DE2513847C2 - Verfahren zur Herstellung von Methan aus Methanol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs.

Angesichts der knapper werdenden Erdölreserven sieht man sich, einer stetig wachsenden Notwendigkeit gegenüber, Erdgas aus anderen als natürlichen Quellen zu erzeugen. Eine Quelle für solches Erdgas 1st Methanol, unter normalen Bedingungen eine Flüssigkeit, die gefahrlos befördert und durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff hergestellt werden kann. Diese Umsetzungen sind gut bekannt und in der Literatur beschrieben (US-PS 33 26 956). Die gesamte Reaktion der Umwandlung von Methanol zu Methan Ist wie folgt:

4CH₃OH .-3CH₄+ CO₂+ 2H₂O

Tatsächlich ist diese Gesamtreaktion das Endergebnis mehrerer Reaktionen. Zunächst werden Methanoldämpfe unter Wärmeeinwirkung iuf einer geeigneten Katalysatoroberfläche vollständig In Wasserstoff und Kohlenmonoxid gemäß der folgenden Gleichung

CO

dissoziiert. Danach reagieren Wasserstoff und Kohlenmonoxid gleichzeitig gemäß der Methanlerungsreaktion und der Wassergas-Gleichgewichtsreaktion wie folgt:

CO+ 3H₂ZZZZCH₄+H₂O

CO+ H₂OZIZZH₂ +CO₂

Diese Reaktionen, die beide stark exotherm sind, verlaufen bis zum Gleichgewicht, und die Zusammensetzung der am Ende vorliegenden Mischung Ist derart, daß die Gleichgewichte beider Reaktionen bei der am Ende der Reaktion herrschenden Temperatur bzw. dem dann herrschenden Druck erfüllt sind. Bei der Methanolvergasung ist die Temperaturkontrolle für die Katalysatorlebensdauer und zur Erreichung eines günstigen Gleichgewichtes von entscheidender Bedeutung.

Gegenwärtig gibt es keine technischen Anlagen zur Methanolvergasung für die Bildung eines Ersatzerdgases (SNG).

Jeder Methanolvergasungsprozeß muß ein Ersatzerdgas erzeugen, das mit dem gegenwärtigen Pipeline-Erdgas austauschbar Ist. Der Ideale wirtschaftlichste Fall wäre der, wenn eine einzige Reaktionsstufe erforderlich wäre. In einem solchen Fall würde nach anschließender Entfernung von Kohlendloxid und Wasser das Gasprodukt den Anforderungen eines Ersatzerdgases entsprechen. Diese letztgenannten Nebenprodukte werden leicht entfernt, während der restliche Wasserstoff und das Kohlenmonoxid nur durch Umsetzung zu Methan entfernt werden können.

Die allgemein akzeptierte Gehalt für CO im fertigen Ersatzerdgas Hegt bei maximal O.Iv Es gibt keine spezielle Begrenzung der Hj-Konzentratlon, jedoch werden die Vorschriften über den Heizwert, die Wobbe-Zahl und den Weaver-Flammengeschwindlgkeitsindex Im allgemeinen die maximale Wasserstoffkonzentration festlegen. Im allgemeinen Ist eine Hj-Konzentratlon von 0,5 bis 3,0% In dem Ersatzerdgas akzeptabel.

Die Restmengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid Im Reakllonsprodukt werden durch das Gleichgewicht des Systems bestimmt. Da dies nur eine Funktion von Temperatur, Druck und der Anfangskonzentration von Kohlenstoff. Wasserstoff und Sauerstoff im Ausgangsstoff Ist, kann man die Temperatur- und Druckbedingungen genau berechnen, die zur Einhaltung des CO-Gehaltes Im Ersatzerdgas erforderlich sind.

Keiner der bisher für die Methanolvergasung vorgeschlagenen Verfahrenswege kann diesen CO-Gehalt in einer einzigen Reaktionsstufe erreichen. Daher wird bei diesen Verfahren eine zusätzliche Reaktlonsstulc nachgeschaltet, um das restliche CO mit Wasserstoff zu Methan umzusetzen. Dieser Methanislerungsreaktor ist der gleiche, wie er In Ersatzerdgas-Anlagen mit LPG oder Naphtha als Ausgangsstoff verwendet wird. Die Methanlcrunu.srcaktlonen sind:

CO + 3H₂ZZZiCH₄-I-H₂O
C O₂ + 4 H₂ZZZi C H₄ + 2 H₂O

Es gibt zwei Methoden, um das Abgas aus der ersten Reaktionsstufe zu methanieren. In der ersten, der »nassen« Methode, werden die Reaktorabgase der ersten Stufe ohne Auskondensation des in dem Vergasungsreaktor gebildeten Wassers in den Methanierungsreaktor geleitet. Das Wasser beeinträchtigt das thermodynamische Gleichgewicht der Methanierungsreaktion und begrenzt die Maximaltemperatur, bei der die vollständige Umsetzung des Kohlenmonoxlds erreicht werden kann, auf etwa 370⁰C. Diese Temperatur wird durch den Reaktionsdruck etwas beeinflußt.

Bei der zweiten Methode, der »trockenen« Methanlerung, wird durch Kühlung des aus der ersten Stufe des Reaktors abströmenden Produktes die Masse des Wassers kondensiert und entfernt. Die Gase müssen dann wieder auf die Eintrittstemperatur des Methanierungsreaktors erwärmt werden. Diese Kühlung und Erwärmung bedingt offensichtlich einen Wärmeverlust. Bei diesem Verfahren ist jedoch die maximale Temperaturgrenze zur Erreichung einer vollständigen Kohlenmonoxidumwandlung wesentlich höher, da kein Wasser zugegen ist. Tatsächlich wird bef dem trockenen Verfahren die maximale Betriebstemperatur nicht durch die Thermodynamik festgesetzt, sondern ehsr durch die physikalische Haltbarkeit des Methanierungskatalysators. Die maximale Temperatur beträgt gewöhnlich 480° C.

Unabhängig davon, ob das »nasse« oder »trockene« Methanlerungsverfahren angewandt wird, führt man diese zweite Stufe der Reaktion In einem Dampfphasen-Festbettreaktor mit einmaligem Durchgang durch, wobei die Reaktionswärme von einem adiabatischen Temperaturanstieg der durch den Reaktor strömenden Gase, aufgenommen wird. Dieser adiabatische Temperaturanstieg beträgt für je ein Vol.-9b umgesetztes kohlenmonoxid etwa 50⁰C. Handelsübliche nickelhaltige Methanterungskatalysatoren erfordern zum Starten dei Reaktion gewöhnlich Temperaturen von 250 bis 300° C. Daher unterscheidet sich der maximale Temperaturanstieg bei vollständiger Kohlenmonoxld-Umsetzung in einem nassen Methanierreaktor wesentlich von dem eines trockinen Methanlerreaktors. Der nasse Methanierreaktor kann einen adiabatischen Temperaturanstieg von etwa 70 bis 120-" C aufweisen. Dies begrenzt dann die Kohlenmonoxid-Eingangskonzentratlon auf einen Maximalwert von i.6 bis 2,0 VoI.-%. Der trockene Methanierreaktor kann einen adiabatischen Temperaturanstieg von etwa 180 bis 230⁰C aufweisen. Dies bedeutet, daß bei einem trockenen Methanierreaktor ein an Kohlenmonoxid reicheres Eingangsgas, z. B. mit 4,0 Vol.-V akzeptabel ist. Dies gestattet eine stärkere Kohlenmonoxldabgabe mit dem Abgas der ersten Reaktorstufe. Dessen ungeachtet wird jedoch gewöhnlich der nasse Methanierreaktor gegenüber dem trockenen Methanierreaktor bevorzugt, da der Reaktor kleiner Ist, keine Wärmeaustauscher zur Abkühlung des Gases aus der ersten Reaktorstufe und keine Wasserkondensation und keine Wiedererwärmung des Gases erfordert und schließlich eine bessere Ausnutzung von Dampf Im Gesamtprozeß aufweist. Selbst ein »feuchter« Methanierungsreaktor bringt wirtschaftliche Nachtelle bei jedem Methanolvergasungsverfahren mit sich. Wenn diese zweite Stufe In Fortfall kommen könnte oder sich wesentlich gegenüber der bei bekannten Verfahren verkleinern ließe, würden sich bedeutende wirtschaftliche Vorteile ergeben.

Auf die Methanierungsreaktion folgen unmittelbar die weiteren Verfahrensstufen. Im allgemeinen werden die Produktgase zuerst abgekühlt, um das in der Reaktion gebildete Wasser und den anfangs zugesetzten Dampf zu kondensieren. Dann wird Kohlendioxid durch Waschen des Gases mit einem geeigneten Absorptionsmittel entfernt. Scr-Meßlich wird das Produktgas getrocknet, um den erforderlichen Vorschriften für ein Ersatzerdgas zu entsprechen.

Die Methanolvergasungsprozesse müssen aus thermodynamischen Gründen und zur Aufrechterhaltung der Funktionsfähigkeit und Aktivität des Katalysators über eine verläßliche Regelung der Reaktortemperatur verfügen. Ein anderer ebenso wichtiger Punkt ist die Verhinderung der Kohlenstoffbildung in dem Reaktor über die Bouduard-Reaktlon:

200Z=ZiC+ CO₂

Die Bouduard-Reaktion wird im allgemeinen dadurch unterdrückt, daß man zusammen mit dem Methanol Dampf In den Vergasung.'reaktor einführt. so

Bisher wurden mehrere Arbeitsschemata für die Regelung der Reaktortempeiaiur vorgeschlagen. Sie versuchen, innerhalb bestimmtei Grenzen die erhebliche, freiwerdende Reaktionswärme des Methanols bei der Vergasung aufzunehmen. Diese Verfahrensschemata sind: mehrstufige Vergasung mit Zwischenstufenkühlung oder Abschreckkühlung; Rückführung von gekühlten Reaktlonsprouukten zum Eintritt zwecks Begrenzung des adiabatischen Temperaturanstiegs; einstufiger Rohrreaktor mit Wärmeabführung über den Außenmantel. Aüe diese Arbeitsweisen haben Nachtelle. Beispielsweise erfordert das Mehrstufenverfahren die Zugabe von Prozefldampf und eine komplizierte Reaktorauslegung, selbst wenn ein Teil des flüssigen Methanol-Ausgangsmaterials zur Kühlung durch direkten Kontakt dient.

Es gibt zwei verschiedene Möglichkeiten für die Rückführung des Reaktora.gases. Die Kühlung des Rückführstroms und die Auskondensation des überwiegenden Wasseranteil? Ist üblich. Die Nlchtverwertung von Wärme mit niedriger Temperatur bei der Kühlung des Rückführstroms verschlechtert jedoch schließlich die Leistung. Die Rückführung von heißem feuchtem Produktgas wurde vorgeschlagen, um den Prozeß-Wirkungsgrad zu verbessern. Diese Variante bedingt jedoch den Einsatz rotierender Maschinen unter hohen Temperaturen.

Der Rohrreaktor ist ein komplexes und schließlich aufwendiges Reaktlonssys.em, und zusätzlicher Prozeßdampf ist erforderlich.

Aulgabe der Erfindung besteht darin, das im Oberbegriff des Patentanspruchs betriebene Verfahren in der Weise zu verbessern, daß die Meihanbildung mit guter Ausbeute In einem einzigen Reaktor erfolgen kann, der

einfach gestaltet und ausgelegt 1st, wobei ein akzeptabler Gehalt an CO und Hj erhalten wird

Diese Aufgabe wird mit der Im Kennzeichen des Patentanspruchs beschriebenen Verfahrensmerkmalen gelöst. Die Inerte Flüssigkeit erleichtert den Kontakt des gasförmigen Methanols mit dem Katalysator und dient als ■ »Wärmesenke«, d. h. es Ist ein Medium, das große Wärmemengen absorbieren kann und dadurch wesentliche

5 Temperaturanstiege vermeidet. Die heiße Inerte Flüssigkeit kann aus dem Reaktor entfernt und nach Kühlung

In diese zurückgeführt werden. Überraschenderwelse lsi diese Arbeltswelse äußerst vorteilhaft, weil sie einen äußeren Dampfgenerator überflüssig macht. Da Dampf als Nebenprodukt erzeugt wird und die reaktionsträge Flüssigkeit wenigstens etwas von diesem Dampf auflöst, erfolgt die passende Dampfeinführung einfach durch Kühlen und Rückführen der wasserhaltigen Inerten Flüssigkeit. Es Ist überraschend, daß die Reaktion bei dem

ίο erfindungsgemäßen Vergasungsprozeß ohne Dampfeinführung In Gang gebracht werden kann. In den meisten anderen Gasverfahren, die vorstehend beschrieben wurden, 1st die Zugabe von Dampf aus einer äußeren Quelle erforderlich, um die Bildung von Kohlenstoff zu vermelden. Das Helßgas-Krelslaufverfahren, das ohne notwendige Dampfzugabe von außen arbeitet, verwendet rotierende Maschinen unter scharfen Betriebsbedingungen, damit der Dampf am Eintritt des Vergasungsreaktors verfügbar Ist.

Ein anderer unerwarteter Vorteil des Verfahrens Ist die hohe Reaktionsfähigkeit des Methanols In der Inerten Flüssigkeit. Obgleich der genaue Grund hierfür nicht bekannt Ist, wird vermutet, daß das gelöste Methanol und Wasser eine Reformierreaktion begünstigen, wie dies beim Dampf/Methan- oder Dampf/Naphtha-Reforming der Fall ist. Dadurch, daß Methanol und Wasser zusammen in der flüssigen Phase an den Katalysatoroberflächen vorhanden sind, wird in vorteilhafter Welse eine hohe Reaktionsfähigkeit erreicht, ein Vorteil, der mit dem Reformieren normalerweise verbunden Ist.

Die vorgenannte Arbeltswelse macht nicht nur einen Rückführkompressor, die Dampfeinblasung und eine komplizierte Reaktorauslegung überflüssig, sondern sie macht auch das Verfahren sicherer, da die Inerte Flüssigkeit die Möglichkeit eines übermäßigen Temperaturanstiegs während des Verfahrens beispielsweise infolge Ausfalls von Umwälzpumpen vermeldet. Die einstufige Reaktion Ist außerdem sehr einfach und führt weitgehend zu reinem Methan.

Die Figur stellt ein Fließbild dar, das die erfindungsgemäße Bildung von Methan aus Methanol verdeutlicht. Die Figur zeigt eine Anlage zur Herstellung von 3 350 000 Nm³ Ersa* Erdgas pro Tag.

Flüssiges Methanol aus einem Vorratsbehälter wird über Leitung 1 durch Pumpe 2 auf den Betriebsdruck verdichtet und g^'angt durch Leitung 3 zu dem Vorwärmer und Verdampfer 4. Die Zufuhrgeschwindigkeit beträgt 263 605 kg/h. Das verdampfte Methanol gelangt durch Leitung 5 zusammen mit 5 680 100 kg/h gekühlter, über Leitung 6 zurückgeführter. Inerter Flüssigkeit mit einem Gehalt an 131 80ü kg/h Wasser zum Reaktor 7. Der Reaktor 7 Ist ein einfacher Behälter, der einen hochakttven Katalysator auf Nickelbasis enthält. Dieser Katalysator beschleunigt die Dissoziationsreaktion des Methanols und die anschließende, gleichzeitig ablaufende Methanierungsreaktlon. Die Katalysatorteilchen befinden sich durch die Zirkulation der Inerten Flüssigkeit in einem aufgewirbelten Zustand. Beim Aufstieg der Methanoldämpfe In dem Reaktor werden diese zu Synthesegas vergast, das seinerseits fast gleichzeitig zu Methan umgesetzt wird. Die Inerte Flüssigkeit wirbelt die Katalysaiortellchen auf (und vergrößert dadurch die verfügbare Kontaktfläche zwischen Gas und Feststoff) und wirkt ais eine Wärmesenke für die Absorption der bei den Reaktionen freiwerdenden Wärme. Die Gesamtreaktion ist stark exotherm mit einer Wärmeabgabe von 73,25 k.l/gMol Methanol, das zu Methan umgesetzt wurde. Überraschenderweise läßt sich die Reaktion mit zirkulierender inerter Flüssigkeit annähernd unter isothermen Bedingungen durchführen.

Die Produktgase verlassen den Reaktor 7 durch Leitung 8. Sie bestehen aus 98 286 kg/h Methan, 92 009 kg/h Kohlendioxid. 72 816 kg/h Wasser. 316 kg/h Wasserstoff und 176 kg/h Kohlenmonoxid. Die Austrittsgeschwindigkeit wird geregelt, um das Mitreißen von Katalysatorteilchen zu verhindern. Die zirkulierende Flüssigkeit

•»5 wird vom Kopf des Reaktors ebenfalls ohne Mitnahme von Katalysator durc.i Leitung 11 abgezogen. Sie wird in dem Wärmeaustauscher 12 durch Erzeugung von Hochdruckdampf gekühlt und dann über Leitung 13. Umwälzpumpe 14 und Leitung 6 zum Boden des Reaktors zurückgeführt. In dem GesamtprozeB werden 226 980 kg/h Dampf erzeugt.
Die Produktgase verlassen den Reaktor über Leitung 8 und werden zunächst durch Dampferzeugung im

so Wärmeaustauscher 9 und dann durch Vorwärmen und Verdampfen von frischem Methanol-Einsatzmaterial ι dem Wärmeaustauscher 4 gekühlt. Nach dieser Kühlung werden die Produktgase über Leitung 10 dem Dampf/Flüssigkeit-Separator 15 zugeführt. Das Wasser (64 570 kg/h) wird vom Boden des Dampf/Flüssigkeit-Separators 15 über Leitung 31 abgezogen und dann als Speisewasser für die Dampferzeuger dienen. Ein kleiner Teil der inerten Flüssigkeit kann Ip. dem Reaktor ebenfalls verdampft werden, so daß er diesen mit dem Abgas verläßt. Dieser Teil der inerten Flüssigkeit wird bei der Kühlung zusammen mit dem Wasser kondensiert und in dem Dampf/Flüssigkeit-Separator 15 als besondere Phase von dem Wasser abgetrennt und über Leitung 17 und Umwälzpumpe 32 in den Reaktor 7 zurückgeführt.

Der Abdampf aus dem Dampf/Flüssigkeit-Separator 15 enthält nun nur noch 8 246 kg/h Wasser und gelangt über Leitung 16 zu einem Kohlendioxidabsorber 18, in dem er mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B.

(ft wäßrigem Kaliumcarbonat, zur Absorption des Kohlendioxids In Kontakt gebracht wird. Dabei wird genügend Kohlendioxid aus dem Gas entfernt, um die Vorschriften für Ersatzerdgas zu erfüllen. Es können auch andere bekannte chemische und physikalische Mittel zur Entfernung von Kohlendioxid benutzt werden. Das angereicherte Lösungsmittel verläßt den Boden des Kohlendioxidabsorbers 18 über die Leitung 26 und gelangt dann in den Löiungsmittelreger.erator 27. Das Kohlendioxid (91 450 kg/h) wird von dem Lösungsmittelregenerator 27 durch Entlüftungsleitung 28 entfernt. Das regenerierte Lösungsmittel verläßt den Lösungsmittelregenerator 27 am Boden und wird durch Pumpe 29 zur erneuten Verwendung in den Kohlendioxidabsorber 18 zurückgegeben. Dem Lösungsmittelregenerator 27 wird durch den Aufkocher 30 Wärme zugeführt.
Das feuchte synthetische Naturgas, das 98 286 kg/h Methan, 8 246 kg/h Wasser. 178 kg/h Kohlenmonoxid.

316 kg/h Wasserstoff und 559 kg/h Kohlendloxid enthält, verläßt den Kopf des Kohlendloxidabsorbers 18 über Leitung 19 und wird in dem Wärmeaustauscher 21 gekühlt. Das auskondensierte weitere Wasser wird von dem Gas in dem Dampf/Flüsslgkelt-Separator 33 abgetrennt. Das restliche Wasser (8000 kg/h) wird durch Leitung 24 entfernt und da- Ersatzerdgas gelangt dann über Leitung 22 In die Trocknungsanlage 23. Diese Trocknungsanlage kann eine mit Glykol arbeitende Standardeinheit sein. Das Ersatzerdgas enthält 98 286 kg/h Methan, 178 kg/h Kohlenmonoxid, 559 kg/h Kohlendioxid und 316 kg/h Wasserstoff und entspricht damit den nntwenditiL-n Vorschriften. Ls wird durch Leitung 25 aus dem Prozeß abgezogen.

(^;·· νünschtcnlalls können auch die Katalysatorteilchen zusammen mit der Inerten Flüssigkeit durch ilen Wärmeaustauscher geleitet und In Krelslaul geführt werden.

Andere Vorteile der Erfindung liegen darin, daß die relativ geringen Geschwindigkeiten des flüssigen aufge- to «irbelten Bettes den Katalysatorabrieb vermeiden, da der Katalysator durch das Aufwirbelmedium gepolstert wird.

Die Reaktionsbedingungen müssen so gewählt werden, daß sie eine Im wesentlichen vollständige Umsetzung des dem Reaktor zugeführten Methanols und die Ellmlnlerung des Kohlenmonoxids In dem Reaktorabgas sicherstellen. Um diese Vorteile der Erfindung zu erreichen, muß das Kohlenmonoxid auf weniger als 1,7% verringert werden. Die folgenden Reaktionsparameter sollen den Fachmann In den Stand setzen, die optimalen Bedingungen auszuwählen.

Die Raumgeschwindigkeit, definiert als Volumen Methanoldampf (0° C, 1,013 bar) je Stunde dividiert durch das Kat2!yss!orvo!umep., Hegt !m Bereich von 500 bis !0 00QNm¹ Msthancldarripf/Stiinde ■ rn¹ Katalysator, vorzugsweise In dem Bereich von 1000 bis 3000 Nm¹ Methanoldampf/Stur.de · m¹ Katalysator. Die Temperatur liegt im Bereich von 225 bis 500° C, vorzugsweise Im Bereich von 250 bis 425⁰C. Der Betriebsdruck ist sehr flexibel und kann von 5,1 bis 101,3 bar, vorzugsweise von 25,3 bis 60,8 bar betragende nach dem gewünschten Druck des Ersatzerdgases.

Außer dem In dem Beispiel gezeigten Methanlerungskatalysator des Nickeltyps können andere bekannte Methanlerungskatalysatoren eingesetzt werden, wie z. B. Ruthenium oder andere Edelmetalle auf heterogenen Trägern. Es kann Irgendein chemisch Inerter Träger mit geringem Abrieb verwendet werden. Beispiele hierfür sind Kieselgur, Aluminiumoxid, Slllclumdloxid/Alumlniumoxld, Zirkon, Slllclumkarbid und Kohlenstoff. Der Katalysator kann die Form eines Extrudats oder die von Tabletten von 10 mm bis 0,15 mm haben und von kugeliger oder körniger Gestalt sein.

Die inerte Flüssigkeit Ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, der unter den Reaktionsbedingungen flüssig jo und chemisch beständig Ist. Vorzugswelse Ist er frei von Schwefel, (insbesondere dann, wenn der Katalysator durch Schwefel vergiftet wird). Beispiele geeigneter Flüssigkeiten sind Mineralöle, paraffinische Verbindungen mit einem Siedeberelch von 200 bis 500° C, entschwefelte Gasöle und aromatische hochsiedende Flüssigkelten, z. B. die C9-Cu-Fraktlon, die man bei der Benzinherstellung aus der Naphtha-Rafflnatlon erhält. Um die Einführung von Dampf In die Reaktion aus äußeren Quellen zu vermelden, muß die Inerte Flüssigkeit unter den P.saktlonsbedingungen wenigstens 0,1 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-% auflösen können.

Die Geschwindigkeit der flüssigen Suspension hangt von den physikalischen Eigenschaften des Katalysators ab. Wenn beispielsweise ein Katalysator von 10 mm eingesetzt wird, sollte die Geschwindigkeit in dem Bereich von 120 bis jofl mVh ■ m² liegen. Bei feineren Katalysatoren, etwa des Typs 0,15 mm, 1st eine Geschwindigkeit von 5 bis 25 rnVh ■ m² ausreichend. Die Flüssigkeitsströmung wird so eingestellt, daß das Bett sich um wenigstens 5%, verglichen mit dem sedlmentierten Zustand, ausdehnt. Die Höhe bei maximaler Expansion ist unterschiedlich und durch den Punkt begrenzt, wo es keine scharfe Begrenzung der Betthöhe mehr gibt.

Die zirkulierende Flüssigkeitsströmung wird so bemessen, daß man eine Zufuhr zu dem Reaktor mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Methanol von 0,05 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 0,1 : 1 bis 0,7 : 1, erreicht.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung Ist keine zweite Reaktionsstufe erforderlich. Aus einer gesamtwirtschaftlichen Betrachtung kann es jedoch erwünscht sein, eine kleine Methanierungsstufe anzufügen, wenn die Kostenoptlmlerungsstudle zeigt, daß es vorteilhaft Ist, eine kleine Menge Kohlenmonoxid In dem Abgas zu belassen. Die Umsetzung des restlichen Kohlenmonoxids kann In einem einfachen feuchten Methanierungssystem zuendegeführt werden. Die erzeugte Wärme kann bei wesentlich geringeren Kohlenmonoxidkonzentrationen als 1,7% leicht unter Kontrolle gehalten werden. Wenn aus wirtschaftlichen Gründen die Verwendung eines Endreaktors erwünscht ist, wird die Kohlenmonoxldkonzentration im Reaktorabgas im allgemeinen Im Bereich von 0,2 bis 1,0%, vorzugsweise in dem Bereich von 0,4 bis 0,6% gehalten. Dieser Endreaktor benötigt weniger Katalysator als das herkömmliche »feuchte« Methanierungssystem und arbeitet bei tieferen Temperaturen.

Beispiel !

Es wurde eine Laboranlage verwendet, um den Einfluß der Prozeßvariablen auf das erfindungsgemäße Verfahren zu zeigen. Ein Reaktor mit 25 mm Außendurchmesser und 1200 mm Länge wurde mit 72,4 g eines handelsüblichen Katalysators auf Nickelbasis gefüllt, der bei praktischen Methanierungsverfahren Anwendung findet. Zur Herstellung des Katalysators wurden Tabletten (5 mm · 2 mm) zerkleinert und auf Teilchen in dem Maschengrößenbereich von 0,8 bis 1,0 mm abgesiebt. Der Katalysator hatte ein Schottgewicht von 0,80 bis 0.88 g/cm¹ und enthielt 58 Gew.-% Nickel.

Das Einsatzgut enthielt 99,8 Gew.-% Methanol. Die durch den Reaktor zirkulierte inerte Flüssigkeit war ein paraffinisches Mineralöl mit einem mittleren Molekulargewicht von 240 und einer Viskosität bei 40° C von 5 mPa · s. Es wurden drei Läufe gefahren, um den Einfluß der Kontaktzeit auf den Methanolumsatz und die Selektivität der Methanbildung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Chromatographische Analysen des Reaktorabgases sind auf Trockenbasis angegeben. Die Tabelle I zeigt auch die molaren Selek-

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ilvltäten der Kohlenstoffprodukte (Kohlenmonoxid, Kohlendloxid, Methan, Äthan und Propan). In diesem Beispiel wurden die Reaktlonstemperaiur und der Reaktionsdruck kunstani auf 330° C bzw. 35,5 bar gehalten.

Tabelle I

5

Lauf- Raum- Tomp. Druck MeOH % Molare Selektivität Konzentralion des austretenden Produktes.

Nr. ge- ⁰C bar Umsatz Trockenbasis

*r^h*'."; CO CH₄ C₂H₆ C₅H, CO, CO CH₄ CjH₆ CH₁ C0_; H..

IA 1950 330 35,5 81,8 20,1 62,0 0,63 0,07 17,1 15,9 49,0 0,31 0,02 13,5 20.7 IB 880 330 35,5 95,3 4,47 70,2 0,59 0,07 24,6 3,81 59,9 0,25 0,02 21,0 15,0 IC 520 330 35,5 100 null 73,23 0,55 0,07 26,15 0,05 69,6 0,20 0,02 25,18 5.0

·) Normalkubikmeter je Stunde Methanol (als Dampf bei 0⁰C und 1,013 bar) je Kubikmeter Katalysator

Als die Raumgeschwindigkeit beim Lauf 1 C auf 520/h verringert worden war, wurde vollständige Umsetzung des fviethanois erreicht, und das Produktgas enthielt praktisch kein Kuiiiciinionoxlu.

Beispiel 2

In der gleichen Laboranlage wie In Beispiel 1 wurde eine andere Versuchsreihe mit der gleichen Katalysatormenge und einem 99,8 Gew.-%igen Methanoleinsatzgut durchgeführt. Diese Läufe dienten der Bestimmung des 25 Einflusses der Reaktionstemperatur auf den Methanolumsatz und die Methanselektivität. Alle anderen Bedingungen wurden konstant gehalten. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle II

³⁰ Lauf- Raum- Temp. Druck MeOH % Molare Selektivität Konzentration des austretenden Produktes.

Nr. ge- ⁰C bar Umsatz Trockenbasis

^{C0 CH4} °^{Ά C3H| C}°^{2 co CH}' ^{C2Hs C3H}« ^{C0: H:}

$ ^3S 2A 1980 330 35,5 78,6 22,7 59,3 1,94 0,19 15,9 18,0 47,1 0,77 0,05 12,6 21,4 1 2B 1980 360 35.5 96,2 10,0 65,0 0,45 0,04 24.4 8.06 52.2 0.18 0,01 19,6 19.8

■{ 2C 1980 380 35,5 100 0 72,32 0,35 0.03 27,3 0,05 68,28 0,15 0,01 25,76 5,8

ί 40 *' ^{Normalkubiltmeler}J^e Stunde Methanol (als Dampf bei 0⁰C und 1,013 bar) je Kubikmeter Katalysator

P Im Lauf 2 C, in dem die Temperatur auf 380° C gesteigert worden war, trat vollständige Umsetzung des

f§ Methanols ein, und das gebildete Produktgas enthielt Im wesentlichen kein Kohlenmonoxid.

i 45 Beispiel 3

;J? In der gleichen Laboranlage wie in Beispiel 1 wurde eine weitere Reihe von Versuchsläufen mit der gleichen

Ρ Menge und der gleichen Art des Katalysators unter Verwendung von 99,8 Gew.-%igem Methanol als Einsatzgut

i-;i gefahren. Diese Läufe dienten der Bestimmung des Einflusses des Reaktionsdruckes auf den Methanolumsatz

H 50 und die Methanselektivität. Alle anderen Bedingungen wurden konstant gehalten. Die Ergebnisse sind in der m folgenden Tabelle angegeben:

Jf Tabelle III

<ä| ^J3 Lauf- Raum- Temp. Druck MeOH % Molare Selektivität Konzentration des austretenden Produktes.

Jf Nr. ge- ⁰C bar Umsatz Trockenbasis

ί| digkeit*) ^{C0 CHj C2H}° ^C}H' ^C°^{2 C}° ^{CHi C:Hi C3Hs CU2 H}-

I ^ 3A 2080 330 35,5 69,7 27,1 57,5 2,00 0,08 13,2 20,9 44,3 0,77 0,02 10.2 23,7 fj 3B 2015 330 48,6 83,8 16,5 63,4 1,53 0,07 18,5 13,6 52,3 0,63 0,02 15,3 18,1

I 3C 2050 330 69,9 100 0 74,0 1,24 0,06 24,7 0,05 73,0 0,58 0,02 23,65 4.8

ä ce ·) Normalkubikmeter je Stunde Methanol (als Dampf bei Q°C und 1,G;3 bar) je Kubikmeter Katalysator

Ih] In Lauf 3 C mit einer Steigerung des Betriebsdruckes auf 69,9 bar wurde ein vollständiger Methanolumsatz

ψ erzielt. Die Produktgase aus diesem Lauf zeigten im wesentlichen kein Kohlenmonoxid.

Dc^r erhöhte Druck erfordert keine damit zusammenhängenden Gaskompressionskosten und verringert In Wirklichkeit die Gesamtkosten, da er die nachfolgende Verarbeitungsstufe, In der Kohlendloxid durch Absorption aus dem Methanprodukt entfernt wird, begünstigt. Arbeiten unter erhöhtem Druck kann auch deshalb vorteilhaft sein, well man die Energie dadurch zurückgewinnen kann, daß man das Produktgas vor Abgabe aus der Anlage In einer Energierückgewinnungsturbine entspannt.

Die In den obigen Beispielen eingesetzten Katalysatoren können bei Temperaturen bis zu 475° C In der Dampfphase arbeiten. Die tatsächliche obere Temperaturgrenze In dem Verfahren wird durch die Stabilität der Inerten Flüssigkeit bestimmt. Bei den verwendbaren Kohlenwasserstoffflüsslgkelten ist diese Temperatur wahrscheinlich 375 bis 400° C. Wenn sich die Flüssigkeit zersetzt, würde dies Im allgemeinen durch Hydrokrackung geschehen, wodurch leichtere Kohlenwasserstoffe entstehen, die sich In dem Ersatzerdgas-Produkt wiederfinden und Insofern günstig sind, als sie den Heizwert des Produktgases heraufsetzen. Die Zersetzung der Inerten Flüssigkeit Ist daher nur im Hinblick auf die Materialbilanz und auf die Methanolausnutzung nachteilig. Die Durchführbarkelt des Verfahrens oder die Produktzusammensetzung werden durch eine solche Zersetzung nicht beeinträchtigt. Die obere Grenze von 375 bis 400° C Ist auch verträglich mit den thermodynamlschen Beschränkungen, die zur Erreichung eines den Vorschriften entsprechenden Produktes In einem einstufigen Reaktionsystem erforderlich sind.

Beispiel 4

in der gleichen Anlage wie in Beispiel 1 wurde ein weiterer Lauf mit der gleichen Katalysatormenge unter Verwendung eines Einsatzstoffes mit 98,8 Gew.-% Methanol gefahren. Die Tabelle IV zeigt die erhaltenen Ergebnisse, in diesem Lauf wurde ein vollständiger Methanolumsatz erzielt. Die Produktgase aus dem Reaktor enthielten 0,51 Vol.-% Kohlenmonoxid. Diese kleine Menge Kohlenmonoxid läßt sich leicht mit dem restlichen Wasserstoff In einem zweiten Endreaktor vollständig umsetzen. Die Gase strömen ohne Kühlung und Auskondensatlon des Reaktionswassers direkt diesem Endreaktor zu.

Tabelle IV

Raum- Temp. Druck MeOH % Molare Selektivität Konzentration des austretenden Produktes,

ge- ⁰C bar Umsatz Trockenbasis

^^ch*ⁱⁿ' CO CH₄ C₂H₆ C₃H₈ CO₂ CO CH₄ C₃H₈ CO₂ H₂ C₂H₆

digkeil

2030 340 57,7 100 0,55 73,7 1,23 0,07 24,45 0,51 69,7 0,02 23,5 5,69 0,58

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprach:

   Verfahren zur Herstellung von Methan durch Umsetzung von Methanol in Gegenwart eines Methanisie-

   rungskatalysators bei einer Raumgeschwindigkeit In der Reaktionszone von 500 bis 10 000 Nm³ Methanoldampf/Stunde· m¹ Katalysator und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol in eine eine Suspension des Katalysators in einer inerten Flüssigkeit enthaltende Reaktionszone einführt, wobei die Flüssigkeit 0,1 bis 10 Gew.-* Wasser auflösen kann,

   die Flüssigkeit in der Reaktionszone bei einer Temperatur von 225 bis 500° C aufwärts strömen läßt, so r<aß

   sich das Volumen des Katalysators um wenigstens 5* ausdehnt,
   ίο einen Teil der aufwärts strömenden inerten Flüssigkeit mit einer relativ erhöhten Temperatur vom Kopf der Reaktionszone abzieht,

   kühlt und zum Boden der Reaktionszone, mit einer Geschwindigkeit zurückführt, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Methanol in dem dem Reaktor zugeführten Material im Bereich von etwa 0,05: 1 bis 1 : 1 Hegt,
   im wesentlichen das gesamte der Reaktionszone zugeführte Methanol umsetzt und

   ein relativ große Mengen Methan enthaltendes gasförmiges Produkt mit weniger als 1,7* Kohlenmonoxid aus der Reaktionszone abzieht.