WO2022200532A1 - Verfahren zur herstellung eines synthesegasgemischs - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines synthesegasgemischs Download PDF

Info

Publication number
WO2022200532A1
WO2022200532A1 PCT/EP2022/057835 EP2022057835W WO2022200532A1 WO 2022200532 A1 WO2022200532 A1 WO 2022200532A1 EP 2022057835 W EP2022057835 W EP 2022057835W WO 2022200532 A1 WO2022200532 A1 WO 2022200532A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon dioxide
partial oxidation
hydrocarbons
gas mixture
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/057835
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andre BADER
Martin Gall
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP22711572.2A priority Critical patent/EP4313853A1/de
Priority to KR1020237036211A priority patent/KR20230159708A/ko
Priority to JP2023558854A priority patent/JP2024511180A/ja
Priority to US18/283,886 priority patent/US20240051825A1/en
Priority to CN202280025062.0A priority patent/CN117098720A/zh
Priority to CA3214774A priority patent/CA3214774A1/en
Publication of WO2022200532A1 publication Critical patent/WO2022200532A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0211—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a non-catalytic reforming step
    • C01B2203/0222—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a non-catalytic reforming step containing a non-catalytic carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0255—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a non-catalytic partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a synthesis gas mixture.
  • a material use of by-product streams can be made possible by special gasification technologies in which the by-product stream is converted to synthesis gas together with gasifying agents such as pure oxygen, steam and/or CO2, which contains carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2) as valuable components.
  • gasifying agents such as pure oxygen, steam and/or CO2, which contains carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2) as valuable components.
  • fossil carbon carriers such as coal, refinery residues (HVR - heavy vacuum residue) or natural gas, or biogenic materials such as wood or straw are converted into a synthesis gas in a gasifier.
  • HVR refinery residues
  • biogenic materials such as wood or straw are converted into a synthesis gas in a gasifier.
  • the disadvantage is that the conversion takes place with the formation of CO2.
  • Carbonaceous input materials such as coal, refinery residues or gaseous substances such as natural gas are partially oxidized in the gasifier in a non-catalytic, autothermal high-temperature and high-pressure process (POX process).
  • POX process autothermal high-temperature and high-pressure process
  • Carbon monoxide represents one product of value
  • the other product of value is hydrogen.
  • the amount produced depends on the amount of bound hydrogen in the feedstock and the amount of water vapor added.
  • the cleaned product gas stream which essentially consists of hydrogen and carbon monoxide, is referred to as synthesis gas.
  • the H2/CO ratio can vary. It depends on the feedstock used and the gasification process selected and can be 0.6-0.8 for coal, 0.8-1.0 HVR and 1.5-1.9 for natural gas.
  • the object of the invention is to provide a method for producing synthesis gas in which a synthesis gas with an H2/CO ratio suitable for the oxo synthesis is obtained.
  • the object of the invention is also to use carbonaceous material streams occurring as by-products, which would otherwise be thermally utilized, and thus to reduce CC>2 emissions overall.
  • the object of the invention is also to provide a method for the production of synthesis gas which can function as a CC>2 sink.
  • the object is achieved by a method for producing a synthesis gas mixture containing hydrogen and carbon monoxide by non-catalytic partial oxidation of hydrocarbons in the presence of oxygen and carbon dioxide, in which at least one reactant gas containing hydrocarbons, one reactant gas containing oxygen and one reactant gas containing carbon dioxide are fed into a partial oxidation reactor and reacted at a temperature in the range from 1200 to 1550 °C to form a product gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, with at least part of the carbon dioxide being separated off from the product gas mixture and returned to the partial oxidation reactor, characterized in that that the carbon dioxide fed into the partial oxidation reactor contains additional, imported carbon dioxide, whereby in the partial oxidation reactor a product gas mixture with a molar ratio of W hydrogen to carbon monoxide in the range of 0.8:1 to 1.6:1 is obtained.
  • Hydrocarbons within the meaning of the present invention are compounds containing carbon and hydrogen and can also include oxygenates such as methanol, ethanol and dimethyl ether. These are often present as secondary components in the hydrocarbon-containing reactant streams.
  • the educt hydrocarbons contain at least 80% by volume of hydrocarbons containing only C and H, such as alkanes, cycloalkanes, alkenes and aromatic hydrocarbons, preferably they contain at least 80% by weight of alkanes (straight-chain, branched and optionally cyclic alkanes ) with generally 1 to 6 carbon atoms.
  • the new process allows the generation of a synthesis gas with CC>2 consumption.
  • the H2/CO ratio By additionally importing further CO2 from external sources, it is possible to set the H2/CO ratio optimally. It is even possible to adjust the H2/CO ratio of approx. 1:1 required for the oxo synthesis directly in the synthesis gas generation stage without subsequent enrichment or depletion stages.
  • the methane content at the outlet of the synthesis gas reactor is generally ⁇ 1.5% by volume, preferably ⁇ 0.2% by volume or even ⁇ 0.05% by volume.
  • the method according to the invention allows the material use of carbon-containing by-product streams and CO2 released in any other production processes, whereby a maximum amount of carbon is bound in the synthesis gas. If required process heat or mechanical process energy is provided by renewable energy sources, otherwise thermally utilized carbonaceous by-product streams are free for material utilization. Carbon-containing material streams that would otherwise have been burned to generate heat or steam, releasing CO2, can be used according to the invention as feedstock for the synthesis gas generation. What are great hydrogen to carbon ratios in the educt hydrocarbons are advantageous because then large amounts of carbon dioxide can be imported into the process and recycled.
  • the optimal reactant hydrocarbon is methane with a hydrogen to carbon ratio of 4:1.
  • the reaction generally takes place under high pressure, generally at pressures of from 1 to 100 bar, preferably from 10 to 60 bar, particularly preferably from 20 to 60 bar.
  • the interior of the partial oxidation reactor is generally cylindrical, with one or more burners being located on the top surfaces. Local temperatures of over 2000°C are possible in the area where oxygen enters (flame).
  • dry reforming, sum equation CH4 + 2CO + 2H2 the gas phase cools down and reactor outlet temperatures of 1200 to 1550°C are reached.
  • This gas reforming reaction at 1200 to 1550° C., preferably 1250 to 1400° C., achieves the high synthesis gas yield and almost complete hydrocarbon conversion (in particular methane conversion).
  • the carbon dioxide produced during the partial oxidation in the gasifier is then separated from the raw synthesis gas by means of gas scrubbing and returned to the gasifier.
  • the gas scrubbing can be carried out according to the prior art.
  • the raw synthesis gas is washed with an amine-containing washing agent in a washing column in countercurrent, with the CO2 contained in the raw synthesis gas being almost completely absorbed by the amine.
  • the raw synthesis gas is cooled down to 30-70°C before it enters the washing column in order to avoid thermal stress on the amine.
  • the CO2-enriched scrubbing agent is then regenerated in a desorber column with the addition of heat.
  • the regenerated detergent can then be used again in the washing column in a circuit.
  • the CO2 generally leaves the desorber column at the top of the column without pressure. To return the CO2 to the partial oxidation reactor, it is first brought to system pressure in a compressor.
  • additional CO2 is imported from external sources depending on the required H2/CO ratio.
  • the mole fractions of the educts C x H y / CO2/ O2 fed to the partial oxidation process, including the recirculated CO2, are 0.19 - 0.57 / 0.02 - 0, depending on the H/C ratio in the educt hydrocarbon stream .30 / 0.31 - 0.70, depending on the desired H2/CO ratio in the raw synthesis gas.
  • Exemplary CxHy / CO2/ 02 molar fractions Mol / SMoI; Total 1.0
  • Table 1 Educt compositions for the gasifier in mol/mol for different H2/CO ratios for a reactor outlet temperature of 1250 °C and at 46 bar(a)
  • the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the product gas mixture of the partial oxidation is in the range from 0.8:1 to 1.6:1.
  • a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide of 0.8:1 to 1.2:1 is preferred , more preferably from 0.9:1 to 1.1:1.
  • the carbonaceous component is methane.
  • the molar proportions of the reactants CH4 / CO2 / O2 fed into the partial oxidation process, without the recycled CO2 are 0.50 / 0.13 / 0.37.
  • Methane as an educt hydrocarbon thus enables the largest C0 2 import at a hh / CO ratio of 1: 1 in the synthesis gas. This can be used directly, ie without further concentration or depletion stages, in subsequent syntheses (oxo syntheses, hydroformylation).
  • H2:CO 1:1
  • This amount decreases with increasing chain length of the educt hydrocarbon and is still 0.201 C0 2 /t for ethane, 0.131 C0 2 /t for propane, 0.101 CO2 for butane and for
  • the hydrocarbon-containing reactant gas from the partial oxidation preferably contains methane.
  • the molar ratio is methane:oxygen:carbon dioxide in the reactant gases of the overall process, ie comprehensively imported and recycled CO2, in total preferably 0.39 to 0.57:0.30 to 0.40:0.05 to 0.30, more preferably 0.39 to 0.57:0.31 to 0.38:0, 05 to 0.30.
  • the methane contained in the educt gas of the partial oxidation is preferably obtained in a steamer field.
  • the naphtha produced in a petroleum refinery is often used as the educt mixture for the steam cracking process.
  • the actual cracker is a tubular reactor with a chromium/nickel alloy coil and is located in a flame-heated furnace.
  • the educt mixture is, for example, preheated to 550 to 600° C. at about 12 bar in the convection zone of the furnace.
  • Process steam at a temperature of 180 to 200°C is also added in this zone. This brings about a reduction in the partial pressure of the individual reactants and also prevents polymerization of the reaction products.
  • the completely gaseous educt mixture reaches the radiation zone. Here it is cracked at, for example, 1050°C to form the low-molecular hydrocarbons.
  • the residence time is, for example, about 0.2-0.4 s.
  • Ethene, propene, 1,2- and 1,3-butadiene, /7- and butene, benzene, toluene, xylenes are formed.
  • hydrogen and methane are also formed in considerable amounts of, for example, about 16% by weight, as well as other, sometimes disruptive, by-products such as ethyne, propyne (in traces), propadiene (in traces) and, as part of the pyrolysis gasoline, n -, A and cj/c/o paraffins and olefins, Cg and Cio aromatics.
  • the heaviest fraction is the so-called ethylene cracker residue with a boiling range of, for example, 210-500°C.
  • the hot cracked gas is abruptly cooled in a heat exchanger to around 350 to 400°C.
  • the hot cracked gas is then additionally cooled with quench oil to 150 to 170°C for the subsequent fractionation.
  • the product flow at the furnace outlet contains a large number of substances that are then separated from one another.
  • the valuable products ethene and propene are generally obtained in a very high purity.
  • the substances that you do not want to win as a product are partly returned to the cracker, partly incinerated.
  • Processing begins with the oil wash and the water wash, in which the still hot gas is further cooled and heavy impurities such as coke and tar are separated out.
  • the cracked gas is first compressed in stages to, for example, approx. 30 bar.
  • the acidic gases are absorbed in a caustic wash.
  • An adsorptive dryer removes water.
  • Methane can, for example, be separated from ethyne, ethene and ethane at 13 bar and -115°C.
  • the main products especially ethene and propene, are obtained in pure form.
  • the butene isomers can be used for various petrochemical processes, e.g. the /so-butene for the production of MTBE and ETBE, /butenes for the production of alkylate.
  • Pyrolysis gasoline is the raw material for the production of benzene and toluene.
  • Fractions that are not desired as products, especially alkanes, can be recycled to the cracker.
  • the fractions that are not suitable for cracking, in particular hydrogen and methane, have so far mostly been burned in the cracking furnaces and supply the energy required for the process.
  • the tar-like residue is either burned in a power plant, sold as a binder to make graphite electrodes, or used to make carbon black.
  • the methane is obtained as a by-product in the propane dehydrogenation.
  • the carbon dioxide contained in the at least one reactant gas stream is obtained in the ammonia synthesis.
  • Ammonia is produced by the equilibrium reaction between hydrogen and nitrogen (N2+ 3H 2 2NH3).
  • the hydrogen is produced on an industrial scale by steam reforming natural gas, which in the first step produces a synthesis gas mixture of H2 and CO.
  • a subsequent water-gas shift stage CO + H2O - H2 + CO2
  • the hydrogen produced in this way generates around 10 tons of carbon dioxide per ton of hydrogen.
  • the CO2 is separated by an acid gas scrubber and, after a compression stage, is available in pure form as a starting material for the partial oxidation process described here.
  • the carbon dioxide imported into the partial oxidation reactor is obtained in the ethylene oxide synthesis.
  • the large-scale production of ethylene oxide takes place through the catalytic oxidation of ethene with oxygen at temperatures of 230-270°C and pressures of 10-20 bar.
  • Finely divided silver powder which is applied to an oxidic support, preferably aluminum oxide, is used as the catalyst.
  • the reaction is carried out in a tube bundle reactor, in which the considerable heat of reaction is dissipated with the aid of molten salt and used to generate superheated high-pressure steam.
  • the yield of pure ethylene oxide is, for example, 85%.
  • the complete oxidation of ethene to carbon dioxide and water occurs as a side reaction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Synthesegasgemischs enthaltend Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid durch nicht-katalytische Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid, bei dem mindestens ein Kohlenwasserstoffe enthaltendes Eduktgas, ein Sauerstoff enthaltendes Eduktgas und ein Kohlenstoffdioxid enthaltendes Eduktgas in einen Partialoxidationsreaktor eingespeist und bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1550°C zu einem Produktgasgemisch enthaltend Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid umgesetzt werden, wobei aus dem Produktgasgemisch zumindest ein Teil des Kohlenstoffdioxids abgetrennt und in den Partialoxidationsreaktor rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das in den Partialoxidationsreaktor eingespeiste Kohlenstoffdioxid zusätzliches, importiertes Kohlenstoffdioxid enthält, wobei in dem Partialoxidationsreaktor ein Produktgasgemisch mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,6 : 1 erhalten wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Synthesegasgemischs
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Synthesegasgemischs.
In vielen großtechnisch durchgeführten chemischen Synthesen fallen neben dem Wertprodukt kohlenstoffhaltige Nebenprodukte an, welche allein thermisch verwertet werden, um beispiels weise Edukte vorzuwärmen oder um Dampf zu erzeugen. Durch die Verbrennung der Neben produkte entsteht CO2. Durch stoffliche Nutzung der Nebenprodukte kann die Bildung des Treibhausgases CO2 vermieden werden, wenn der Energiebedarf, der zuvor durch die thermi sche Verwertung von Nebenprodukten bereitgestellt wurde, durch die Nutzung erneuerbarer Energiequellen zur Verfügung gestellt wird.
Eine stoffliche Nutzung von Nebenproduktströmen kann durch spezielle Vergasungstechnolo gien ermöglicht werden, in denen der Nebenproduktstrom zusammen mit Vergasungsmitteln wie reinem Sauerstoff, Wasserdampf und/oder CO2 zu Synthesegas umgesetzt wird, welches als Wertstoff-Komponenten Kohlenstoffmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) enthält. In den be kannten Vergasungsverfahren werden fossile Kohlenstoffträger wie Kohle, Raffinerierückstände (HVR - heavy vaccum residue) oder Erdgas, oder biogene Stoffe wie Holz oder Stroh in einem Vergaser in ein Synthesegas konvertiert. Nachteilig ist, dass die Konversion unter Bildung von CO2 geschieht.
Es ist jedoch möglich, gebildetes CO2 nach Abtrennung in die Vergasung zurückzuführen. Dadurch wird gleichzeitig das resultierende H2/CO-Verhältnis des Produkt-Synthesegases be einflusst.
Kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe, wie Kohle, Raffinerierückstände oder gasförmige Stoffe wie Erdgas werden im Vergaser in einem nicht-katalytischen, autothermen Hochtemperatur- und Hochdruck-Verfahren partiell oxidiert (POX-Verfahren). Dadurch wird der enthaltene Kohlenstoff zum größten Teil in Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid konvertiert. Kohlenstoffmonoxid stellt dabei das eine Wertprodukt dar, das andere Wertprodukt ist Wasserstoff. Die produzierte Menge hängt von der Menge an gebundenem Wasserstoff im Einsatzstoff und der Menge an zugegebenem Wasserdampf ab. Der gereinigte Produktgasstrom, der im Wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid besteht, wird als Synthesegas bezeichnet. Das H2/CO- Verhältnis kann dabei variieren. Es hängt vom verwendeten Einsatzstoff und vom gewählten Vergasungsverfahren ab und kann für Kohle 0,6-0, 8, HVR 0,8-1 ,0 und Erdgas 1,5-1 ,9 betragen.
Technisch relevante H2/CO-Verhältnisse sind zum Beispiel H2/CO = 1,0 : 1 für die Oxosynthese (Hydroformulierung) oder H2/CO = 2,1 : 1 für die Methanolsynthese. Sollte der Vergaser ein Synthesegas mit H2/CO < 1,0 : 1 produzieren, kann das Verhältnis durch einen nachgeschalte ten CO-Shift-Prozess (CO + H2O CO2 + H2) angehoben werden. Dabei werden erhebliche Mengen an zusätzlichem CO2 erzeugt. Sollte der Vergaser ein größeres hh/CO-Verhältnis pro duzieren als benötigt wird, kann das überschüssige H2 durch kryogene destillative Trennung, durch Druckwechsel-Adsorption oder durch Membranen abgetrennt werden.
Bei der Vergasung von Raffinerierückständen (HVR) wird der flüssige Einsatzstoff zusammen mit Dampf zerstäubt und mit reinem Sauerstoff partiell oxidiert, so dass ein Synthesegas mit un gefähr H2/CO = 1 : 1 gebildet wird. Als Nebenprodukt entstehen 0,31 CO2 pro t Synthesegas, die als Emissionen frei werden. Durch die partielle Oxidation werden bei diesen Bedingungen Temperaturen am Reaktorauslass von 1200 bis 1550 °C, beispielsweise 1300-1500°C erreicht, welche einen vollständigen Methanumsatz mit Methangehalten am Reaktorauslass von <
1 ,5 Vol.-% bewirken. Diese niedrige Methankonzentration ist ein wesentliches Qualitätsmerkmal des Synthesegases, da zu große Methan-Anteile in nachgelagerten Prozessen zu Schwierigkei ten führen können.
Bei der Vergasung von Erdgas (NG = natural gas) wird dieses zusammen mit reinem Sauerstoff partiell oxidiert, wobei die Flamme mit Dampf moderiert wird, so dass ein Synthesegas mit ei nem Fh/CO-Verhältnis von ungefähr 1 ,9 : 1 gebildet wird. Dabei entstehen auch 0,21 CO2 pro t Synthesegas, die als C02-Emissionen frei werden. Auch durch diese partielle Oxidation werden Temperaturen am Reaktorauslass von 1200 bis 1550°C erreicht, welche einen nahezu vollstän digen Methanumsatz mit Methangehalten am Reaktorauslass von < 1 ,5 Vol.-% bewirken.
Bei der Vergasung von Erdgas kann auch sämtliches CO2, welches als Nebenprodukt entsteht, zurückgeführt werden, sodass keine CC>2-Emissionen frei werden. Dabei wird ein Synthesegas mit H2/CO = 1 ,5 : 1 am Reaktorauslass erhalten. Durch nachfolgende ^-Abtrennung kann das gewünschte Fh/CO-Verhältnis eingestellt werde und so z.B. ein Synthesegas mit H2/CO = 1 :1 erhalten werden.
Bei der Vergasung von Erdgas kann auch über das sogenannte ATR-Verfahren (AutoThermal Reforming) neben der CC>2-Rückführung zusätzliches CO2 importiert werden. Dabei ist es mög lich, ein Fh/CO-Verhältnis im Bereich von 0,9 - 1 ,5 : 1 einzustellen, ohne dass CC>2-Emissionen frei werden. Bei der ATR- Fahrweise wird ein Katalysatorbett eingesetzt, um die Konversion zu unterstützen. Dies erlaubt allerdings nur Temperaturen von maximal 1000 °C im Katalysator bett, da der Katalysator sonst beschädigt würde. Durch die im Vergleich geringeren Temperatu ren bleibt der Methan-Umsatz unvollständig, so dass im Reaktorauslassgas noch 2-4 Vol.-% Methan enthalten sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas bereitzustellen, bei dem ein Synthesegas mit einem für die Oxosynthese geeigneten H2/CO-Verhältnis erhalten wird. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, als Nebenprodukte anfallende kohlenstoffhaltige Stoffströme, die ansonsten thermisch verwertet würden, stofflich zu nutzen und so CC>2-Emissi- onen insgesamt zu reduzieren. Aufgabe der Erfindung ist es zudem, ein Verfahren zur Herstel lung von Synthesegas bereitzustellen, das als CC>2-Senke fungieren kann. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Synthesegasgemischs ent haltend Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid durch nicht-katalytische Partialoxidation von Koh lenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid, bei dem mindestens ein Kohlenwasserstoffe enthaltendes Eduktgas, ein Sauerstoff enthaltendes Eduktgas und ein Koh lenstoffdioxid enthaltendes Eduktgas in einen Partialoxidationsreaktor eingespeist und bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1550 °C zu einem Produktgasgemisch enthaltend Wasser stoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid umgesetzt werden, wobei aus dem Produktgas gemisch zumindest ein Teil des Kohlenstoffdioxids abgetrennt und in den Partialoxidationsreak tor zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das in den Partialoxidationsreaktor einge speiste Kohlenstoffdioxid zusätzliches, importiertes Kohlenstoffdioxid enthält, wobei in dem Par tialoxidationsreaktor ein Produktgasgemisch mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Koh lenstoffmonoxid im Bereich von 0,8 : 1 bis 1 ,6 : 1 erhalten wird.
Kohlenwasserstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenstoff und Wasserstoff ent haltende Verbindungen und können auch Oxygenate wie Methanol, Ethanol und Dimethylether umfassen. Diese sind häufig als Nebenkomponenten in den kohlenwasserstoffhaltigen Edukt strömen enthalten. Im Allgemeinen enthalten die Edukt-Kohlenwasserstoffe mindestens 80 Vol.-% Kohlenwasserstoffe, die nur C und H enthalten, wie Alkane, Cycloalkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise enthalten sie mindestens 80 Gew.-% Alkane (geradkettige, verzweigte und gegebenenfalls cyclische Alkane) mit im Allgemeinen 1 bis 6 C- Atomen.
Das neue Verfahren erlaubt die Erzeugung eines Synthesegases unter CC>2-Verbrauch.
Durch den zusätzlichen Import von weiterem, aus externen Quellen stammendem CO2 ist es möglich, das H2/CO-Verhältnis optimal einzustellen. Es ist sogar möglich, das für die Oxosyn- these benötigte H2/CO-Verhältnis von ca. 1 : 1 direkt in der Synthesegas-Erzeugungsstufe ohne nachgeschaltete An- oder Abreicherungsstufen einzustellen. Durch die nicht-katalytische Durch führung des Verfahrens bei Temperaturen im Bereich von 1200 bis 1550 °C, vorzugsweise 1250 bis 1400 °C, wird ein nahezu vollständiger Methanumsatz erreicht. So beträgt der Methan gehalt am Ausgang des Synthesegasreaktors im Allgemeinen < 1 ,5 Vol.-%, bevorzugt < 0,2 Vol.-% oder sogar < 0,05 Vol.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die stoffliche Nutzung von kohlenstoffhaltigen Neben produktströmen sowie von in beliebigen weiteren Produktionsprozessen freiwerdendem CO2, wodurch eine maximale Kohlenstoffmenge im Synthesegas gebunden wird. Wenn benötigte Prozesswärme oder mechanische Prozessenergie durch erneuerbare Energiequellen bereitge stellt wird, werden andernfalls thermisch verwertete kohlenstoffhaltige Nebenproduktströme frei für die stoffliche Verwertung. Kohlenstoffhaltige Stoffströme, die unter Freisetzung von CO2 an sonsten für die Wärme- oder Dampferzeugung verbrannt worden wären, können erfindungsge mäß als Einsatzstoff für die Synthesegaserzeugung verwendet werden. Dabei sind große Was serstoff zu Kohlenstoff-Verhältnisse in den Edukt-Kohlenwasserstoffen vorteilhaft, da dann große Kohlendioxidmengen in das Verfahren importiert und stofflich verwertet werden können. Optimaler Edukt-Kohlenwasserstoff ist Methan mit einem Wasserstoff zu Kohlenstoff-Verhältnis von 4:1.
Der erfindungsgemäß verwendete Hochtemperatur-Partialoxidationsreaktor wird von gasförmi gen oder flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Edukten und den Vergasungsmitteln Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid als weiteren Edukten durchströmt. Die Reaktion findet für die Realisie rung von großen Mengendurchsätzen im Allgemeinen unter Hochdruck statt, im Allgemeinen bei Drücken von 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 10 bis 60 bar, besonders bevorzugt 20 bis 60 bar. Der Innenraum des Partialoxidationsreaktors ist in der Regel zylindrisch, wobei sich ein o- der mehrere Brenner an den Deckflächen befinden. Im Bereich des Sauerstoffeintritts (Flamme) sind lokale Temperaturen von über 2000°C möglich. Durch die endotherme Gasrefor mierungsreaktion (Trockenreformierung, Summengleichung CH4 +
Figure imgf000005_0001
2CO + 2H2) kühlt sich die Gasphase ab, und es werden Reaktorauslasstemperaturen von 1200 bis 1550°C er reicht. Durch diese Gasreformierungsreaktion bei 1200 bis 1550°C, vorzugsweise 1250 bis 1400 °C, wird die hohe Synthesegasausbeute und der nahezu vollständige Kohlenwasserstof fumsatz (insbesondere Methanumsatz) erreicht.
Das bei der partiellen Oxidation im Vergaser (Partialoxidationsreaktor, Synthesegasreaktor) er zeugte Kohlenstoffdioxid wird anschließend mittels Gaswäsche aus dem Roh-Synthesegas ab getrennt und in den Vergaser zurückgeführt. Die Gaswäsche kann nach dem Stand der Technik erfolgen. Dabei wird das Roh-Synthesegas mit einem Amin-haltigen Waschmittel in einer Waschkolonne im Gegenstrom gewaschen, wobei das in dem Roh-Synthesegas enthaltene CO2 nahezu vollständig von dem Amin absorbiert wird. Dafür wird das Roh-Synthesegas vor dem Eintritt in die Waschkolonne auf 30-70°C heruntergekühlt, um eine thermische Belastung des Amins zu vermeiden. Das mit CO2 angereicherte Waschmittel wird anschließend in einer Desorberkolonne unter Zufuhr von Wärme regeneriert. Das regenerierte Waschmittel kann in Kreislaufführung anschließend wieder in der Waschkolonne eingesetzt werden. Das CO2 ver lässt die Desorberkolonne am Kolonnenkopf im Allgemeinen drucklos. Zur Rückführung des CO2 in den Partialoxidationsreaktor wird dieses zuvor in einem Kompressor auf Systemdruck gebracht.
Abhängig von dem benötigten H2/CO-Verhältnis wird erfindungsgemäß zusätzliches CO2 aus externen Quellen importiert. Je CO-reicher das gewünschte Synthesegas sein soll, also je klei ner das angestrebte H2/CO-Verhältnis, desto mehr CO2 kann aus externen Quellen eingesetzt und stofflich verwertet werden. Je Wasserstoff-reicher der eingesetzte kohlenwasserstoffhaltige Nebenproduktstrom ist, desto mehr CO2 kann aus externen Quellen importiert werden, um ein bestimmtes H2/CO-Verhältnis einzustellen.
Im Allgemeinen betragen die Molanteile der dem Partialoxidationsverfahren zugeführten Edukte CxHy / CO2/ O2, einschließlich dem rückgeführten CO2, je nach H/C-Verhältnis im dem Edukt- Kohlenwasserstoffstrom, 0,19 - 0,57 / 0,02 - 0,30 / 0,31 - 0,70, je nach dem gewünschten H2/CO-Verhältnis im Roh-Synthesegas. Beispielhafte CxHy / CO2/ 02-Molanteile (Mol / SMoI; Summe 1 ,0) sind in den nachstehenden Tabelle / bis Tabelle 9 für verschiedene Edukt-Koh lenwasserstoffe und verschiedene H2/CO-Verhältnisse wiedergegeben, für Reaktorauslasstem peratur von 1250 °C bis 1450°C, und für die Drücke 10, 46 und 100 bar(a). Tabelle 1 : Eduktzusammensetzungen für den Vergaser in mol/mol für verschiedene H2/CO- Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1250 °C und bei 46 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000006_0001
Tabelle 2: Eduktzusammensetzungen für den Vergaser in mol/mol für verschiedene H2/CO- Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1350 °C und bei 46 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
Tabelle 3: Eduktzusammensetzungen für den Vergaser in mol/mol für verschiedene H2/C0- Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1450 °C und bei 46 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000007_0002
Tabelle 4: Eduktzusammensetzungen für den Vergaser in mol/mol für verschiedene H2/C0- Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1250 °C und bei 10 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000008_0001
Tabelle 5: Eduktzusammensetzungen für den Vergaser in mol/mol für verschiedene H2/C0- Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1350 °C und bei 10 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000008_0002
Tabelle 6: Eduktzusammensetzungen für den Vergaser in mol/mol für verschiedene H2/C0- Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1450 °C und bei 10 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000009_0001
Tabelle 7: Eduktzusammensetzungen für den Vergaser in mol/mol für verschiedene H2/C0- Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1250 °C und bei 100 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000009_0002
Tabelle 8: Eduktzusammensetzungen für den Vergaser in mol/mol für verschiedene H2/C0- Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1350 °C und bei 100 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000010_0001
Tabelle 9: Eduktzusammensetzungen für den Vergaser in mol/mol für verschiedene H2/C0- Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1450 °C und bei 100 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
Erfindungsgemäß liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlestoffmonoxid in dem Pro duktgasgemisch der Partialoxidation im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,6 : 1. Bevorzugt ist ein Molver hältnis von Wasserstoff zu Kohlestoffmonoxid von 0,8 : 1 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1.
Die nachstehende Tabelle 10 Tabelle 13bis Tabelle 18 der CxHy / CO2/ 02-Molanteile (Mol / S Mol; Summe 1,0) berücksichtigt nur die in das Partialoxidationsverfahren importierte CO2- Menge (ohne rückgeführtes CO2). Je größer das H/C-Verhältnis im Edukt-Kohlenwasserstoff ist, je geringer die eingestellte Reaktorauslasstemperatur und je geringer der Systemdruck, desto mehr CC^kann von externen Quellen in das Verfahren importiert werden.
Vorzugsweise ist die kohlenstoffhaltige Komponente Methan. Beispielsweise betragen die Mo lanteile der dem Partialoxidationsverfahren zugeführten Edukte CH4 / CO2 / O2, ohne das rück geführte CO2, 0,50 / 0,13 / 0,37. Methan als Edukt-Kohlenwasserstoff ermöglicht somit den größten C02-lmport bei einem hh/CO-Verhältnis von 1:1 im Synthesegas. Dieses kann direkt, das heißt ohne weitere An- oder Abreicherungsstufen, in nachfolgenden Synthesen (Oxosyn- thesen, Hydroformylierungen) eingesetzt werden. Mit reinem Methan als Edukt-Kohlenwasser stoff können 0,30 T onnen importiertes CO2 je T onne Synthesegas (H2:CO = 1 :1) stofflich ver wertet werden. Diese Menge sinkt mit steigender Kettenlänge des Edukt-Kohlenwasserstoffs und beträgt für Ethan noch 0,201 C02/t, für Propan 0,131 C02/t, für Butan 0,101 CO2 und für
Pentan 0,08 t C02/t.
Tabelle 10: Eduktzusammensetzungen für das Partialoxidationsverfahren in mol/mol für ver schiedene H2/CO-Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1250 °C und bei 46 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000011_0004
Figure imgf000011_0002
H2/CO im Syngas 0,8 : 1 0,8 : 1 0,8 : 1 0,8 : 1 0,8 : 1
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000012_0001
Tabelle 11 : Eduktzusammensetzungen für das Partialoxidationsverfahren in mol/mol für ver schiedene H2/CO-Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1350 °C und bei 46 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000012_0002
Tabelle 12: Eduktzusammensetzungen für das Partialoxidationsverfahren in mol/mol für ver schiedene H2/CO-Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1450 °C und bei 46 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000013_0001
Tabelle 13: Eduktzusammensetzungen für das Partialoxidationsverfahren in mol/mol für ver schiedene H2/CO-Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1250 °C und bei 10 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000013_0002
Tabelle 14: Eduktzusammensetzungen für das Partialoxidationsverfahren in mol/mol für ver schiedene H2/CO-Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1350 °C und bei 10 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000014_0001
Tabelle 15: Eduktzusammensetzungen für das Partialoxidationsverfahren in mol/mol für ver schiedene H2/CO-Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1450 °C und bei 10 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000014_0002
Tabelle 16: Eduktzusammensetzungen für das Partialoxidationsverfahren in mol/mol für ver schiedene H2/CO-Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1250 °C und bei 100 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000015_0001
Tabelle 17: Eduktzusammensetzungen für das Partialoxidationsverfahren in mol/mol für ver schiedene H2/CO-Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1350 °C und bei 100 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Tabelle 18: Eduktzusammensetzungen für das Partialoxidationsverfahren in mol/mol für ver schiedene H2/CO-Verhältnisse für eine Reaktorauslasstemperatur von 1450 °C und bei 100 bar(a)
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
(100%) (100%) (100%) (100%) (100%)
Figure imgf000016_0002
Bevorzugt enthält das Kohlenwasserstoffe enthaltende Eduktgas der Partialoxidation Methan. Bevorzugt ist dabei ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlestoffmonoxid im Synthesegas von 0,8 : 1 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1. Mit reinem Methan können 0,301 importiertes, d. h. nicht rückgeführtes CO2 je t Synthesegas (H2:CO = 1:1) gebunden wer- den.
Wird ein überwiegend, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu min destens 90 Gew.-% aus Methan bestehendes Kohlenwasserstoff-Eduktgas verwendet, beträgt das Molverhältnis Methan : Sauerstoff : Kohlendioxid in den Eduktgasen des Gesamtverfah- rens, d. h. umfassend importiertes und rückgeführtes CO2, insgesamt vorzugsweise 0,39 bis 0,57 : 0,30 bis 0,40 : 0,05 bis 0,30, besonders bevorzugt 0,39 bis 0,57 : 0,31 bis 0,38 : 0,05 bis 0,30. Bevorzugt wird das in dem Eduktgas der Partialoxidation enthaltene Methan in einem Steameracker gewonnen.
Als Eduktgemisch für den Steamcracking-Prozess dient häufig das in einer Erdölraffinerie anfal lende Naphtha. Der eigentliche Cracker ist ein Rohrreaktor mit einer Rohrschlange aus einer Chrom/Nickel-Legierung und befindet sich in einem Ofen, der durch Flammen beheizt wird. Das Eduktgemisch wird beispielsweise bei etwa 12 bar in der Konvektionszone des Ofens auf 550 bis 600°C vorgewärmt. In dieser Zone wird auch 180 bis 200°C heißer Prozessdampf zugege ben. Dieser bewirkt eine Partialdruckerniedrigung der einzelnen Reaktionsteilnehmer und ver hindert zusätzlich eine Polymerisation der Reaktionsprodukte. Nach der Konvektionszone er reicht das vollständig gasförmige Eduktgemisch die Strahlungszone. In dieser wird es bei bei spielsweise 1050°C zu den niedermolekularen Kohlenwasserstoffen gecrackt. Die Verweilzeit beträgt beispielsweise etwa 0,2 - 0,4 s. Dabei entstehen Ethen, Propen, 1 ,2- und 1 ,3-Butadien, /7- und AButen, Benzol, Toluol, Xylole. Ferner entstehen auch Wasserstoff und Methan in erheb lichen Mengen von beispielsweise ca. 16 Gew.-% sowie andere, zum Teil störende Nebenpro dukte wie Ethin, Propin (in Spuren), Propadien (in Spuren) sowie, als Bestandteil des Pyrolyse benzins, n-, A und cj/c/o-Paraffine und -Olefine, Cg- und Cio-Aromaten. Die schwerste Fraktion stellt der sogenannte Ethylen-Cracker-Rückstand mit einem Siedebereich von beispielsweise 210-500°C dar.
Damit die Reaktionsprodukte nicht oligomerisieren, wird das heiße Spaltgas in einem Wärme übertrager schlagartig auf ungefähr 350 bis 400°C abgekühlt. Anschließend wird das heiße Spaltgas zusätzlich mit Quenchöl auf 150 bis 170°C für die nachfolgende Fraktionierung abge kühlt.
Der Produktstrom am Ofenaustritt enthält eine Vielzahl von Stoffen, die anschließend voneinan der getrennt werden. Die Wertprodukte Ethen und Propen werden dabei im Allgemeinen in ei ner sehr hohen Reinheit gewonnen. Die Stoffe, die man nicht als Produkt gewinnen möchte, werden zum Teil zum Cracker zurückgeführt, zum Teil verbrannt.
Die Aufarbeitung beginnt mit der Ölwäsche und der Wasserwäsche, in denen das noch heiße Gas weiter abkühlt und schwere Verunreinigungen wie Koks und Teer abgeschieden werden.
Es folgt die stufenweise Kühlung des Spaltgases und eine Sequenz von Rektifikationen, in de nen das Kohlenwasserstoffgemisch in Fraktionen unterschiedlicher Kohlenstoffzahl zerlegt wird. Die einzelnen Fraktionen werden in weiteren Destillationen in die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe aufgetrennt. Für die Trennung der leichten Kohlenwasserstoffe sind Tief temperaturrektifikationen bei hohem Druck erforderlich. Dazu wird das Spaltgas zunächst stu fenweise auf beispielsweise ca. 30 bar verdichtet. In einer Laugenwäsche werden die sauren Gase absorbiert. Ein adsorptiver Trockner entfernt Wasser.
Durch den Einsatz von elektrischer Energie aus regenerativen Energiequellen zum Antrieb von bisher dampfturbinengetriebenen Kompressoren kann auf die Verbrennung von kohlenstoffhalti- gen Nebenprodukten zur Dampferzeugung verzichtet werden. Diese kohlenstoffhaltigen Neben produkte stehen dadurch als Einsatzstoff für die erfindungsgemäße Synthesegaserzeugung zur Verfügung.
Die Abtrennung von Ethinspuren wäre äußerst schwierig, so dass stattdessen Ethin katalytisch zu Ethen hydriert wird. In analoger Weise werden nach Abtrennung der C3-Fraktion vor der Pro- pan-Propen-Trennung die Propin- und Alien-Anteile durch selektive Hydrierung in Propen bzw. Propan übergeführt.
Methan kann beispielsweise bei 13 bar und -115°C von Ethin, Ethen und Ethan abgetrennt wer den.
Die Hauptprodukte, insbesondere Ethen und Propen, werden in reiner Form gewonnen. Die Bu tenisomere können für verschiedene petrochemischen Verfahren verwendet werden, z.B. das /so-Buten zur Herstellung von MTBE und ETBE, / Butene zur Produktion von Alkylat. Das Pyro lysebenzin ist Ausgangsstoff für die Benzol- und Toluolgewinnung.
Fraktionen, die nicht als Produkte gewünscht werden, insbesondere Alkane, können in den Cra cker zurückgeführt werden. Die nicht zum Cracken geeigneten Fraktionen, insbesondere Was serstoff und Methan, werden bislang zumeist in den Cracköfen verbrannt und liefern den Ener giebedarf des Verfahrens. Der teerähnliche Rückstand wird entweder in einem Kraftwerk ver brannt, als Bindemittel zur Herstellung von Graphitelektroden verkauft oder zur Herstellung von Industrieruß verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Methan bei der Propandehydrierung als Nebenprodukt gewonnen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das in dem mindestens ei nen Eduktgasstrom enthaltene Kohlenstoffdioxid bei der Ammoniaksynthese gewonnen. Die Produktion von Ammoniak wird durch die Gleichgewichtsreaktion aus Wasserstoff und Stickstoff (N2+ 3H2 2NH3) realisiert. Der Wasserstoff wird großtechnisch durch die Dampfreformierung von Erdgas erzeugt, welche im ersten Schritt eine Synthesegasmischung aus H2 und CO er zeugt. In einer anschließenden Wassergas-Shift-Stufe (CO + H2O - H2 + CO2) wird das CO mit Wasser in Wasserstoff und Kohlendioxid konvertiert. Der über diesen Weg erzeugte Wasser stoff erzeugt ca. 10 T onnen Kohlendioxid je Tonne Wasserstoff. Das CO2 wird durch eine Sauergaswäsche abgetrennt und steht nach einer Kompressionsstufe in reiner Form als Edukt für das hier beschriebene Partialoxidationsverfahren zur Verfügung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das in den Partialoxidations reaktor importierte Kohlenstoffdioxid bei der Ethylenoxid-Synthese gewonnen. Die großtechnische Herstellung von Ethylenoxid erfolgt durch die katalytische Oxidation von Ethen mit Sauerstoff bei Temperaturen von 230-270°C und Drücken von 10-20 bar. Als Kataly sator wird fein verteiltes Silberpulver, welches auf einem oxidischen Träger, bevorzugt Alumini umoxid, aufgebracht ist, eingesetzt. Die Reaktion wird dabei in einem Rohrbündelreaktor, bei dem die beträchtliche Reaktionswärme mithilfe von Salzschmelzen abgeführt und zur Erzeu gung von überhitztem Hochdruckdampf genutzt wird, durchgeführt. Die Ausbeute an reinem Ethylenoxid liegt beispielsweise bei 85 %. Als Nebenreaktion tritt die vollständige Oxidation des Ethens zur Kohlenstoffdioxid und Wasser auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Synthesegasgemischs enthaltend Wasserstoff und Koh lenstoffmonoxid durch nicht-katalytische Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in Ge genwart von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid, bei dem mindestens ein Kohlenwasser stoffe enthaltendes Eduktgas, ein Sauerstoff enthaltendes Eduktgas und ein Kohlenstoff dioxid enthaltendes Eduktgas in einen Partialoxidationsreaktor eingespeist und bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1550°C zu einem Produktgasgemisch enthaltend Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid umgesetzt werden, wobei aus dem Produktgasgemisch vorzugsweise ein Teil des Kohlenstoffdioxids abgetrennt und in den Partialoxidationsreaktor rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das in den Partialoxidationsreaktor eingespeiste Kohlenstoffdioxid zusätzliches, importiertes Kohlen stoffdioxid enthält und dass das Molverhältnis Kohlenwasserstoffe : Sauerstoff : Kohlen stoffdioxid in den Eduktgasen insgesamt 0,19 bis 0,57 : 0,31 bis 0,70 : 0,02 bis 0,30 be trägt, wobei in dem Partialoxidationsreaktor ein Produktgasgemisch mit einem Molver hältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,6 : 1 erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe als Koppelprodukt in Produktionsprozessen anfallen und üblicher Weise thermisch verwertet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe übli cher Weise zur Dampferzeugung verbrannt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das impor tierte Kohlenstoffdioxid in Produktionsprozessen anfällt oder aus der Luft abgetrennt wurde.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlen wasserstoffe mindestens 80 Gew.-% Alkane mit im Allgemeinen 1 bis 6 C-Atomen ent halten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe da neben Oxygenate enthalten können.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlen wasserstoffe enthaltende Eduktgas der Partialoxidation Methan enthält, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Methan enthält. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Produktgasgemisch das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid im Bereich von 0,
8 : 1 bis 1,2 : 1 , insbesondere 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Eduktgasen der Partia loxidation das Molverhältnis Methan : Sauerstoff : Kohlendioxid insgesamt 0,39 bis 0,57 : 0,30 bis 0,40 : 0,05 bis 0,30 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Eduktgasen der Partia loxidation das Molverhältnis Methan : Sauerstoff : Kohlendioxid insgesamt 0,39 bis 0,57 : 0,31 bis 0,38 : 0,05 bis 0,30 beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Koh lenwasserstoffe enthaltende Eduktgas in einem Steameracker gewonnen wird, und dort vorzugsweise durch die Verwendung von Strom ohne oder mit reduzierten CC>2-Fußab- druck ersetzt und damit für die stoffliche Verwertung verfügbar gemacht wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Koh lenwasserstoffe enthaltende Eduktgas in der Propandehydrierung als Nebenprodukt ge wonnen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das impor tierte Kohlenstoffdioxid bei der Ammoniaksynthese gewonnen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das, im portierte Kohlenstoffdioxid bei der Ethylenoxid-Synthese gewonnen wird.
PCT/EP2022/057835 2021-03-26 2022-03-24 Verfahren zur herstellung eines synthesegasgemischs WO2022200532A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22711572.2A EP4313853A1 (de) 2021-03-26 2022-03-24 Verfahren zur herstellung eines synthesegasgemischs
KR1020237036211A KR20230159708A (ko) 2021-03-26 2022-03-24 합성 가스 혼합물의 제조 방법
JP2023558854A JP2024511180A (ja) 2021-03-26 2022-03-24 合成ガス混合物の製造方法
US18/283,886 US20240051825A1 (en) 2021-03-26 2022-03-24 Method for producing a synthesis gas mixture
CN202280025062.0A CN117098720A (zh) 2021-03-26 2022-03-24 生产合成气混合物的方法
CA3214774A CA3214774A1 (en) 2021-03-26 2022-03-24 Method for producing a synthesis gas mixture

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21165323 2021-03-26
EP21165323.3 2021-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022200532A1 true WO2022200532A1 (de) 2022-09-29

Family

ID=75252466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/057835 WO2022200532A1 (de) 2021-03-26 2022-03-24 Verfahren zur herstellung eines synthesegasgemischs

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240051825A1 (de)
EP (1) EP4313853A1 (de)
JP (1) JP2024511180A (de)
KR (1) KR20230159708A (de)
CN (1) CN117098720A (de)
CA (1) CA3214774A1 (de)
WO (1) WO2022200532A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115716781A (zh) * 2022-10-27 2023-02-28 万华化学集团股份有限公司 一种丙烷脱氢耦合羰基合成制备丁醛的工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0645344A1 (de) * 1993-09-23 1995-03-29 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
US20080305030A1 (en) * 2007-06-06 2008-12-11 Mckeigue Kevin Integrated processes for generating carbon monoxide for carbon nanomaterial production
US20120309066A1 (en) * 2007-10-28 2012-12-06 Lanzatech New Zealand Limited Carbon Capture in Fermentation
US20130137151A1 (en) * 2011-11-28 2013-05-30 Coskata, Inc. Processes for the conversion of biomass to oxygenated organic compound, apparatus therefor and compositions produced thereby

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0645344A1 (de) * 1993-09-23 1995-03-29 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
US20080305030A1 (en) * 2007-06-06 2008-12-11 Mckeigue Kevin Integrated processes for generating carbon monoxide for carbon nanomaterial production
US20120309066A1 (en) * 2007-10-28 2012-12-06 Lanzatech New Zealand Limited Carbon Capture in Fermentation
US20130137151A1 (en) * 2011-11-28 2013-05-30 Coskata, Inc. Processes for the conversion of biomass to oxygenated organic compound, apparatus therefor and compositions produced thereby

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115716781A (zh) * 2022-10-27 2023-02-28 万华化学集团股份有限公司 一种丙烷脱氢耦合羰基合成制备丁醛的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230159708A (ko) 2023-11-21
CN117098720A (zh) 2023-11-21
US20240051825A1 (en) 2024-02-15
CA3214774A1 (en) 2022-09-29
EP4313853A1 (de) 2024-02-07
JP2024511180A (ja) 2024-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2521189C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases
EP1041037B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Synthesegas
US7485767B2 (en) Production of synthesis gas blends for conversion to methanol or Fischer-Tropsch liquids
US4527003A (en) Thermal cracking process for producing olefins from hydrocarbons
RU2437830C2 (ru) Способ получения синтез-газа
JP2009519371A (ja) 天然ガスからの炭化水素の生成
JPS6124434B2 (de)
IT8322801A1 (it) Procedimento per la produzione di idrocarburi
CA2886918A1 (en) Process for the preparation of hydrocarbons
US2964551A (en) Production of unsaturated hydrocarbons and methanol
DE2460901A1 (de) Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases
JPS60219292A (ja) 石油化学製品の選択的製造法
KR20150065879A (ko) 합성 가스 제조 방법
DE2212700A1 (de) Verfahren zur erzeugung eines methanreichen, mit erdgas austauschbaren gases
DE602005006154T2 (de) Verfahren zur herstellung von methanol
DE2024301A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
EP4313853A1 (de) Verfahren zur herstellung eines synthesegasgemischs
DE2164142A1 (de)
US4025318A (en) Gasification of hydrocarbon feedstocks
DE2460919A1 (de) Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases
DE2460975A1 (de) Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases
US4087449A (en) Process for producing methanol
EA004130B1 (ru) Способ получения бензина из углеводородного газового сырья
EP0119158B1 (de) Thermisches Krackverfahren zur Herstellung von Olefinen und Synthesegas aus Kohlenwasserstoffen
DE2445884C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22711572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: P6002407/2023

Country of ref document: AE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3214774

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023558854

Country of ref document: JP

Ref document number: 18283886

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280025062.0

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237036211

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020237036211

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022711572

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022711572

Country of ref document: EP

Effective date: 20231026

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 523450962

Country of ref document: SA