DE69503214T2 - Verfahren und Vorrichtung zur oxidativen Kupplung von Methan - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur oxidativen Kupplung von MethanInfo
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Description
- 1. Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffs mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 2, z.B. Ethylen, durch oxidative Kupplung von Methan sowie eine bei dem Verfahren zu verwendende Vorrichtung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan mit ausgezeichneter Umwandlung und thermischer Effizienz unter Verwendung einer relativ klein dimensionierten und einfachen Vorrichtung zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffs mit einer Kohlenstoff zahl von mindestens 2, z.B. Ethylen, der als flüssiger Kraftstoff und Ausgangsstoff für verschiedenste organische Synthesen geeignet ist, aus einer Methanquelle, wie Erdgas, sowie eine derartige Vorrichtung.
- In den vergangenen Jahren nahm der Bedarf an Erdgas als Energiequelle oder Ausgangsstoff für chemische Synthesen zu. Dies ist wohl auf die größere Lagermenge an Erdgas gegenüber der an Erdöl, deren Erschöpfung vorherzusehen ist, und auf die geringe Ausstoßmenge von Kohlendioxidgas bei der Verbrennung von Erdgas pro Heizwert, wodurch es die globale Erwärmung relativ gering beeinflußt, zurückzuführen. In den vergangenen Jahren ergaben Explorationsaktivitäten die vielfache Entdeckung von Vorkommen von Erdgas; in vielen Fällen führten diese Entdeckungen jedoch nicht zur Exploitation, da eine Exploitation nach üblichen Techniken eine große Investitionsmenge an Anlagen und Ausrüstung erfordert und da die Infrastruktur, z.B. Pipelines, in den Entdeckungsgebieten unzureichend ist. Techniken zur Verflüssigung von Erdgas wurden in der Praxis zum Einsatz gebracht, beispielsweise eine Technik zur Erzeugung von verflüssigtem Erdgas (LNG) bei äußerst niedriger Temperatur unter hohem Druck und ein Verfahren zur Umwandlung von Erdgas in flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoff über die Erzeugung von Synthesegas gemäß Reforming mit Wasserdampf; bedeutende Probleme treten jedoch bei einem Fortschreiten zur Nutzbarmachung eines Gasfeldes durch die große Menge an Investitionen zur Erschließung, wie die Anlagen- und Ausrüstungsinvestitionen und die Betriebskosten, gemäß einer dieser üblichen Techniken auf. Um daher Erdgas, das in einem abgelegenen Gebiet entdeckt wird, effektiv nutzen zu können, wurde die Entwicklung einer Technik zur Umwandlung von Erdgas in flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoff, die effizienter und kostengünstiger als übliche Techniken ist, angestrebt.
- Zur effektiven Verwendung von Methan wurde nach einer Technik gesucht, die die gesamte Menge an methanhaltigem Erdgas in flüssigem Kraftstoff oder Syntheserohmaterial mit einem höheren Siedepunkt als Erdgas mittels einer einfachen Vorrichtung und eines Verfahrens, die am Ort der Erdgasproduktion anwendbar sind, umwandelt.
- Verfahren zur Herstellung von flüssigem Kraftstoff aus Erdgas sind bereits bekannt, z.B. ein indirektes Verfahren, bei dem Erdgas durch einen Prozeß, wie Reforming durch Wasserdampf, in ein H&sub2; und CO enthaltendes Synthesegas umgewandelt und anschließend Flüssiger Kraftstoff, wie Methanol, Benzin, Kerosin, Gasöl o.dgl. durch ein anderes Verfahren, z.B. das Fischer-Tropsch-Verfahren, erzeugt wird; sowie ein direktes Verfahren, bei dem Methan, eine Hauptkomponente von Erdgas, durch eine Reaktion der oxidativen Kupplung von Methan in ungesättigte niedrigere Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, umgewandelt wird und anschließend flüssiger Kraftstoff o.dgl. durch eine Polymerisationsreaktion erzeugt wird. Bei diesen Verfahren konzentrierte sich das Interesse in den letzten Jahren auf die direkten Verfahren, da ein indirektes Verfahren beim Prozeß der Erzeugung des Synthesegases eine großtechnische Vorrichtung erfordert und da indirekte Methoden darüber hinaus komplizierte Verfahrensweisen aufgrund des Einbaus von Prozessen, wie dem Fischer-Tropsch-Synthese verfahren, aufweisen.
- Die Reaktion der oxidativen Kupplung von Methan (im folgenden einfach als "Kupplung" bezeichnet) ist eine Reaktion, in der Methan mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von mindestens 500ºC reagieren gelassen wird, wobei ungesättigte niedrige Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich Ethylen), gesättigte niedrige Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich Ethan), Wasser und dgl. erzeugt werden, wie dies in der folgenden Gleichung (1) angegeben ist:
- CH&sub4;, O&sub2; T C&sub2;H&sub6;, C&sub2;H&sub4;, H&sub2;O (1)
- Da zusammen mit der angegebenen Reaktion in diesem Temperaturbereich auch eine Verbrennungsreaktion von Methan stattfindet, wird ein Teil des Methans bei dieser Verbrennungsreaktion unter Erzeugung von Kohlenoxiden, wie Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO&sub2;), als Nebenprodukten verbraucht. Da ferner die Kupplungsreaktion und die Verbrennungsreaktion exotherme Reaktionen darstellen, die eine große Menge an Wärme erzeugen, steigt die Temperatur im Reaktionssystem abrupt an. Bei einer Methankupplungsreaktion schreitet die Umsetzung im allgemeinen bei einer Temperatur von weniger als 500ºC nicht ausreichend fort, wobei die Aktivität des Katalysators bei dieser Temperatur gering ist; die Ausbeute der Produktkohlenwasserstoffe nimmt bei einer Temperatur von über 900ºC ab, wobei die Verbrennungsreaktion bei dieser Temperatur dominant wird. Der Schlüssel besteht daher in der Entwicklung eines ökonomischen direkten Verfahrens, bei dem die erzeugte Wärme und das Nebenprodukt Kohlendioxid unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur zwischen 500ºC und 900ºC effektiv eingesetzt werden.
- Ein in einem üblichen adiabatischen Festbettreaktor durchgeführter Kupplungsprozeß ist nicht verwendbar, da der Prozentsatz der Umwandlung in gesättigte Kohlenwasserstoffe bei einer Temperaturzunahme im Bereich zwischen 350ºC und 400ºC, dem möglichen Bereich für eine Temperaturzunahme, höchstens zwischen 10% und 15% beträgt. Ein Wirbelschichtreaktor, bei dem die Effizienz des Wärmeaustauschs verbessert ist, kann mit einer höheren Methanumwandlung betrieben werden; ein Prozeß unter Verwendung eines derartigen Wirbelschichtreaktors erfordert jedoch hohe Kosten zum Einbau eines großtechnischen Kühlsystems, wie eines riesigen Kühlrohrs, zur Entfernung eines Großteils der Reaktionswärme Darüber hinaus kann ein derartiger Reaktor allein die erzeugte Wärme und die Nebenprodukte Kohlenoxide nicht effektiv nutzen.
- Aus WO-A-91/12224 ist das Zuführen eines Katalysators in einen Reaktor unter Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter Luft und das Zuführen eines leichten Kohlenwasser stoffs, wie Methan, in den Reaktor zum Bewirken einer Kupplungsreaktion bekannt. In dem Verfahren von WO-A-91/12224 wird das Methan durch die Kupplungsreaktion in ein ausströmendes Gas umgewandelt, wobei das ausströmende Gas den Katalysator in einen Abscheider trägt, wo der Katalysator aus dem ausströmenden Gas entfernt wird. Der abgetrennte Katalysator wird dann in den Reaktor rückgeführt. Das Austrittsgas enthält Benzin, nichtumgesetzte leichte Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxid und Olefine.
- Es wurden Verfahren, die die genannten Probleme lösen können, vorgeschlagen, z.B. ein Verfahren, bei dem gesättigte Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen von mindestens 2 zusammen mit Methan in einen Kupplungsreaktor eingeführt werden und die gesättigten Kohlenwasserstoffe dann unter Verwendung der bei der oxidativen Kupplung von Methan erzeugten großen Wärmemenge pyrolisiert werden, wobei ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff erhalten werden. Darüber hinaus gibt es eine Veröffentlichung über einen Versuch, bei dem der in der genannten Reaktion erzeugte Wasserstoff in einem Methanisierungsreaktor mit den als Nebenpro dukte im System erzeugten Kohlenoxiden reagieren gelassen wird, wobei Methan erzeugt wird, das in den Kupplungsreaktor rückgeführt wird (siehe J.H. Edwards, K.T. Do, R.J. Tyler, 1989 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Honolulu, 17.-22. Dez., Nr. 169).
- Obwohl diese bisher vorgeschlagenen Verfahren einige Vorschläge zur effizienten Nutzung der großen Menge an erzeugter Wärme und der Nebenprodukte Kohlenoxide lieferten, treten nach wie vor Probleme auf. Beispielsweise ist es für den Fall, daß eine oxidative Kupplung von Methan und eine Pyrolyse der gesättigten Kohlenwasserstoffe im gleichen Reaktor durchgeführt werden, äußerst schwierig, die Temperatur zu kontrollieren, da die erstere Reaktion exotherm, die letztere hingegen endotherm ist. Darüber hinaus wurde ein Verfah ren zur Steuerung der Reaktionstemperatur in diesem Verfahren noch nicht vorgeschlagen. Ferner stellt im Hinblick auf die bei dieser Umsetzung erzeugten molaren Anteile der Kohlenoxide und H&sub2; die Menge an Kohlenoxiden zur Methanisierung im Methanisierungsreaktor einen Überschuß dar; zur Reguhe rung der molaren Anteile muß daher eine Methanisierung durchgeführt werden, bei der komplizierte Anlagen und Energie erforderlich sind, wobei beispielsweise die gesamte im Reaktionssystem erzeugte Menge an CO&sub2; in einem Entcarbonisierungsprozeß auf einmal abgetrennt und entfernt wird und anschließend das Restgas, das kein CO&sub2; enthält, mit CO&sub2; in einem stöchiometrischen Anteil zur Methanisierungsreaktion versetzt wird.
- Die vorliegende Erfindung soll die genannten Probleme lösen; Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur oxidativen Kupplung von Methan sowie einer Vorrichtung hierfür, mit der ein Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 2 (im folgenden als "C&sub2;&sbplus;" bezeichnet) wirtschaftlich mit hoher Ausbeute unter wirksamer Steuerung der Temperatur im Reaktionssystem unter Einsatz eines einfachen Verfahrens sowie unter effektiver Nutzung der erzeugten Reaktionswärme und der Nebenprodukte Kohlenoxide erzeugt werden kann.
- Die genannte Aufgabe läßt sich durch Bereitstellen eines Verfahrens zur oxidativen Kupplung von Methan lösen, wobei das Verfahren durch:
- eine Kupplungsstufe, in welcher ein methanhaltiges Kupplungsspeisegas und ein sauerstoffhaltiges Gas einem durch einen aufsteigenden, katalysatorhaltigen Strom gebildeten Förderkatalysatorbett zugeführt und dann Methan und Sauerstoff zur Bildung eines Kupplungsproduktgases reagieren gelassen werden;
- eine Katalysatortrennstufe zur Abtrennung des Katalysators von dem Kupplungsproduktgas;
- und eine Katalysatorrückführstufe zur Rückführung des auf diese Weise abgetrennten Katalysators in die Kupplungsstufe gekennzeichnet ist.
- Gemäß dem Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan wird wegen der Zufuhr des Kupplungsspeisegases und des sauerstoffhaltigen Gases zu dem durch einen aufsteigenden, katalysatorhaltigen Strom gebildeten Förderkatalysatorbett überschüssige Wärme im Reaktionssystem nicht angesammelt, die Verbrennungsreaktion als Nebenreaktion verhindert und die Selektivität der Kupplungsreaktion verstärkt. Ferner wird als Ergebnis der Verringerung der Temperatur des zurückgeführten Katalysators und der leichten Steuerbarkeit der Temperatur während der Kupplungsreaktion die Ausbeute des C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffs verbessert.
- Fig. 1 ist die Darstellung einer Ausführungsform der Kupplungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung im Querschnitt.
- Fig. 2 ist ein Betriebsschema einer Ausführungsform des Kupplungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
- Fig. 3 ist ein Betriebsschema einer weiteren Ausführungsform des Kupplungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
- Fig. 4 ist ein partielles Betriebsschema einer Ausführungsform des Kupplungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem ein LNG-Abtrennungsprozeß in das in Fig. 2 gezeigte Verfahren eingearbeitet ist.
- Fig. 5 ist ein partielles Betriebsschema einer Ausführungsform des Kupplungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem ein LNG-Abtrennungsprozeß in das in Fig. 3 gezeigte Verfahren eingearbeitet ist.
- Das beim erfindungsgemäßen Kupplungsverfahren verwendete Förderkatalysatorbett kann derart gebildet werden, daß Katalysatorteilchen durch mindestens einen Teil des Kupplungsspeisegases mitgerissen werden. Wenn dies der Fall ist, kann mindestens ein Teil des Kupplungsspeisegases einem Mittelteil des Förderkatalysatorbetts zugeführt werden. Das sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise einem Mittelteil des Förderkatalysatorbetts zugeführt.
- Das Molverhältnis Sauerstoff/Methan, die (beide) der Kupplungsstufe zugeführt werden, liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5. Die der Kupplungsstufe zugeführte Katalysatormenge liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des gesamten der Kupplungsstufe im Förderkatalysatorbett zugeführten Gases. Die Reaktionstemperatur in der Kupplungsstufe wird vorzugsweise zwischen 750ºC und 900ºC gehalten. Der Reaktionsdruck in der Kupplungsstufe wird vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 9,8 x 10&sup5; Pa (10 kg/cm² G) gehalten. Darüber hinaus beträgt die Verweilzeit in der Kupplungsreaktionszone vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 5.
- Der in der Katalysatortrennstufe abgetrennte Katalysator wird vor der Einführung in die Katalysatorrückführstufe vorzugsweise gekühlt.
- Zwischen der Katalysatortrennstufe und der Katalysatorrückführungsstufe wird vorzugsweise eine Crackstufe bereitge stellt, bei welcher der abgetrennte Katalysator mit einem einen gesättigten C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff enthaltenden Crackspeisegas in Kontakt gebracht wird und anschließend eine Crackreaktion ablaufen gelassen wird, wobei ein einen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthal tendes Crackproduktgas erzeugt wird. In der Crackstufe wird der Katalysator vorzugsweise von der Stromaufwärtsposition absteigen gelassen, wobei mit dem Crackspeisegas ein Wirbelbett gebildet wird.
- Da sich der vom Kupplungsproduktgas abgetrennte Katalysator auf hoher Temperatur befindet, findet die endotherme Crackreaktion, ohne daß zusätzliche Wärme nötig ist, statt, indem der Katalysator mit dem Crackspeisegas in Kontakt gebracht wird.
- Das erfindungsgemäße Kupplungsverfahren kann ferner umfassen:
- Eine Mischstufe zum Vermischen des Kupplungsproduktgases und des Crackproduktgases zur Bildung eines Produktgasgemischs;
- eine Kohlenwasserstofftrennstufe zum Abtrennen und Sammeln eines C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffs aus dem Produktgasgemisch unter Zurücklassung eines Restgases, das in ein Nebengas und ein Zweiggas aufgespalten wird;
- eine Entcarbonisierungsstufe zur Entfernung von Kohlendioxid aus dem Zweiggas unter Zurücklassung eines entcarbonisierten Gases, das mit dem Nebengas zur Bildung eines Konfluenzgases vereinigt wird, und
- eine Methanisierungsstufe zur Methanisierung des Konfluenzgases zur Bildung eines methanisierten Gases und
- Rückführung von mindestens einem Teil des methanisierten Gases zur Kupplungsstufe als mindestens ein Teil des Kupplungsspeisegases.
- Durch Aufspalten des nach der Abtrennung/Sammlung des C&sub2;&sbplus;- Kohlenwasserstoffs aus dem Kupplungsproduktgas zurückbleibenden Restgases in das Zweiggas und das Nebengas, die an schließende Entfernung von Kohlendioxid nur aus dem zweiggas und die anschließende Methanisierung des entcarbonisierten Gases zusammen mit dem Nebengas und die anschließende Rückführung des methanisierten Gases zur Kupplungsstufe wird die Belastung der Entcarbonisierungsstufe verringert und es können auf diese Weise die Dimension der Anlage und der Energieverbrauch für die Entcarbonisierungsstufe verringert werden.
- Alternativ kann das Restgas zuerst in der Methanisierungsstufe zu einem methanisierten Gas methanisiert werden und anschließend das im methanisierten Gas enthaltene Kohlendioxid in der Entcarbonisierungsstufe entfernt werden, wobei ein entcarbonisiertes Gas zurückbleibt, von dem zumindest ein Teil zur Kupplungsstufe als mindestens ein Teil des Kupplungsspeisegases rückgeführt wird.
- Durch Methanisierung des Restgases, das noch Kohlenoxide im Überschuß enthält, wird das Gleichgewicht der Methanisierungsreaktion in Richtung der Produktion von Methan verschoben. Auf diese Weise werden größere Mengen an Wasserstoff und die Kohlenoxide in Methan umgewandelt.
- Darüber hinaus werden durch Methanisieren des Restgases ohne Aufspaltung zur Erzeugung des methanisierten Gases, durch anschließendes Entfernen von Kohlendioxid aus dem methanisierten Gas und anschließendes Rückführen von mindestens einem Teil des entcarbonisierten Gases zur Kupplungsstufe andere Bestandteile als Methan im Kupplungsspeisegas verringert und dadurch die Ausbeute an C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff in der Kupplungsstufe verbessert.
- Zwischen der Mischstufe zum Vermischen des Kupplungsproduktgases und des Crackproduktgases und der Kohlenwasserstofftrennstufe zum Sammeln des C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffs aus dem Produktgasgemisch kann eine Polymerisationsstufe zum Polymerisierenlassen eines im Produktgasgemisch enthaltenen ungesattigten Kohlenwasserstoffs bereitgestellt werden.
- Mindestens ein Teil des Kupplungsspeisegases kann in die Entcarbonisierungsstufe zur Entfernung von im Kupplungsspeisegas enthaltenen sauren Verunreinigungen eingeführt werden.
- Für den Fall, daß Erdgas als Kupplungsspeisegas verwendet wird, kann mindestens ein Teil des Erdgases zur Entfernung von im Erdgas enthaltenen sauren Verunreinigungen in die Entcarbonisierungsstufe eingeführt werden. Anschließend wird ein in dem Erdgas enthaltener gesättigter C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff aus diesem entfernt. Der auf diese Weise entfernte gesättigte C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff wird dann als Crackspeisegas in die Crackstufe eingeführt und anschließend wird das Restgas als Kupplungsspeisegas in dieses Rückführsystem eingeführt.
- In der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Vorrichtung zur Bildung eines einen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Kupplungsproduktgases bereitgestellt, wobei Reak tionsgase, die ein Methan enthaltendes Kupplungsspeisegas und ein sauerstoffhaltiges Gas umfassen, in Gegenwart eines Katalysators reagieren gelassen werden, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Kupplungsreaktor in Form eines senkrechten Rohrs, einen Gas/Feststoff-Scheider und eine Katalysatorrückführeinrichtung, die in einer Schleife miteinander verbunden sind, umfaßt,
- wobei der Kupplungsreaktor einen an seinem Bodenteil vorgesehenen Katalysatorbettbildungsabschnitt zur Bildung eines Förderkatalysatorbetts, das durch einen den Katalysator enthaltenden aufsteigenden Strom gebildet wird, eine Gaseinleitungsdüse zur Zufuhr von mindestens einem Teil von mindestens einem der Reaktionsgase zu dem Förderkatalysatorbett, einen Kupplungsreaktionsabschnitt zur Bildung eines Kupplungsproduktgases durch Reagierenlassen von Methan und Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators und einen am oberen Ende des Kupplungsreaktors vorgesehenen Kupplungsproduktgasentfernungsauslaß zum Abziehen des Kupplungsproduktgases zusammen mit dem Katalysator umfaßt;
- der Gas/Feststoff-Scheider zur Trennung des Kupplungsproduktgases und des Katalysators vorgesehen ist; und
- die Katalysatortrennvorrichtung zum Rückführen des auf diese Weise abgetrennten Katalysators zum Katalysatorbettbildungsabschnitt des Kupplungsreaktors vorgesehen ist.
- Die Gaseinleitungsdüse des Kupplungsreaktors kann aus einer Koaxialröhrendüse zum gleichzeitigen Einleiten von mindestens einem Teil des Kupplungsspeisegases und mindestens einem Teil des sauerstoffhaltigen Gases bestehen. Der Gas/ Feststoff-Scheider ist vorzugsweise ein Zyklon. Eine Katalysatorkühlvorrichtung zum Kühlen des Katalysators wird vorzugsweise zwischen dem Gas/Feststoff-Scheider und der Katalysatorrückführvorrichtung bereitgestellt. Ein Crackreaktor wird vorzugsweise zwischen dem Gas/Feststoff-Scheider und der Katalysatorrückführvorrichtung bereitgestellt. Vorzugsweise wird der Crackreaktor zur Bildung einer Wirbelschicht aus dem im Gas/Feststoff-Scheider abgetrennten Katalysator und aus einem einen gesättigten C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff enthaltenden Crackspeisegas bereitgestellt, wobei der Katalysator und das Crackspeisegas miteinander in engen Kontakt gebracht werden und eine Crackreaktion erfolgen kann&sub1; so daß ein einen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltendes Crackproduktgas gebildet wird.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detailliert erläutert.
- Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform einer für das Kupplungsverfahren zu verwendenden Kupplungsvorrichtung 60, bei der die Kupplungsstufe und die Crackstufe miteinander kombiniert sind. In Fig. 1 ist die Kupplungsvorrichtung 60 hauptsächlich aus einer Schleife, in der ein Kupplungsreaktor 10, ein Gas/Feststoff-Scheider 20, ein Crackreaktor 30 und eine Katalysatorrückführungsvorrichtung 50 miteinander verbunden sind, und einer Katalysatorkühlvorrichtung 40 aufgebaut.
- Der Kupplungsreaktor 10 besitzt die Form eines senkrechten Rohrs, welches einen am Bodenteil des Kupplungsreaktors 10 befindlichen Katalysatorbettbildungsabschnitt 11 zur Bildung eines durch einen den Katalysator enthaltenden aufsteigenden Strom gebildeten Förderkatalysatorbetts, eine Gaseinleitungsdüse 12 zur Zuführung eines methanhaltigen Kupplungsspeisegases und/oder eines sauerstoffhaltigen Gases zum Förderkatalysatorbett, einen Kupplungsreaktionsabschnitt 13 zur Bildung eines Kupplungsproduktgases durch Reagierenlassen von Methan und Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators und einen am oberen Ende des Kupplungsreaktors 10 vorgesehenen Kupplungsproduktgasentfernungsauslaß 14 zum Abziehen des Kupplungsproduktgases zusammen mit dem Katalysator umfaßt.
- Der Aufbau des Katalysatorbettbildungsabschnitts 11 macht es möglich, daß ein Katalysatorbettbildungsgas 1 mit hoher Geschwindigkeit über das untere Ende 15 unter Bildung des aufsteigenden Stroms in diesen eingeführt, ein Katalysator 5 von der Katalysatorrückführvorrichtung 50 zu dessen oberem Ende 16 zum Vermischen mit dem aufsteigenden Strom zugeführt und das Gemisch nach oben getragen wird.
- In dieser Ausführungsform kann es sich bei dem Gas/Feststoff-Scheider 20 um einen Zyklon handeln, in welchem der Katalysator 5 von einem Kupplungsproduktgas 3 abgetrennt wird. Der Katalysator 5 bewegt sich durch Gravitation aus dem Zyklon 20 durch ein Zyklontauchbein 21 abwärts, wobei das untere Ende des Tauchbeins in die Wirbelschicht des Katalysators im Crackreaktor 30 bis zu einer geeigneten Tiefe eintaucht.
- Beim Crackreaktor 30 handelt es sich um eine Kammer in Form einer vertikalen Säule, die einen im oberen Teil befindlichen Produktgasgemischentfernungsauslaß 31, einen in der Nähe des unteren Teils befindlichen ringförmigen Verteiler 32 zur Einführung eines Crackspeisegases und einen im unteren Teil befindlichen Katalysatorentfernungsauslaß 33 umfaßt. Darüber hinaus ist der Crackreaktor 30 mit einer Kühlvorrichtung 40, die ein spulenförmiges Kühlrohr oberhalb des Verteilers 32 umfaßt, oder beispielsweise einer Vorrichtung in Form eines externen Kühlers, in den ein Teil des Katalysators zum Kühlen eingeführt und aus dem der gekühlte Katalysator zum Reaktor zurückgeführt wird, ausgestattet.
- Der vom unteren Teil des Crackreaktors 30 abgezogene Katalysator wird vom Katalysatorentfernungsauslaß 33 über die Katalysatorrückführvorrichtung 50 geführt und in den Katalysatorbettbildungsabschnitt 11 des Kupplungsreaktors 10 zurückgeführt.
- Ein Kupplungsprozeß kann beispielsweise durch Verwendung der Kupplungsvorrichtung 60 in Fig. 1 durchgeführt werden.
- Zunächst wird ein methanhaltiges Kupplungsspeisegas 1 vom unteren Ende 15 in den Kupplungsreaktor 10 eingeführt, so daß dort ein aufsteigender Strom des Kupplungsspeisegases 1 gebildet wird. Durch Einführen eines Katalysators 5 an einem oberen Ende 16 des Katalysatorbettbildungsabschnittes 11 wird der Katalysator 5 im aufsteigenden Strom gemischt und dispergiert und nach oben getragen. Dann erfolgt durch Einführen eines sauerstoffhaltigen Gases 2 an der Gaseinleitungsdüse 12 im Kupplungsreaktionsabschnitt 13 des Kupplungsreaktors 10 die Kupplungsreaktion in Gegenwart des Katalysators, wobei ein einen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltendes Kupplungsproduktgas 3 gebildet wird. Das auf diese Weise gebildete Kupplungsproduktgas 3 strömt in Begleitung des Katalysators 5 aus dem Kupplungsproduktgasent fernungsauslaß 14 und wird anschließend in den Zyklon 20 eingeleitet.
- In dem Zyklon werden das Gas und der Feststoff, d.h. das Kupplungsproduktgas 3 und der Katalysator 5, getrennt. Das Kupplungsproduktgas 3 wird mit einem Crackproduktgas 6 (das im folgenden erklärt wird) aus dem Crackreaktor 30 gemischt. Das Gemisch wird anschließend als Produktgasgemisch 7 gesammelt
- Der Katalysator 5 bewegt sich durch Gravitation aus dem Zyklontauchbein 21 abwärts und wird anschließend im Crackreaktor 30 durch ein einen gesättigten C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff enthaltendes Crackspeisegas 8, das in den Crackreaktor 30 durch den ringförmigen Verteiler 32 eingeleitet wurde, suspendiert. Da der Katalysator 5 im Crackreaktor 30 in den fluiden Zustand überführt wird, gelangt er mit dem Crackspeisegas 8 in engen Kontakt.
- Dann erfolgt eine Crackreaktion, wobei ein einen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltendes Crackproduktgas 6 gebildet wird. Nach dem Abtrennen des Crackproduktgases 6 vom suspendierten Katalysator durch beispielsweise einen zweiten (nicht dargestellten) Zyklon wird das Crackproduktgas 6 mit dem Kupplungsproduktgas 3 vermischt und die Mischung anschließend als Produktgasgemisch 7 gesammelt.
- In der Zwischenzeit kann der abgetrennte suspendierte Katalysator in den Crackreaktor 30 zurückkehren.
- Der im Crackreaktor 30 im fluiden Zustand befindliche Katalysator wird durch die Crackreaktion, bei der es sich um eine endotherme Reaktion handelt, abgekühlt. Der Katalysator wird durch Kontakt mit der Katalysatorkühlvorrichtung 40 weiter auf eine gewünschte Temperatur abgekühlt. Anschließend wird der Katalysator aus einem unteren Teil des Crackreaktors 30 abgezogen, dann aus dem Katalysatorentfernungsauslaß 33 durch die Katalysatorrückführungsvorrichtung 50 geführt und anschließend zum Katalysatorbettbildungsabschnitt 11 des Kupplungsreaktors 10 als Kupplungskatalysator für einen folgenden Zyklus zurückgeführt.
- Gemäß dem genannten Verfahren kann ein gleichförmiges Förderkatalysatorbett gebildet werden, da der Katalysator im Kupplungsreaktor 10 in dem durch das Kupplungsspeisegas 1 gebildeten aufsteigenden Strom dispergiert und suspendiert wird. Durch Einführen des sauerstoffhaltigen Gases 2 in das Förderkatalysatorbett erfolgt eine Kupplungsreaktion. Obwohl die Kupplungsreaktion exotherm ist, läßt sich durch die kontinuierliche Zufuhr von Kupplungsspeisegas 1 und Katalysator mit relativ niedrigen Temperaturen zum Kupplungsreaktionsabschnitt 13 und die kontinuierliche Einleitung einer gesteuerten Menge an sauerstoffhaltigem Gas 2 an der Gaseinleitungsdüse 12 sowie den sofortigen Austrag des Kupplungsproduktgases 3 und des Katalysators 5, die hohe Temperaturen erreicht haben, aus dem Reaktionssystem und das Rückführen des abgetrennten Katalysators 5, der abgekühlt wurde, die Temperatur im Kupplungsreaktor 10 innerhalb eines erlaubbaren Bereichs ohne plötzliche Erhöhungen halten und dadurch die unerwünschte Verbrennungsreaktion verhindern, wodurch die Selektivität der Kupplungsreaktion verbessert wird.
- Obwohl es sich gemäß der genannten Ausführungsform bei dem Kupplungsspeisegas 1 um ein zur Bildung des aufsteigenden Stroms verwendetes Gas handelt, ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf eine derartige Ausführungsform beschränkt; beispielsweise kann ein inertes Gas, wie Stickstoff, oder das sauerstoffhaltige Gas 2 als Gas zur Bildung des aufsteigenden Stroms verwendet werden. Es kann auch der Fall auftreten, daß ein inertes Gas vorteilhaft zur Steuerung der Temperatur im Kupplungsreaktor 10 verwendet wird.
- Obwohl gemäß der genannten Ausführungsform die gesamte Menge des Kupplungsspeisegases 1 dem Katalysatorbettbildungsabschnitt 11 zugeführt wird und die gesamte Menge des sauerstoffhaltigen Gases 2 an der einzigen Gaseinleitungsdüse 12 eingeführt wird, ist ferner das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf eine derartige Ausführungsform beschränkt; beispielsweise können mindestens ein Teil des Kupplungsspeisegases 1 und mindestens ein Teil des sauerstoffhaltigen Gases 2 aus einer anderen (nicht dargestellten) am Kupplungsreaktionsabschnitt 13 befindlichen Düse zugeführt werden oder mindestens ein Teil beider Gase gleichzeitig aus einer einzigen Gaseinleitungsdüse 12 zugeführt werden. Insbesondere kann eine (nicht dargestellte) Koaxialröhrendüse zur gleichzeitigen Einführung von mindestens einem Teil des Kupplungsspeisegases 1 und mindestens einem Teil des sauerstoffhaltigen Gases 2 vorteilhaft zur Steuerung der Temperatur verwendet werden.
- Durch In-Kontakt-bringen des auf eine hohe Temperatur erhitzten und durch den Gas/Feststoff-Scheider (Zyklon) 20 abgetrennten Katalysators mit dem Crackspeisegas 8 im Crackreaktor 30 wird das einen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Crackproduktgas 6 gebildet. Obwohl die Crackreaktion endotherm ist, kann die vom Katalysator 5 getragene Wärme für die Reaktion verwendet werden; daher erfolgt die Reaktion, ohne daß zusätzliche Wärme von außen nötig ist, während der Katalysator auf eine erwünschte Temperatur abgekühlt und anschließend zum Kupplungsreaktor 10 rückgeführt wird.
- Da es sich bei der Crackreaktion um eine Reaktion zur Bildung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs aus einem gesättigten C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff handelt, nimmt die Konzentration des ungesättigten Kohlenwasserstoffs im Produktgasgemisch 7 durch diese Reaktion zu. Das heißt, daß durch vorheriges Auftrennen des Erdgases in das methanreiche Kupplungsspeisegas 1 und das an gesättigtem C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff reiche Crackspeisegas 8 und das Zuführen dieser Gase zu den jeweiligen Reaktionssystemen die Ausbeute des aus dem Erdgas insgesamt gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoffs verbessert ist.
- Als Kupplungsspeisegas 1 kann Erdgas oder ein methanreiches Gas, das durch Abtrennen eines an gesättigtem C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff reichen Gases von Erdgas wie im vorherigen erhalten wird, vorteilhaft verwendet werden. Natürlich kann auch ein aus einer anderen Zuführungsquelle erhältliches methanreiches Gas verwendet werden.
- Als sauerstoffhaltiges Gas 2 kann Luft verwendet werden; im Hinblick auf die Verringerung der Anlagendimensionen, die Steuerung der Temperatur, die Verhinderung der Bildung von Stickstoffoxiden und die Entfernung von Stickstoff ist ein Gas, in welchem Stickstoff und andere inerte Bestandteile soweit wie möglich entfernt wurden, bevorzugt
- Als Katalysator 5 können ein basisches Oxid mit mindestens einem aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Seltenerdmetalle ausgewählten Element, ein Carbonatsalz mit mindestens einem dieser Elemente oder ein Mischoxid von mindestens zwei dieser Elemente oder mindestens einem dieser Elemente in Kombination mit den anderen Elementen verwendet werden. Als Beispiele für den Katalysator 5 lassen sich SrO La&sub2;O&sub3;, BaO La&sub2;O&sub3;, BaO CeO&sub2;, NaMnO&sub4; MgO, Na&sub2;P&sub2;O&sub7;Mn SiO&sub2;, Li Mn B MgO und CaCO&sub3; anführen. Diese werden in Form eines Pulvers oder Granulats verwendet, so daß sie im aufsteigenden Strom im Kupplungsreaktor 10 und im Gasstrom im Crack reaktor 30 verteilt und suspendiert werden können.
- Der Katalysator 5 kann wiederholt verwendet werden, indem er vom Kupplungsproduktgas 3 abgetrennt, anschließend auf etwa 750ºC gekühlt und dann zum Katalysatorbettbildungsabschnitt im Kupplungsreaktor 10 rückgeführt wird.
- Wie bereits erklärt, wird im Kupplungsreaktor 10 eine äußerst große Menge an Wärme erzeugt.
- Besonders in der Nähe der Gaseinleitungsdüse 12 zur Einfüh rung des sauerstoffhaltigen Gases 2 erhöht die hohe Konzentration des Sauerstoffs abrupt die Temperatur. Zur Verhinderung dieses örtlichen Überhitzens kann das sauerstoffhaltige Gas 2 getrennt, wie dies oben erklärt wurde, durch mindestens zwei in Richtung des aufsteigenden Gasstroms voneinander beabstandete Stellen zugeführt werden. Dies wird durch das Bereitstellen von Gaseinleitungsdüsen zur Einleitung des sauerstoffhaltigen Gases an zwei oder mehr (nicht angegebenen) Stellen entlang der Längsrichtung des Kupplungsreaktors ermöglicht. Eine genauere Kontrolle bei einer gleichmäßigen Temperatur im Kupplungsreaktor wird möglich, wenn die Menge des sauerstoffhaltigen Gases, die durch die einzelnen Gaseinleitungsdüsen eingeleitet wird, individuell eingestellt werden kann.
- Alternativ kann zur Verhinderung eines plötzlichen Ansteigens der lokalen Temperatur im Kupplungsreaktor 10 mindestens ein Teil des Kupplungsspeisegases 1 zumindest einer Stelle im aufsteigenden Strom zugeführt werden. Dies kann durch Versehen von einer oder mehreren Stelle(n) auf dem Kupplungsreaktionsabschnitt 13 mit (nicht dargestellten) Gaseinleitungsdüsen zur Einleitung des Kupplungsspeisegases erreicht werden. Insbesondere kann durch koaxiales Zuführen des Kupplungsspeisegases und des sauerstoffhaltigen Gases unter Verwendung einer Koaxialröhrendüse ein Gas in der Zone, wo die Temperatur am höchsten ansteigt, durch einen kalten Gasstrom verdünnt werden; dies ist daher zum Erzielen einer gleichförmigen Temperaturverteilung im Kupplungsreaktionsabschnitt 13 wirksam. Es ist ferner möglich und effektiv, eine Mehrzahl von Gaseinleitungsdüsen vorzusehen, d.h. Gaseinleitungsdüsen zur Einleitung des sauerstoffhaltigen Gases und Gaseinleitungsdüsen zur Einleitung des Kupplungsspeisegases.
- In jedem Fall, in dem diese Verfahren und Vorrichtungen verwendet werden, ist es bevorzugt, daß zum Dispergieren des Katalysators mindestens ein Teil des Kupplungsspeisegases am unteren Teil des Kupplungsreaktors 10 eingeleitet wird.
- Ein geeignetes Verhältnis von Kupplungsspeisegas zu sauerstoffhaltigem Gas, die der Kupplungsstufe zugeführt werden, e hängt von der Menge an enthaltenem Methan bzw. Sauerstoff ab. Vorzugsweise wird das Molverhältnis Sauerstoff/Methan auf einen Bereich zwischen 0,05 und 0,5 eingestellt.
- Die Umsetzung zur Bildung von Ethylen durch Kupplung erfolgt grundlegend gemäß der folgenden Gleichung (2):
- 2CH&sub4; + O&sub2; T C&sub2;H&sub4; + 2H&sub2;O (2)
- Außerdem wird parallel zur genannten Reaktion Ethan gemäß der folgenden Gleichung (3) gebildet:
- 2CH&sub4; + 1/2 O&sub2; T C&sub2;H&sub6; + H&sub2;O (3)
- Die genannten Umsetzungen erfolgen mit hoher Selektivität, wenn die Temperatur im Kupplungsreaktionsabschnitt 13 im Bereich zwischen etwa 750ºC und 900ºC liegt. Andererseits erfolgt in diesem Temperaturbereich parallel zu diesen Reaktionen auch eine Verbrennungsreaktion des methanhaltigen Kupplungsspeisegases. Beträgt die unter der genannten Bedingung zugeführte Menge an Sauerstoff weniger als das 0,05- fache der an Methan, ist der Sauerstoff knapp; die Umwandlung von Methan nimmt ab und die Ausbeuten an Ethylen und Ethan verringern sich dadurch. Da sich ferner die Ausbeute pro Durchlauf verringert, wird der Maßstab der Anlage zu groß. Liegt andererseits die Menge an Sauerstoff über dem 0,5-fachen der an Methan, ermöglicht der überschüssige Sauerstoff, daß die Verbrennung die Hauptreaktion wird. Dadurch nimmt die Selektivität der Reaktionen von Gleichung (2) und (3) zur Bildung von Ethylen und Ethan ab.
- Vorzugsweise wird die Menge des in der Kupplungsstufe verwendeten Katalysators so eingestellt, daß die Konzentration des im Kupplungsreaktionsabschnitt 13 dispergierten Katalysators im Bereich von 0,5 bis 5 Vol.-% gehalten wird. Der Katalysator fördert katalytisch die Reaktionen der genannten Gleichungen (2) und (3), er spielt aber auch eine Rolle bezüglich einer Temperaturregulierungswirkung, wobei die Temperatur in dem Kupplungsreaktionsabschnitt 13 in einem für die Reaktion geeigneten Bereich gehalten wird. Bei einer Konzentration des Katalysators von weniger als 0,5 Vol.-% sind die Katalysatorwirkung und die Temperaturregulationswirkung unzureichend. Beträgt andererseits die Katalysatorkonzentration mehr als 5 Gew.-%, wird es schwierig, den Katalysator stabil dispergiert und suspendiert zu halten. Im Hinblick auf das Vorhergehende ist es bevorzugt, daß die Konzentration des Katalysators auf einen Bereich von 1 bis 3 Vol.-% eingestellt wird.
- Zum Zwecke des Aufrechterhaltens einer hohen Selektivität und einer hohen Umwandlung ist es günstig, daß die Temperatur im Kupplungsreaktionsabschnitt 13 auf einen konstanten Wert im Bereich zwischen 750ºC und 900ºC eingestellt wird. Insbesondere erfolgt die Reaktion äußerst glatt bei einer Temperatur zwischen 800ºC und 900ºC. Das Halten der Temperatur kann durch Regulieren der Strömungsraten des Kupplungsspeisegases 1 und des sauerstoffhaltigen Gases 2 sowie der Menge des zirkulierenden Katalysators und der Konzentration des Katalysators durchgeführt werden; das Halten der Temperatur hängt auch von der Temperatur des Katalysators zum Zeitpunkt des Einführens ab. Vorzugsweise wird der dem Kupplungsreaktionsabschnitt 13 zuzuführende Katalysator auf etwa 750ºC abgekühlt.
- Vorzugsweise wird der Reaktionsdruck in der Kupplungsstufe in einem Bereich zwischen Atmosphärendruck und 9,8 x 10&sup5; Pa (10 kg/cm² G) gehalten. Bei einem Reaktionsdruck von weniger als Atmosphärendruck ist eine spezielle Vorrichtung zur Druckverminderung erforderlich und es läßt sich kein spezieller Vorteil erzielen. Bei einem Reaktionsdruck von über 9,8 x 10&sup5; Pa (10 kg/cm² G) wird die Verbrennungsreaktion dominierend und die Selektivitäten der Reaktionen zur Bildung von Ethylen und Ethan nehmen ab.
- Da sich der Katalysator aus dem Kupplungsreaktor 10 auf einer hohen Temperatur befindet, ist es bevorzugt, diese Wärme effektiv zu nutzen. Im Hinblick darauf wird im Crackreaktor 30 unter Verwendung dieses Katalysators von hoher Temperatur als Wärmeübertragungsmedium das Cracken eines gesättigten C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffs durchgeführt.
- Wie im vorhergehenden wird als Crackspeisegas 8 bevorzugt ein aus Erdgas abgetrenntes, an C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff reiches Gas verwendet. Von solchen, an C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff reichen Gasen ist beispielsweise LPG bekannt, welches hauptsächlich Methan, Ethan, Propan, Butan und dgl. enthält. Es kann jedoch ein aus einer anderen Quelle erhaltenes, an C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff reiches Gas ebenfalls bei Bedarf als Teil des oder als gesamtes Crackspeisegas 8 verwendet werden.
- Die Reaktion zur Bildung von Ethylen durch Cracken von Ethan erfolgt gemäß der folgenden Gleichung (4):
- C&sub2;H&sub6; T C&sub2;H&sub4; + H&sub2; (4)
- Die genannte Reaktion ist endotherm und erfolgt durch In- Kontakt-bringen des Crackspeisegases 8 mit dem auf etwa 850ºC aufgeheizten Katalysator. Da diese Reaktion dem Katalysator Wärme entzieht, fällt die Temperatur des Katalysators normalerweise um ein Dekrement von etwa 50ºC bis 100ºC.
- Bei dem Crackreaktor 30 handelt es sich um einen Wirbelschichtreaktor, in den das Crackspeisegas 8 beispielsweise über einen in der Nähe des unteren Teils befindlichen ringförmigen Verteiler 32 eingeleitet wird. Der auf hoher Temperatur befindliche Katalysator 5 wird dem Crackreaktor 30 kontinuierlich zugeführt, wobei der Katalysator 5 und das Crackspeisegas 8 in einem fluiden Zustand in Kontakt gebracht werden. Beträgt die Temperatur des vom Boden des Crackreaktors 30 abgezogenen Katalysators mehr als etwa 750ºC, wird der Katalysator bei Bedarf unter Verwendung der Katalysatorkühlvorrichtung 40 auf einen vorgegebenen Wert abgekühlt.
- Da das als Ergebnis des Crackens erhaltene Crackproduktgas 6 einen ungesättigten Kohlenwasserstoff in relativ hoher Konzentration enthält, wird das Crackproduktgas 6 mit dem Kupplungproduktgas 3 gemischt, wobei es als Produktgasgernisch 7, das reich an ungesättigtem Kohlenwasserstoff ist, gesammelt wird.
- Das auf diese Weise gesammelte Produktgasgemisch 7 enthält Reaktionsprodukte, wie Ethylen, Ethan, gesättigte und ungesättigte C&sub3;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe, H&sub2;O und H&sub2;, sowie nicht umgesetztes Methan und andere Kohlenwasserstoffe von der Zufuhr her sowie CO und CO&sub2;, die konkurrierend als Ergebnis der Verbrennungsreaktion gebildet wurden. Selbstverständlich ist einer der Zwecke der vorliegenden Erfindung die Bildung des an C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffen reichen Produktgasgemischs 7; darüber hinaus ist es zur Steigerung der Gesamtausbeute der C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe erwünscht, daß möglichst viel des Restgases, das nach dem Sammeln des Produktgasgemischs zurückbleibt, rückgeführt wird und als Teil des Kupplungsspeisegases 1 wiederverwendet wird.
- Eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Wiederverwendung des Restgases ist in Fig. 2 angegeben. In Fig. 2 wird ein aus einer Kupplungsvorrichtung 60 gesammeltes Produktgasgemisch 7 zu einer C&sub2;&sbplus;-Trenn/Sammelvorrichtung 70 geschickt, wo ein C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff 71 abgetrennt und gesammelt und das hauptsächlich nichtumgesetztes CH&sub4;, H&sub2;, CO, CO&sub2; und N&sub2; enthaltende Restgas 72 zum Rückführungssystern geschickt wird.
- Bevor das aus der Kupplungsvorrichtung 60 abgezogene Produktgasgemisch 7 zur C&sub2;&sbplus;-Trenn/Sammelvorrichtung 70 geschickt wird, kann es in eine Polymerisationsvorrichtung 100 zum Polymerisieren eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs im Produktgasgernisch eingeleitet werden. Dann wird ein Polymerisationsproduktgas 7r zur C&sub2;&sbplus;-Trenn/Sammelvorrichtung 70 geschickt. Die infolge der Polymerisation in der Polymerisationsvorrichtung 100 erzeugte Zusammensetzung wird über eine Leitung für C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff 71 als Benzin- und Kerosinfraktionen aufgefangen.
- Ein Rückführsystem, zu dem das Restgas 72 geschickt wird, ist hauptsächlich aus einer Entcarbonisierungsvorrichtung 80 und einer Methanisierungsvorrichtung 90 aufgebaut.
- Das Restgas 72 wird durch ein Verteilerventil 73 in ein Zweiggas 74 und ein Nebengas 75 aufgespalten. Das Zweiggas 74 wird in die Entcarbonisierungsvorrichtung 80 eingeleitet, in der das im Zweiggas 74 enthaltene CO&sub2; entfernt wird. Ein nach dem Entfernen von CO&sub2; erhaltenes entcarbonisiertes Gas 81 wird mit dem Nebengas 75 vereinigt. Das auf diese Weise erhaltene Konfluenzgas 62 wird zur Methanisierung in die Methanisierungsvorrichtung 90 eingeleitet. Mindestens ein Teil des auf diese Weise erhaltenen methanisierten Gases 91 wird zur Kupplungsvorrichtung 60 als mindestens ein Teil eines Kupplungsspeisegases 1 rückgeführt.
- Durch Entfernen von CO&sub2; aus einem Teil des Restgases 72 gemäß dem genannten Verfahren werden die Molverhältnisse der aus CO und CO&sub2; bestehenden Kohlenoxide und von H&sub2;, die sich im Restgas 72 befinden, auf für die Methanisierungsreaktion geeignete stöchiometrische Verhältnisse eingestellt. Entsprechend enthält das erhaltene methanisierte Gas 91 das für die Kupplungsreaktion unnötige CO und CO&sub2; nicht und kann daher rückgeführt und als methanreiches Kupplungsspeisegas 1 eingesetzt werden. Da darüber hinaus nur das Zweiggas 74 statt dem gesamten Restgas entcarbonisiert wird, können die Entcarbonisierungsvorrichtung und dadurch der Energieverbrauch für die Entcarbonisierung klein sein.
- Die Molanteile von CO, CO&sub2; und H&sub2; im Kupplungsproduktgas, das aus der Kupplungsvorrichtung 60 gemäß der genannten Ausführungsform erhalten wird, sind etwa wie folgt:
- CO: 0,3 - 0,6 Mol-%
- CO&sub2;: 1,5 - 3,0 Mol-%
- H&sub2;: 2,0 - 6,0 Mol-%
- Ferner erfolgt die Methanisierungsreaktion gemäß den folgenden Gleichungen (5) und (6):
- CO + 3H&sub2; T CH&sub4; + H&sub2;O (5)
- CO&sub2; + 4H&sub2; T CH&sub4; + 2H&sub2;O (6)
- Wird daher die Methanisierung unter Verwendung von CO, CO&sub2; und H&sub2; im Kupplungsproduktgas ohne Einstellung der Zusammensetzungen durchgeführt, liegen die Kohlenoxide (CO und CO&sub2;) in bezug auf H&sub2; im Überschuß vor. Wenn dies der Fall ist, wird die gesamte Menge an H&sub2; nicht in der Umsetzung mit CO allein verbraucht; durch Entfernen eines Teils des CO&sub2; aus dem Restgas 72 lassen sich daher die Molanteile der Kohlenoxide und von H&sub2; auf für die Methanisierungsreaktion geeignete stöchiometrische Verhältnisse einstellen.
- Die Aufspaltungsverhältnisse des Zweiggases 74 und des Nebengases 75, die vom Restgas 72 abgespalten werden, werden gesteuert, indem der Molgehalt der einzelnen genannten Komponenten im Restgas 72 und im Konfluenzgas 82 gemessen wird und anschließend die Verteilungsverhältnisse mit dem Verteilerventil 73 so eingestellt werden, daß die Komponentenverhältnisse im Konfluenzgas 82 in einem Wertebereich, der für die Methanisierung äußerst günstig ist, gehalten werden.
- Eine weitere Ausführungsform eines Verfahrens zur Rückführung und Wiederverwendung des Restgases ist in Fig. 3 angegeben. In Fig. 3 wird ein aus einer C&sub2;&sbplus;-Trenn/Sammelvorrichtung 70 abgezogenes Restgas 72 zunächst zu einer Methanisierungsvorrichtung 90 und anschließend zu einem eine Entcarbonisierungsvorrichtung 80 umfassenden Rückführsystem geschickt.
- In diesem Fall wird das Restgas 72 zunächst in die Methanisierungsvorrichtung 90 zur Methanisierung eingeleitet. Das auf diese Weise erhaltene methanisierte Gas 91 enthält zusätzlich zum erzeugten Methan eine überschüssige Menge an CO&sub2;. Daher wird das methanisierte Gas 91 anschließend in die Entcarbonisierungsvorrichtung 80 eingeleitet, in der das überschüssige CO&sub2; entfernt wird. Mindestens ein Teil des auf diese Weise erhaltenen entcarbonisierten Gases 81 wird als mindestens ein Teil eines Kupplungsspeisegases 1 zu einer Kupplungsvorrichtung 60 rückgeführt.
- Nach dem genannten Verfahren wird, da das überschüssige CO&sub2; nicht zuvor aus dem Restgas 72 entfernt wird, die Methanisierung unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Menge an CO&sub2; im Überschuß vorliegt. Wenn die Menge von CO&sub2; in der gemäß Gleichung (6) durchgeführten Reaktion von CO&sub2; und H&sub2;O im Überschuß vorliegt, neigt sich das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung der Bildung von Methan und es nimmt dadurch die Menge an nichtumgesetztem restlichem Wasserstoff ab. Wird der restliche Wasserstoff zur Kupplungsvorrichtung 60 rückgeführt, erfolgt im Kupplungsreaktor 10 die Oxidation des restlichen Wasserstoffs, was tendenziell zu einem ungewöhnlichen Temperaturanstieg führt.
- Das Verfahren gemäß der genannten Ausführungsform, bei dem die Menge des restlichen Wasserstoffs verringert ist, ist daher vorteilhaft zur Steuerung der Temperatur im Kupplungsreaktor 10. Da ferner durch die Entcarbonisierungsvorrich tung 80, die den im folgenden angegebenen Prozeß durchführt, als Nebenprodukte in der Methanisierungsvorrichtung gebildete saure Verunreinigungen entfernt werden, ist das Verfahren gemäß der genannten Ausführungsform auch vorteilhaft im Hinblick auf eine Erhöhung des Partialdrucks von Methan durch Entfernen von möglichst viel überflüssigem Inhalt aus dem Kupplungsspeisegas.
- In jeder Ausführungsform des genannten Rückführsystems kann die in der Entcarbonisierungsvorrichtung 80 durchgeführte Entcarbonisierungsstufe gewöhnlich ein Verfahren verwenden, bei dem ein saures Gas in einem alkalischen Absorptionsmittel absorbiert und anschließend durch Wärmedesorption das saure Gas aus der Flüssigkeit, die das saure Gas absorbiert hat, ausgetrieben wird. Bei diesem Verfahren wird das abgetrennte CO&sub2; über eine Leitung 83 aufgefangen. Andererseits wird in der Methanisierungsvorrichtung 90 gewöhnlich eine Gasphasenreaktion unter Verwendung eines Methanisierungskatalysators verwendet.
- Erdgas enthält manchmal die sauren Bestandteile CO&sub2; oder H&sub2;S. Insbesondere H&sub2;S beeinflußt die Reaktion und das Produkt nachteilig; bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur oxidativen Kupplung von Erdgas müssen daher in einem solchen Fall CO&sub2; und H&sub2;S vor dem Einleiten des Erdgases in die Kupplungsvorrichtung 60 entfernt werden. Das Entfernen kann unter Verwendung einer eigenen Vorrichtung durchgeführt werden; durch Einführen des Erdgases über eine Leitung 84 in die Entcarbonisierungsvorrichtung 80 gemäß Fig. 2 und 3 entfernt die Entcarbonisierungsvorrichtung H&sub2;S sowie CO&sub2;. Das Kupplungspeisegas 1 kann auf diese Weise frei von Schwefel sein.
- Ferner ist es wie in Fig. 4 und 5 angegeben möglich, daß das schwefelfreie Erdgas in eine in einem Rückführsystem bereitgestellte LNG-Trennvorrichtung 110 eingeleitet werden kann, wobei ein im Erdgas enthaltener C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff abgetrennt wird und der abgetrennte C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff anschließend einem Crackreaktor 30 in einer Crackvorrichtung 60 als Crackspeisegas 8 zugeführt wird, während das übrige Gas (eine Leitung 82r in Fig. 4 oder eine Leitung 81r in Fig. 5) in das Rückführsystem als Kupplungsspeisegas eingeleitet wird. Kurz gesagt erläutert Fig. 4 eine Ausführungsform mit einer Anordnung der LNG-Trennvorrichtung 110 für den Fall, daß die in der Entcarbonisierungsvorrichtung 80 durchgeführte Entcarbonisierungsstufe gemäß Fig. 2 vor der in der Methanisierungsvorrichtung 90 durchgeführten Methanisierungsstufe liegt, wobei die LNG-Trennvorrichtung 110 in der Leitung des Konfluenzgases 82 angeordnet ist. Andererseits erläutert Fig. 5 eine andere Ausführungsform mit einer Anordnung der LNG-Trennvorrichtung 110 für den Fall, daß die in der Methanisierungsvorrichtung 90 durchgeführte Methanisierungsstufe gemäß Fig. 3 vor der in der Entcarbonisierungsvorrichtung 80 durchgeführten Entcarbonisierungsstufe liegt. Im letzteren Fall wird die LNG-Trennvorrichtung 110 in eine Leitung 81 von entcarbonisiertern Gas zwischen die Entcarbonisierungsvorrichtung 80 und die Kupplungsvorrichtung 60 eingefügt.
- Obwohl Fälle auftreten können, daß Erdgas in Abhängigkeit vom Ort der Bildung etwas oder kein saures Gas enthält, kann das genannte Verfahren in jedem Fall die Erfassung von sowohl der Kupplungsvorrichtung 60 zuzuführendem Kupplungsspeisegas 1 als auch Crackspeisegas 8 aus der Gasleitung bewirken.
- In dem Rückführsystem des Restgases gemäß Fig. 2 und 3 führt das kontinuierliche Rückführen des Gases zur allmählichen Ansammlung von nicht an der Reaktion teilnehmenden Gasen, wie N&sub2;. Zur Entfernung solcher Gase ist es mit Bezug auf die in Fig. 2 und 3 angegebenen Ausführungsformen bevorzugt, daß zumindest ein Teil des Gases im Rückführsystem kontinuier lich oder diskontinuierlich über mindestens eine Entleerungsleitung 76, die aus dem Restgas 72 abzweigt, eine Entleerungsleitung 85, die aus einem Mittelteil zwischen der Entcarbonisierungsvorrichtung 80 und der Methanisierungsvorrichtung 90 abzweigt, und eine Entleerungsleitung 92, die von einer Zufuhrleitung für die Kupplungsvorrichtung 60 abzweigt, abgelassen wird.
- Die nach dem im vorhergehenden detailliert geschilderten erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Komponenten Kupplungs produktgas 3, Produktgasgernisch 7 oder C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff 71 können als Brennstoff entweder nach dem Auf trennen in die einzelnen Komponenten oder als Gemisch, als Ausgangsstoff zur Synthese von Benzin- oder Kerosinfraktionen nach dem Polymerisieren der Komponenten oder als Ausgangsstoff für andere verschiedenste organische Synthesen verwendet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte aus dem C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstofflassen sich ohne Schwierigkeiten verflüssigen und sind daher für Lagerung und Transport geeignet.
- Unter Verwendung der Kupplungsvorrichtung 60 gemäß Fig. 1 wurde ein Experiment durchgeführt, das eine Anlage simuliert, die Erdgas mit 500.000 Nm³/d verarbeiten kann. Bezüglich der Beschickungsmaterialien wurde eine Abtrennung eines C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffs aus Erdgas durchgeführt, eine methanreiche Fraktion als Kupplungsspeisegas 1 verwendet, während eine an dem C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff reiche Fraktion als Crackspeisegas 8 verwendet wurde. Als Katalysator wurde ein Katalysator aus CaO-La&sub2;O&sub3;-LiO-SiO&sub2; eingesetzt.
- Im Hinblick auf jeweils das Kupplungsspeisegas 1 (Leitung 1), das sauerstoffhaltige Gas 2 (Leitung 2)., das Crackspeisegas 8 (Leitung 8) und das Produktgasgemisch 7 (Leitung 7) sind die Mengen der einzelnen Komponenten in der Einheit Mol-%, die Strömungsrate in Nm³/d, die Temperatur in ºC und der Druck in Pa (kg/cm² G) in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
- Die Ergebnisse des Experiments gemäß Beispiel 1 zeigen, daß die gebildete Menge an Ethylen im Produktgasgemisch 7 größer als die an Kohlenoxiden war. Dies ergab sich vermutlich aus der Selektivität der Kupplungsreaktion, die größer als die der Oxidationsreaktion ist, da die höchste Temperatur im Kupplungsreaktor 10, die in Form der Temperatur des Produkt gasgemischs 7 registriert wurde, auf 800ºC eingestellt war. Darüber hinaus wird deutlich, daß die Umwandlung von Ethylen gemäß diesem Verfahren extrem hoch war, da das Verhältnis Gesamtstoffmengenanteil von im Kupplungsspeisegas 1 und Crackspeisegas 8 enthaltenem Ethylen/Stoffmengenanteil von im Produktgasgemisch 7 enthaltenem Ethylen 0,1873 (Beschickung) :3,828 (Produktgasgemisch), d.h. 1:20,4, betrug.
- Es wurde ein Experiment zur Simulation einer Anlage, die Erdgas mit 500.000 Nm³/d verarbeiten kann, durchgeführt, indem die Kupplungsvorrichtung 60 in Beispiel 1 mit einer C&sub2;&sbplus;-Trenn/Sammelvorrichtung 70, einer Entcarbonisierungsvorrichtung 80 und einer Methanisierungsvorrichtung 90 in dieser Reihenfolge, gemäß Fig. 2 zur Bildung eines Rückführsystems miteinander verbunden wurden.
- Das durch Beispiel 1 erhaltene Produktgasgemisch 7 wurde daher in der C&sub2;&sbplus;-Trenn/Sammelvorrichtung 70 in einen C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff 71 und das Restgas 72 aufgetrennt. Der C&sub2;&sbplus;- Kohlenwasserstoff 71 wurde aufgefangen, ein Teil des Restgases 72 wurde zur Entcarbonisierung zur Entcarbonisierungsvorrichtung 80 abgezweigt und das entcarbonisierte Gas 81 wurde mit einem Nebengas 75 vereinigt. Vom Konfluenzgas 82 wurde gemäß Fig. 4 über eine LNG-Trennvorrichtung 110 eine an C&sub2;&sbplus; reiche Fraktion 8 abgetrennt; eine an Methan reiche Fraktion 82r wurde in der Methanisierungsvorrichtung 90 methanisiert und das methanisierte Gas 91 wurde zur Kupplungsvorrichtung 60 rückgeführt. Die an C&sub2;&sbplus; reiche Fraktion wurde als Crackspeisegas 8 verwendet.
- In der Zwischenzeit wurde das zugeführte Erdgas über die Leitung 84 zur Entfernung von H&sub2;S in die Entcarbonisierungs vorrichtung 80 eingeleitet. Ferner wurde das Konfluenzgas 82 kontinuierlich mit einer konstanten Rate über eine Entleerungsleitung 85 abgelassen. Das Verteilungsverhältnis von Zweiggas 74 zu Nebengas 75 wurde auf etwa 75:25 eingestellt.
- Die Beschickung (in kmol/h) der einzelnen Vorrichtungen und Leitungen ist in Tabelle 2 angegeben.
- Ein Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Nebenleitung 75 geschlossen wurde, so daß die gesamte Menge des Restgases 72 über die Zweiggasleitung 74 der Entcarbonisierungsvorrichtung 80 zugeführt wurde und eine Fehlrnenge an CO&sub2; in der Methanisierungsvorrichtung 90 von außen über eine (nicht angegebene) Leitung der Methanisierungsvorrichtung 90 gemäß einem üblichen Verfahren zugeführt wurde.
- Die Beschickung (in kmol/h) der einzelnen Vorrichtungen und Leitungen ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Bezüglich Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 sind die Gaszufuhrmenge und die CO&sub2;-Verarbeitungsmenge. (beides in kmol/h ausgedrückt) in der Entcarbonisierungsvorrichtung 80 und die thermische Belastung (in kcal/h) in einer (nicht angegebenen) Desorptionssäule zum Austreiben von CO&sub2; in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
- Die genannten Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren von Beispiel 2, in welchem das Restgas 72 verzweigt wurde, im Vergleich zu dem üblichen Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1, bei welchem des Restgas 72 nicht verzweigt wurde, die Menge des zugeführten Gases um 22%, die Menge des verarbeiteten CO&sub2; um 17% und die thermische Belastung um 19% verringerte. Bezüglich der Beschickungen der Methanisierungsvorrichtung 90 und der Kupplungsvorrichtung 60 bestand jedoch kein Unterschied zwischen Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1.
- Es wurde ein Experiment zur Simulation einer Anlage, die Erdgas mit 500.000 Nm³/d verarbeiten kann, durchgeführt, indem die Kupplungsvorrichtung 60 in Beispiel 1 mit einer C&sub2;&sbplus;-Trenn/Samrnelvorrichtung 70, einer Methanisierungsvor richtung 90 und einer Entcarbonisierungsvorrichtung 80 in dieser Reihenfolge gemäß Fig. 3 zur Bildung eines Rückführsystems miteinander verbunden wurden.
- Auf diese Weise wurde das durch Beispiel 1 erhaltene Produktgasgemisch 7 in der C&sub2;&sbplus;-Trenn/Sammelvorrichtung 70 in einen C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff 71 und das Restgas 72 aufgetrennt, der C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoff 71 gesammelt, die gesamte Menge des Restgases 72 zunächst in der Methanisierungsvorrichtung 90 methanisiert, das methanisierte Gas 91 in der Entcarbonisierungsvorrichtung 80 entcarbonisiert, das entcarbqnisierte Gas 81 in der LNG-Trennvorrichtung 110 verarbeitet und die methanreiche Fraktion 81r zur Kupplungsvorrichtung 60 rückgeführt.
- In der Zwischenzeit wurde das Speiseerdgas über die Leitung 84 zur Entfernung von H&sub2;S in die Entcarbonisierungsvorrichtung 80 eingeleitet. Ferner wurde das Konfluenzgas 85 kontinuierlich mit einer gegebenen Rate über eine Entleerungsleitung 85 ausgetragen.
- Bezüglich jeweils Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 sind die H&sub2;-Umwandlung (%) und der CO&sub2;-Verbrauch (kmol/h) in Tabelle 4 angegeben. Es ist festzuhalten, daß in Vergleichsbeispiel 1 CO&sub2; in einem dem Wasserstoff im Speisegas entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis der Methanisierungsvorrichtung 90 zugesetzt wurde. Ferner wurde in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 näherungsweise die gesamte Menge an CO im Speisegas methanisiert. Tabelle 4
- Die genannten Ergebnisse zeigen, daß sich das Gleichgewicht der Methanisierung in Richtung auf die Bildung von Methan gemäß dem Verfahren von Beispiel 3, bei dem der Methanisierungsvorrichtung 90 eine überschüssige Menge an Kohlenoxiden zugeführt wurde, verschob; auf diese Weise verbesserte sich im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 sowohl die H&sub2;-Umwandlung als auch der CO&sub2;-Verbrauch. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Mengen an H&sub2;, CO&sub2; und H&sub2;O, die die Kupplungsreaktion hemmen könnten, in dem der Kupplungsvorrichtung zugeführten Speisegas 1 verringert wurden.
- Durch Vergleichen von Beispiel 2 mit Beispiel 3 kann man folgern, daß für den Fall, daß das Verfahren zur Reduzierung der Beschickung der Entcarbonisierungsvorrichtung 80 und zur Reduzierung der Anlagengröße und von deren Energieverbrauch bestimmt ist, vorzugsweise das Verfahren von Beispiel 2 angewandt werden sollte; und für den Fall, daß das Verfahren zur Reduktion von möglichst vielen Bestandteilen außer Methan in dem der Kupplungsvorrichtung 60 zuzuführenden Speisegas 1 zur Verbesserung des Reaktionsverhältnisses der Kupplungsreaktion bestimmt ist, vorzugsweise das Verfahren von Beispiel 3 angewandt werden sollte.
Claims (19)
1. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan, bei
welchem ein methanhaltiges Kupplungsspeisegas und ein
sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines Katalysators
reagieren gelassen und ein einen ungesättigten
Kohlenwasserstoff enthaltendes Kupplungsproduktgas gebildet
werden, wobei das Verfahren zur oxidativen Kupplung von
Methan durch
eine Kupplungsstufe, in welcher ein methanhaltiges
Kupplungsspeisegas und ein sauerstoffhaltiges Gas einem
durch einen aufsteigenden, katalysatorhaltigen Strom
gebildeten Förderkatalysatorbett zugeführt und dann
Methan und Wasserstoff zur Bildung eines
Kupplungsproduktgases reagieren gelassen werden;
eine Katalysatortrennstufe zur Abtrennung des
Katalysators von dem Kupplungsproduktgas, und
eine Katalysatorrückführstufe zur Rückführung des in
der Katalysatortrennstufe abgetrennten Katalysators in
die Kupplungsstufe,
sowie ferner
eine Krackungsstufe zwischen der Katalysatortrennstufe
und der Katalysatorrückführstufe, in welcher der in der
Katalysatortrennstufe abgetrennte Katalysator mit einem
einen gesättigten Kohlenwasserstoff einer
Kohlenstoffzahl von mindestens 2 enthaltenden Krackungsspeisegas
in Kontakt gebracht und danach zur Bildung eines
Krackungsproduktgases mit einem ungesättigten
Kohlenwasserstoff
eine Krackungsreaktion ablaufen gelassen
wird,
gekennzeichnet ist.
2. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach
Anspruch 1, wobei das Förderkatalysatorbett durch
mindestens einen Teil des Kupplungsspeisegases und den
Katalysator gebildet wird.
3. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach
Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein Teil des
Kupplungsspeisegases einem Zwischenteil des
Förderkatalysatorbetts zugeführt wird.
4. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach einem
der Ansprüche 1 bis 3, wobei das sauerstoffhaltige Gas
einem Zwischenteil des Förderkatalysatorbetts zugeführt
wird.
5. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach einem
der Ansprüche 1 bis 4, wobei Sauerstoff und Methan der
Kupplungsstufe in einem Molverhältnis Sauerstoff/Methan
im Bereich zwischen 0,05 und 0,5 zugeführt werden.
6. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach einem
der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator der
Kupplungsstufe in einer in einem Bereich zwischen 0,5 und 5
Vol.-% in bezug auf das Volumen des gesamten der
Kupplungsstufe in dem Förderkatalysatorbett zugeführten
Gases gehaltenen Menge zugeführt wird.
7. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach einem
der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kupplungsstufe bei
einer im Bereich zwischen 750ºC und 900ºC gehaltenen
Reaktionstemperatur durchgeführt wird.
8. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach einem
der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kupplungsstufe unter
einem in einem Bereich zwischen Atmosphärendruck und
5 9,8 x 10&sup5; Pa (10 kg/cm²G) gehaltenen Reaktionsdruck
durchgeführt wird.
9. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach einem
der Ansprüche 1 bis 8, wobei der in der
Katalysatortrennstufe abgetrennte Katalysator vor der Katalysator
rückführstufe gekühlt wird.
10. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach einem
der Ansprüche 1 bis 9, wobei in der Krackungsstufe der
Katalysator von einer Stromaufposition her absteigen
gelassen wird, um mit dem Krackungsspeisegas in einem
Wirbelzustand in Kontakt zu gelangen.
11. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach einem
der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren zur
oxidativen Kupplung von Methan weiterhin
eine Mischstufe zum Vermischen des
Kupplungsproduktgases mit dem Krackungsproduktgas zur Bildung eines
Produktgasgemischs;
eine Kohlenwasserstofftrennstufe zur Abtrennung und
Sammlung eines Kohlenwasserstoffs einer Kohlenstoffzahl
von mindestens 2 aus dem Produktgasgemisch unter
Zurücklassung eines Restgases, das in ein Nebengas und
ein Zweiggas aufgespalten wird;
eine Entcarbonisierungsstufe zur Entfernung von
Kohlendioxid aus dem Zweiggas unter Zurücklassung eines
entcarbonisierten Gases, das mit dem Nebengas zur Bildung
eines Konfluenzgases vereinigt wird, und
eine Methanisierungsstufe zur Methanisierung des
Konfluenzgases zur Bildung eines methanisierten Gases,
umfaßt,
wobei mindestens ein Teil des methanisierten Gases in
die Kupplungsstufe als mindestens ein Teil des
Kupplungsspeisegases rückgeführt wird.
12. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach einem
der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren zur
oxidativen Kupplung von Methan weiterhin
eine Mischstufe zum Vermischen des
Kupplungsproduktgases mit dem Krackungsproduktgas zur Bildung eines
Produktgasgemischs;
eine Kohlenwasserstofftrennstufe zur Abtrennung und
Sammlung eines Kohlenwasserstoffs einer Kohlenstoffzahl
von mindestens 2 aus dem Produktgasgemisch unter
Zurücklassung eines Restgases, das in ein Nebengas und
ein Zweiggas aufgespalten wird;
eine Methanisierungsstufe zur Methanisierung des
Restgases zur Bildung eines methanisierten Gases, und
eine Entcarbonisierungsstufe zur Entfernung von
Kohlendioxid aus dem methanisierten Gas unter Zurücklassung
eines entcarbonisierten Gases,
umfaßt,
wobei mindestens ein Teil des entcarbonisierten Gases
in die Kupplungsstufe als mindestens ein Teil des
Kupplungsspeisegases rückgeführt wird.
13. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach
Anspruch 11 oder 12, wobei das Verfahren zur oxidativen
Kupplung von Methan weiterhin zwischen der Mischstufe
und der Kohlenwasserstofftrennstufe eine
Polymerisationsstufe zum Polymerisierenlassen eines in dem
Produktgasgemisch enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffs
umfaßt.
14. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach einem
der Ansprüche 11 bis 13, wobei mindestens ein Teil des
Kupplungsspeisegases in die Entcarbonisierungsstufe
eingeführt wird, um irgendwelche saure Verunreinigungen
aus dem Kupplungsspeisegas zu entfernen.
15. Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan nach einem
der Ansprüche 11 bis 14, wobei Erdgas mit einem
gesättigten Kohlenwasserstoff einer Kohlenstoffzahl von
mindestens 2 in die Entcarbonisierungsstufe eingeführt
wird, um aus dem Erdgas saure Verunreinigungen zu
entfernen, danach der gesättigte Kohlenwasserstoff daraus
abgetrennt wird, um ein Restgas zu hinterlassen,
anschließend der hierbei abgetrennte gesättigte
Kohlenwasserstoff in die Krackungsstufe als mindestens ein
Teil des Krackungsspeisegases eingeführt wird und
schließlich das Restgas in die Kupplungsstufe als
mindestens ein Teil des Kupplungsspeisegases rückgeführt
wird.
16. Vorrichtung zur oxidativen Kupplung von Methan, mit
welcher ein methanhaltiges Kupplungsspeisegas und ein
sauerstoffhaltiges Gas umfassende Reaktionsgase in
Gegenwart eines Katalysators reagieren gelassen und ein
einen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltendes
Kupplungsproduktgas gebildet werden,
wobei die Vorrichtung zur oxidativen Kupplung von
Methan dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
einen Kupplungsreaktor in Form eines senkrechten Rohrs,
einen Gas/Feststoff-Scheider und eine
Katalysatorrückführeinrichtung, die schleifenförmig miteinander
verbunden sind, umfaßt;
wobei der Kupplungsreaktor einen an seinem Bodenteil
vorgesehenen Katalysatorbettbildungsabschnitt zur
Bildung eines Förderkatalysatorbetts, das durch einen den
Katalysator enthaltenden aufsteigenden Strom gebildet
wird, eine Gaseinleitungsdüse zur Zufuhr mindestens
eines Teils mindestens eines der Reaktionsgase zu dem
Förderkatalysatorbett, einen
Kupplungsreaktionsabschnitt zur Bildung eines Kupplungsproduktgases durch
Reagierenlassen von Methan und Sauerstoff in Gegenwart
des Katalysators und einen an seinem oberen Ende
vorgesehenen Kupplungsproduktgasentfernungsauslaß zum
Abziehen des Kupplungsproduktgases zusammen mit dem
Katalysator umfaßt;
der Gas/Feststoff-Scheider zur Trennung des
Kupplungsproduktgases und des Katalysators vorgesehen ist, und
die Katalysatorrückführeinrichtung zum Rückführen des
in dem Gas/Feststoff-Scheider abgetrennten Katalysators
zu dem Katalysatorbettbildungsabschnitt des
Kupplungsreaktors vorgesehen ist, und wobei zwischen dem Gas/
Feststoff-Scheider und der
Katalysatorrückführeinrichtung ein Krackungsreaktor zur Bildung eines Wirbelbetts
aus dem in dem Gas/Feststoff-Scheider abgetrennten
Katalysator und einem einen gesättigten Kohlenwasserstoff
einer Kohlenstoffzahl von mindestens 2 enthaltenden
Krackungsspeisegas zum Inkontaktbringen des
Katalysators mit dem Krackungsspeisegas und zum Ablaufenlassen
einer Krackungsreaktion zur Bildung eines
Krackungsproduktgases mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff
vorgesehen ist.
17. Vorrichtung zur oxidativen Kupplung von Methan nach
Anspruch 16, wobei es sich bei der Gaseinlaßdüse um eine
Coaxialröhrendüse zum gleichzeitigen Einlassen
mindestens eines Teils des Kupplungsspeisegases und
mindestens eines Teils des sauerstoffhaltigen Gases handelt.
18. Vorrichtung zur oxidativen Kupplung von Methan nach
Anspruch 16 oder 17, wobei der Gas/Feststoff-Scheider aus
einem Zyklon besteht.
19. Vorrichtung zur oxidativen Kupplung von Methan nach
einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Vorrichtung
zur oxidativen Kupplung von Methan zusätzlich zwischen
dem Gas/Feststoff-Scheider und der
Katalysatorrückführeinrichtung eine Katalysatorkühleinrichtung zum Kühlen
des Katalysators umfaßt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6301216A JP2925963B2 (ja) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | メタンの酸化カップリング方法とその装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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