合成气。
6.根据权利要求1-5任一项所述的工艺，其特征在于，所述的部分氧化反应室上还设有液相原料入口，丙烷脱氢产生的碳四及以上的烯烃、烷烃和来自精馏单元的塔底重组分通过液相原料入口进入部分氧化反应室；
优选的，所述部分氧化反应室上还设有积碳排出口。
7.根据权利要求1-6任一项所述的工艺的应用，可用于低碳烷烃脱氢、煤制气、天然气、轻油、裂解气、焦炉气、电石尾气以及黄磷尾气的处理。
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