JPS6045939B2 - 水素及び一酸化炭素製造のためのメタノ−ル分解用触媒 - Google Patents
水素及び一酸化炭素製造のためのメタノ−ル分解用触媒Info
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- JPS6045939B2 JPS6045939B2 JP56030710A JP3071081A JPS6045939B2 JP S6045939 B2 JPS6045939 B2 JP S6045939B2 JP 56030710 A JP56030710 A JP 56030710A JP 3071081 A JP3071081 A JP 3071081A JP S6045939 B2 JPS6045939 B2 JP S6045939B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノール（化学式ＣＨ。
ＯＨ）を分解して水素と一酸化炭素とを選択的に生成さ
せ、且つジメチルエーテル、メタン、水、二酸化炭素、
ホルムアルデヒド、ギ酸メチルなどの副生をできるだけ
抑えることを目的としたアルミナ系触媒組成物に関する
ものである。メタノールは現在我が国ては石油分解ナフ
サなどから工業的に大量生産ができる化学物質であり、
液体燃料及ひ化学工業原料として有用なものてある。
せ、且つジメチルエーテル、メタン、水、二酸化炭素、
ホルムアルデヒド、ギ酸メチルなどの副生をできるだけ
抑えることを目的としたアルミナ系触媒組成物に関する
ものである。メタノールは現在我が国ては石油分解ナフ
サなどから工業的に大量生産ができる化学物質であり、
液体燃料及ひ化学工業原料として有用なものてある。
メタノールは常温て液体であるため取扱いや輸送が便利
であるとともに、石油以外に石炭、天然ガス、木材など
各種の天然物から合成できるという特徴を持つ。石油の
枯渇が心配される将来、石炭などから大量生産されるメ
タノールを液体燃料及ひ化学工業原料として利用するこ
とが提案されている。しかし、メタノールは、そのまま
燃料及び化学工業用原料として利用する場合だけではな
く、別の化学物質に化学的に変換してから利用する場合
もある。
であるとともに、石油以外に石炭、天然ガス、木材など
各種の天然物から合成できるという特徴を持つ。石油の
枯渇が心配される将来、石炭などから大量生産されるメ
タノールを液体燃料及ひ化学工業原料として利用するこ
とが提案されている。しかし、メタノールは、そのまま
燃料及び化学工業用原料として利用する場合だけではな
く、別の化学物質に化学的に変換してから利用する場合
もある。
メタノールを分解して水素と一酸化炭素とに変換し、こ
れらのうち一方または双方を利用するプロセスは多種類
あり、この変換技術は重要な課題である。これらのうち
数例の用途を下記に説明する。（１）内燃機関用燃料 自動車用などの内燃機関から出る排気熱を利用してメタ
ノールを触媒上て分解し、水素と一酸化炭素とのの混合
気体を得、これを主燃料または補助燃料として内燃桟関
内で燃焼して、出力を得ることができる。
れらのうち一方または双方を利用するプロセスは多種類
あり、この変換技術は重要な課題である。これらのうち
数例の用途を下記に説明する。（１）内燃機関用燃料 自動車用などの内燃機関から出る排気熱を利用してメタ
ノールを触媒上て分解し、水素と一酸化炭素とのの混合
気体を得、これを主燃料または補助燃料として内燃桟関
内で燃焼して、出力を得ることができる。
この方法は、従来の燃料による内燃機関として、燃料経
済性が向上し、更に窒素酸化物及び一酸化炭素の内燃機
関からの排出量が大巾に低下するという利点をもつてい
る。（２）燃料電池用燃料 燃料電池とは、陽極に酸素または空気を、陰極に水素な
どの燃料をそれぞれ供給し、電極反応によつて電気エネ
ルギーを取り出す装置てある。
済性が向上し、更に窒素酸化物及び一酸化炭素の内燃機
関からの排出量が大巾に低下するという利点をもつてい
る。（２）燃料電池用燃料 燃料電池とは、陽極に酸素または空気を、陰極に水素な
どの燃料をそれぞれ供給し、電極反応によつて電気エネ
ルギーを取り出す装置てある。
効果的な陰極側の燃料としては水素が有望とされている
。この水素をメタノールから得ることができる。すなわ
ち、第一段階でメタノールを分解して水素と一酸化炭素
を生成させ、第二段階で一酸化炭素を水と混合して公知
の水性ガス転化反応によノリ水素と二酸化炭素を生成さ
せる。結局、両段階を合わせて、メタノールと水を原料
として水素と二酸化炭素との混合ガスを得、二酸化炭素
を除去したあと残つた水素だけを燃料電池用燃料とする
ことになる。このプロセスの第一段階ではメタノ ール
分解用の触媒が必要である。（３）化学工業用原料 化学工業では水素及び一酸化炭素を原料とするプロセス
が数多くある。
。この水素をメタノールから得ることができる。すなわ
ち、第一段階でメタノールを分解して水素と一酸化炭素
を生成させ、第二段階で一酸化炭素を水と混合して公知
の水性ガス転化反応によノリ水素と二酸化炭素を生成さ
せる。結局、両段階を合わせて、メタノールと水を原料
として水素と二酸化炭素との混合ガスを得、二酸化炭素
を除去したあと残つた水素だけを燃料電池用燃料とする
ことになる。このプロセスの第一段階ではメタノ ール
分解用の触媒が必要である。（３）化学工業用原料 化学工業では水素及び一酸化炭素を原料とするプロセス
が数多くある。
水素を利用するプロセスとしては、各種の有機化合物の
水素化、水素化分解、脱流黄などのプロセスがある。ま
た、一酸化炭素を利用するプロセスとしては、各種の有
機化合物のカルボニル化プロセスがある。これらのプロ
セス原料として、メタノールを触媒上で分解して得られ
る水素及び一酸化炭素を利用する方法が考えられる。以
上に述べた通り、メタノールを分解して得られる水素と
一酸化炭素とを、燃料または化学工業原料に使用できる
例は多い、メタノールの分解反応は熱力学的には約１１
５℃以上で自然に進行するとされているが、迅速に進行
させるには高温であることが必要で、無触媒下でのメタ
ノールの分解は経済的に有利な方法であとはいい難い。
水素化、水素化分解、脱流黄などのプロセスがある。ま
た、一酸化炭素を利用するプロセスとしては、各種の有
機化合物のカルボニル化プロセスがある。これらのプロ
セス原料として、メタノールを触媒上で分解して得られ
る水素及び一酸化炭素を利用する方法が考えられる。以
上に述べた通り、メタノールを分解して得られる水素と
一酸化炭素とを、燃料または化学工業原料に使用できる
例は多い、メタノールの分解反応は熱力学的には約１１
５℃以上で自然に進行するとされているが、迅速に進行
させるには高温であることが必要で、無触媒下でのメタ
ノールの分解は経済的に有利な方法であとはいい難い。
従つて、低温での反応を促進させるためには、触媒の存
在が不可欠である。
在が不可欠である。
メタノール分解用触媒としては、遷移金属元素及ひ貴金
属元素を含有した物質がよく知られている。
属元素を含有した物質がよく知られている。
触媒の活性成分であるこれらの元素を有効に活用するた
めには、アルミナやシリカゲルなどの多孔性組材に、こ
れらの元素を分散して含有させる方法が採られ、実用化
されている。乾らは（例えば、第４６回触媒討論会（Ａ
）１９８０年、講演番号３Ｒ１６）、シリカゲルにニッ
ケル、ランタン、及びルテニウムなどの元素を含有させ
た触媒を提案し−た。この触媒のメタノール分解活性は
反応初期段階ては高い。しかし、３００′Ｃ付近で反応
を続けると、数時間で触媒活性の劣化が見られるので、
この触媒を実用化するには改良を加える必要がある。森
田らは（石油学会誌２３，３２９（１９８０））、シ．
リカゲルに銅及びニッケルを単独あるいは混合して含有
させた触媒が有効であるとした。しかし本発明者らが、
シリカゲルにニッケルを含有さた触媒を用いてメタノー
ルの分解反応を行つたところ、この触媒は耐熱性に乏し
く、しかも、４００′Ｃ！以上の反応温度メタンと水の
副生がより顕著となつた。ここで述べる副生とは、原料
メタノールから生成した混合物質中にメタノール、水素
、及び一酸化炭素以外の化合物が１喀量％以上を占めた
場合くを指し、本発明の目的に適合する触媒ではないこ
とを意味する。
めには、アルミナやシリカゲルなどの多孔性組材に、こ
れらの元素を分散して含有させる方法が採られ、実用化
されている。乾らは（例えば、第４６回触媒討論会（Ａ
）１９８０年、講演番号３Ｒ１６）、シリカゲルにニッ
ケル、ランタン、及びルテニウムなどの元素を含有させ
た触媒を提案し−た。この触媒のメタノール分解活性は
反応初期段階ては高い。しかし、３００′Ｃ付近で反応
を続けると、数時間で触媒活性の劣化が見られるので、
この触媒を実用化するには改良を加える必要がある。森
田らは（石油学会誌２３，３２９（１９８０））、シ．
リカゲルに銅及びニッケルを単独あるいは混合して含有
させた触媒が有効であるとした。しかし本発明者らが、
シリカゲルにニッケルを含有さた触媒を用いてメタノー
ルの分解反応を行つたところ、この触媒は耐熱性に乏し
く、しかも、４００′Ｃ！以上の反応温度メタンと水の
副生がより顕著となつた。ここで述べる副生とは、原料
メタノールから生成した混合物質中にメタノール、水素
、及び一酸化炭素以外の化合物が１喀量％以上を占めた
場合くを指し、本発明の目的に適合する触媒ではないこ
とを意味する。
公知の触媒基材であるアルミナは、ガンマ（γ）、カッ
パ（に）、デルタ（δ）、イータ（η）、シータ（０）
、などの結晶形態のものが有効であり、これらを触媒と
して不適当な基材とされるアルファ（α）の結晶状態の
ものとするためには、１０００℃以上の温度で加熱する
ことが必要である。
パ（に）、デルタ（δ）、イータ（η）、シータ（０）
、などの結晶形態のものが有効であり、これらを触媒と
して不適当な基材とされるアルファ（α）の結晶状態の
ものとするためには、１０００℃以上の温度で加熱する
ことが必要である。
このことは、１０００℃以下で使用する限り、ガンマ（
γ）、カッパ（に）、デルタ（δ）、イータ（η）、シ
ータ（θ）などの結晶形態を持つアルミナはそれぞれ充
分に実用に耐える触媒基材であることを意味する。ノ
本発明者らは、上記の耐熱性を持つ結晶形のアルミナを
触媒基材として、これに各種の金属元素を含有させた触
媒を調製し、メタノール分解反応に対する触媒の性能を
詳細に検討した。
γ）、カッパ（に）、デルタ（δ）、イータ（η）、シ
ータ（θ）などの結晶形態を持つアルミナはそれぞれ充
分に実用に耐える触媒基材であることを意味する。ノ
本発明者らは、上記の耐熱性を持つ結晶形のアルミナを
触媒基材として、これに各種の金属元素を含有させた触
媒を調製し、メタノール分解反応に対する触媒の性能を
詳細に検討した。
これらの触媒の中で、メタノールの分解率が高いととも
・に、前述した副生成物、すなわち、ジメチルエーテル
、メタン、水、二酸化炭素、ギ酸メチルなどの副生が少
なく、水素と一酸化炭素だけを得ることができるものと
して、ア）レミナ１ｇあたり、ニッケル２〜８ｍ９原子
及びカリウム２〜８ｍ９原子を含有させたアルミナ系メ
タノール分解用触媒が有効であることを見出した。次に
本発明に関して詳細に述べる。
・に、前述した副生成物、すなわち、ジメチルエーテル
、メタン、水、二酸化炭素、ギ酸メチルなどの副生が少
なく、水素と一酸化炭素だけを得ることができるものと
して、ア）レミナ１ｇあたり、ニッケル２〜８ｍ９原子
及びカリウム２〜８ｍ９原子を含有させたアルミナ系メ
タノール分解用触媒が有効であることを見出した。次に
本発明に関して詳細に述べる。
触媒は所定量の金属硝酸塩水溶液とアルミナとを混合し
た後、５００゜Ｃで空気中にて焼成して製造したもので
ある。
た後、５００゜Ｃで空気中にて焼成して製造したもので
ある。
触媒性能を求めるため、触媒０．５ｙを充填した反応管
にメタノール蒸気と希釈用アルゴンとの混合気体を連続
的に供給し、以下の条件下で測定を行つた。先ず、大量
のメタノールを連続田時間供給（液体として１２．４ｍ
１／ｈの供給速度で、メタノール蒸気分圧０．８気圧、
希釈用アルゴン分圧、０．２気圧、反応温度３１０−４
１０℃）して触媒の状態を安定化した後、各反応温度で
メタノールの分解反応を起こさせ（液体として５．６Ｔ
ｆＬ１／ｈのメタノール供給速度、メタノール蒸気分圧
０．５気圧、希釈用アルゴン分圧０．５気圧）、メタノ
ール転化率及び生成物分布を測定した。
にメタノール蒸気と希釈用アルゴンとの混合気体を連続
的に供給し、以下の条件下で測定を行つた。先ず、大量
のメタノールを連続田時間供給（液体として１２．４ｍ
１／ｈの供給速度で、メタノール蒸気分圧０．８気圧、
希釈用アルゴン分圧、０．２気圧、反応温度３１０−４
１０℃）して触媒の状態を安定化した後、各反応温度で
メタノールの分解反応を起こさせ（液体として５．６Ｔ
ｆＬ１／ｈのメタノール供給速度、メタノール蒸気分圧
０．５気圧、希釈用アルゴン分圧０．５気圧）、メタノ
ール転化率及び生成物分布を測定した。
ここで得られた転化率と生成物分布を触媒性能として評
価した。実施例１ アルミナに各種の金属を含有させた触媒を用いて、３５
０℃でメタノール分解反応を行つた場合の転化率及び生
成物分布を表−１に示す。
価した。実施例１ アルミナに各種の金属を含有させた触媒を用いて、３５
０℃でメタノール分解反応を行つた場合の転化率及び生
成物分布を表−１に示す。
アルミナだけを触媒とした楊合、メタノールの転化率は
９２％で最も高かつたが、生成物の大部分はジメチルエ
ーテル水てあり、目的とする水素と一酸化炭素は全く生
成しなかつた。アルミナにカリウムを含有させた触媒を
用いた場合には、メタノールの転化率は９％と大巾に低
下した。この実験結果から、カリウムを含有させること
によつてアルミナが持つ一つの能力、すなわち、メタノ
ールをジメチルエーテルと水とに変換させる能力を抑制
できることが判明した。
９２％で最も高かつたが、生成物の大部分はジメチルエ
ーテル水てあり、目的とする水素と一酸化炭素は全く生
成しなかつた。アルミナにカリウムを含有させた触媒を
用いた場合には、メタノールの転化率は９％と大巾に低
下した。この実験結果から、カリウムを含有させること
によつてアルミナが持つ一つの能力、すなわち、メタノ
ールをジメチルエーテルと水とに変換させる能力を抑制
できることが判明した。
このように副生物を生成しないカリウム−アルミナを触
媒基材として、これに各種元素を含有させた触媒を調製
した。これらの触媒を用いると、実験ＮＯ．３及至１３
に示した通り、大略水素と一酸化炭素だけを得ることが
できた。これらの触媒の中ではニッケルを含有させたカ
リウム−アルミナ触媒（ニッケル−カリウムーアルミナ
触媒）が最も高い触媒活性をもち、メタノール転化率は
５２％であつた。なお、表１において、アルミナに添加
した金属成分は、アルミナ１ｙ当り、カリウム、チタン
、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、及び亜鉛はいずれも２ｍｇ原子
であり、ロジウムは０．０５ｍ９原子であつた。また触
媒は水素気流中で２時間加熱して前処理した。実施例２ ニッケル−カリウムーアルミナ触媒の前処理雰囲気と触
媒性能との関係を表−２に示す。
媒基材として、これに各種元素を含有させた触媒を調製
した。これらの触媒を用いると、実験ＮＯ．３及至１３
に示した通り、大略水素と一酸化炭素だけを得ることが
できた。これらの触媒の中ではニッケルを含有させたカ
リウム−アルミナ触媒（ニッケル−カリウムーアルミナ
触媒）が最も高い触媒活性をもち、メタノール転化率は
５２％であつた。なお、表１において、アルミナに添加
した金属成分は、アルミナ１ｙ当り、カリウム、チタン
、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、及び亜鉛はいずれも２ｍｇ原子
であり、ロジウムは０．０５ｍ９原子であつた。また触
媒は水素気流中で２時間加熱して前処理した。実施例２ ニッケル−カリウムーアルミナ触媒の前処理雰囲気と触
媒性能との関係を表−２に示す。
前処理温度５００′Ｃの場合には、水素気流中（実験Ｎ
Ｏ．ｌ５）及び酸素気流中（実験ＮＯ．ｌ６）て前処理
するよりも、不活性気体であるアルゴン気流中（実験Ｎ
Ｏ．ｌ４）で前処理した触媒の方が転化率が高く、有効
に触媒作用を発揮することがわかる。なお、いずれの前
処理をした触媒についても、生成物は水素６７％、一酸
化炭素３３％てあり、副生成物は認められなかつた。実
施例３ アルミナ、シリカゲルそれぞれ単味のもの、及びアルミ
ナとシリカゲルにそれぞれカリウムを含有させた４種類
の触媒基材に、それぞれニッケルを含有させた触媒を用
いた場合のメタノール転化率と生成物分布を表−３に示
した。
Ｏ．ｌ５）及び酸素気流中（実験ＮＯ．ｌ６）て前処理
するよりも、不活性気体であるアルゴン気流中（実験Ｎ
Ｏ．ｌ４）で前処理した触媒の方が転化率が高く、有効
に触媒作用を発揮することがわかる。なお、いずれの前
処理をした触媒についても、生成物は水素６７％、一酸
化炭素３３％てあり、副生成物は認められなかつた。実
施例３ アルミナ、シリカゲルそれぞれ単味のもの、及びアルミ
ナとシリカゲルにそれぞれカリウムを含有させた４種類
の触媒基材に、それぞれニッケルを含有させた触媒を用
いた場合のメタノール転化率と生成物分布を表−３に示
した。
これら４種類の触媒のうち、ニッケル−シリカゲル触媒
が最も高い低温活性（３００℃の反応温度で７０％の転
化率、実験ＮＯ．ｌ９）を有するが、このものを用いた
高温での反応（４３０℃）ではメタン、水、及び二酸化
炭素の副生が著しい。ニッケル−シリカゲル触媒にカリ
ウムを含有させた触媒（実験ＮＯ．２Ｏ）では、低温（
３００℃）での転化率が３２％と半減するとともに、高
温（４３０℃）の反応ではメタン、水、及び二酸化炭素
が副生した。以上のようにシリカゲル系の触媒はメタノ
ール分解反応の転化率と生成物分布との両者に問題があ
る。これに対して、ニッケル−カリウムーアルミナ触媒
（実験ＮＯ．ｌ８）では、３００℃の低温反応における
転化率は５３％で良好な値となり、４３０℃の高温反応
でもメタン及び二酸化炭素の副生量が、それぞれ高々５
％及び４％と少なかつた。なお、触媒前処理はアルゴン
気流中５００℃で２時間加熱することにより行つた。ま
た、アルミナ又はシリカゲル１ｙ当りに含有させたニッ
ケル及びカリウムはそれぞれ４ｍ９原子及び２ｍｇ原子
であつた。実施例４ ニッケル−カリウムーアルミナ触媒に含有させるニッケ
ルの量とメタノール分解反応の転化率と．の関係を表−
４にした。
が最も高い低温活性（３００℃の反応温度で７０％の転
化率、実験ＮＯ．ｌ９）を有するが、このものを用いた
高温での反応（４３０℃）ではメタン、水、及び二酸化
炭素の副生が著しい。ニッケル−シリカゲル触媒にカリ
ウムを含有させた触媒（実験ＮＯ．２Ｏ）では、低温（
３００℃）での転化率が３２％と半減するとともに、高
温（４３０℃）の反応ではメタン、水、及び二酸化炭素
が副生した。以上のようにシリカゲル系の触媒はメタノ
ール分解反応の転化率と生成物分布との両者に問題があ
る。これに対して、ニッケル−カリウムーアルミナ触媒
（実験ＮＯ．ｌ８）では、３００℃の低温反応における
転化率は５３％で良好な値となり、４３０℃の高温反応
でもメタン及び二酸化炭素の副生量が、それぞれ高々５
％及び４％と少なかつた。なお、触媒前処理はアルゴン
気流中５００℃で２時間加熱することにより行つた。ま
た、アルミナ又はシリカゲル１ｙ当りに含有させたニッ
ケル及びカリウムはそれぞれ４ｍ９原子及び２ｍｇ原子
であつた。実施例４ ニッケル−カリウムーアルミナ触媒に含有させるニッケ
ルの量とメタノール分解反応の転化率と．の関係を表−
４にした。
これらの触媒には全てカリウムが２ｍ９原子／ｙ−アル
ミナの割合で含有されている。ニッケルの無い触媒（実
験ＮＯ．２）の場合は、反応生成物の大部分がジメチル
エーテルと水であ．り、反応温度３５０゜Ｃの場合につ
いての生成物分布は実施例１の実験ＮＯ．２に示した通
りである。
ミナの割合で含有されている。ニッケルの無い触媒（実
験ＮＯ．２）の場合は、反応生成物の大部分がジメチル
エーテルと水であ．り、反応温度３５０゜Ｃの場合につ
いての生成物分布は実施例１の実験ＮＯ．２に示した通
りである。
他方、ニッケルを含有した触媒（実験ＮＯ．２ｌ乃至２
５）を用いた場合の生成物は、反応温度３００乃至４０
０′Ｃて大略水素６３％と一酸化炭素３７％であり、こ
の外の副生成物は殆ど認められなかつた。しかし、反応
温度が４００′Ｃ以上になると、メタン、水、及び二酸
化炭素の副生量が増加した。例えば、ニッケル８ｍｇ原
子／ｑ−アルミナとカリウム２Ｔｎｇ原子／ｙ−アルミ
ナとを含有したニッケル−カリウムーアルミナ触媒（実
験ＮＯ．２５）を用いた場合、反応温度４５０゜Ｃに於
て、水素５３％、一酸化炭素２６％、メタン１０％、二
酸化炭素９％、及び水２％が生成した。反応温度４５０
′Ｃ以上ては、メタン、二酸化炭素、及び水が更に著し
く副生し、目的とする水素及び一酸化炭素の生成量が急
速に低下した。ニッケル含有量の異なる他のニッケル−
カリウムーアルミナ触媒についても、この触媒と同様の
傾向が認められた。また、表−４に示す通り、ニッケル
含有量が２乃至８ｍｇ原子／ｙ−アルミナの範囲にある
ニッケル−カリウムーアルミナ触媒は、反応温度３５０
゜Ｃてメタノール転化率が７５％を越える良好な性能を
示した。以上から、この触媒のニッケル含有量は２乃至
８ｍ９原子／ｙ−アルミナが適当であることがわかる。
５）を用いた場合の生成物は、反応温度３００乃至４０
０′Ｃて大略水素６３％と一酸化炭素３７％であり、こ
の外の副生成物は殆ど認められなかつた。しかし、反応
温度が４００′Ｃ以上になると、メタン、水、及び二酸
化炭素の副生量が増加した。例えば、ニッケル８ｍｇ原
子／ｑ−アルミナとカリウム２Ｔｎｇ原子／ｙ−アルミ
ナとを含有したニッケル−カリウムーアルミナ触媒（実
験ＮＯ．２５）を用いた場合、反応温度４５０゜Ｃに於
て、水素５３％、一酸化炭素２６％、メタン１０％、二
酸化炭素９％、及び水２％が生成した。反応温度４５０
′Ｃ以上ては、メタン、二酸化炭素、及び水が更に著し
く副生し、目的とする水素及び一酸化炭素の生成量が急
速に低下した。ニッケル含有量の異なる他のニッケル−
カリウムーアルミナ触媒についても、この触媒と同様の
傾向が認められた。また、表−４に示す通り、ニッケル
含有量が２乃至８ｍｇ原子／ｙ−アルミナの範囲にある
ニッケル−カリウムーアルミナ触媒は、反応温度３５０
゜Ｃてメタノール転化率が７５％を越える良好な性能を
示した。以上から、この触媒のニッケル含有量は２乃至
８ｍ９原子／ｙ−アルミナが適当であることがわかる。
なお、触媒前処理はアルゴン気流中５００′Ｃで２時間
加熱することによつて行つた。実施例５ ニッケル−カリウムーアルミナ触媒のカリウム含有量と
メタノール分解反応との関係を表−５に示した。
加熱することによつて行つた。実施例５ ニッケル−カリウムーアルミナ触媒のカリウム含有量と
メタノール分解反応との関係を表−５に示した。
これらの触媒には、全て、ニッケルを４ｍｇ原子／ｆ／
−アルミナの割合で含有させてある。カリウム含有量０
乃至０．５ｍ９原子／ｙ−アルミナの触媒では、反応温
度３００乃至４５０゜Ｃに於て、水素と一酸化炭素の外
に、ジメチルエーテルと水が多量に生成した。しかし、
カリウム含有量が１ｍ９原子／ｙ−アルミナ以上の触媒
では、ジメチルエーテルの副生が全く認められなかつた
。また、カリウム含有量が２ｍ９原子／ｙ−アルミナ以
上の触媒を用いた場合、それ以下のカリウム含有量の触
媒を用いた場合に比べて、メタノール転化率も高かつた
。しかし、カリウムを１２ｍ９原子／ｆｌ−アルミナ以
上に含有させると（実験ＮＯ．３４）、タノール転化率
が低下た。以上を総合すると、ニッケル−カリウムーア
ルミナ触媒のカリウム含有量は２乃至８ｍｇ原子／ｙ−
アルミナが最適であり、この範囲のカリウムを含有した
触媒を用いると、反応温度３５０゜Ｃでメタノール転化
率が７５％以上を維持し、大略水素と一酸化炭素だけを
得ることができた。
−アルミナの割合で含有させてある。カリウム含有量０
乃至０．５ｍ９原子／ｙ−アルミナの触媒では、反応温
度３００乃至４５０゜Ｃに於て、水素と一酸化炭素の外
に、ジメチルエーテルと水が多量に生成した。しかし、
カリウム含有量が１ｍ９原子／ｙ−アルミナ以上の触媒
では、ジメチルエーテルの副生が全く認められなかつた
。また、カリウム含有量が２ｍ９原子／ｙ−アルミナ以
上の触媒を用いた場合、それ以下のカリウム含有量の触
媒を用いた場合に比べて、メタノール転化率も高かつた
。しかし、カリウムを１２ｍ９原子／ｆｌ−アルミナ以
上に含有させると（実験ＮＯ．３４）、タノール転化率
が低下た。以上を総合すると、ニッケル−カリウムーア
ルミナ触媒のカリウム含有量は２乃至８ｍｇ原子／ｙ−
アルミナが最適であり、この範囲のカリウムを含有した
触媒を用いると、反応温度３５０゜Ｃでメタノール転化
率が７５％以上を維持し、大略水素と一酸化炭素だけを
得ることができた。
なお、触媒前処理はアルゴン気流中で２時間加熱するこ
とによつて行つた。実施例６ ニッケル−カリウムーアルミナ触媒によるメタノール分
解反応を長時間連続的に行つた場合、反応前後で触媒性
能が変化しないことを確認した。
とによつて行つた。実施例６ ニッケル−カリウムーアルミナ触媒によるメタノール分
解反応を長時間連続的に行つた場合、反応前後で触媒性
能が変化しないことを確認した。
Claims (1)
- １ アルミナ１ｇあたり、ニッケル２〜８ｍｇ原子及び
カリウム２〜８ｍｇ原子を含有させたことを特徴とする
アルミナ系メタノール分解用触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56030710A JPS6045939B2 (ja) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | 水素及び一酸化炭素製造のためのメタノ−ル分解用触媒 |
| US06/353,106 US4431566A (en) | 1981-03-04 | 1982-03-01 | Conversion of methanol into hydrogen and carbon monoxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56030710A JPS6045939B2 (ja) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | 水素及び一酸化炭素製造のためのメタノ−ル分解用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57144031A JPS57144031A (en) | 1982-09-06 |
| JPS6045939B2 true JPS6045939B2 (ja) | 1985-10-12 |
Family
ID=12311198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56030710A Expired JPS6045939B2 (ja) | 1981-03-04 | 1981-03-04 | 水素及び一酸化炭素製造のためのメタノ−ル分解用触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4431566A (ja) |
| JP (1) | JPS6045939B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1300379C (en) * | 1984-10-03 | 1992-05-12 | Petrus A. Kramer | Process for the preparation of synthesis gas from methanol |
| JPS61286203A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質方法 |
| JPS62250948A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-10-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノールの水蒸気改質による混合ガスの製造方法 |
| US4916104A (en) * | 1988-01-13 | 1990-04-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst composition for decomposition of methanol |
| JPH01224046A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-07 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノール改質用触媒 |
| US4826798A (en) * | 1988-03-04 | 1989-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carbon dioxide calcination of methanol dissociation catalysts |
| FR2643894B1 (fr) * | 1989-03-02 | 1991-10-18 | Air Liquide | Procede et installation de production de monoxyde de carbone |
| WO1993009870A1 (en) * | 1991-11-15 | 1993-05-27 | The Broken Hill Proprietary Company Limited | Catalyst and process |
| US7824654B2 (en) * | 2005-11-23 | 2010-11-02 | Wilson Mahlon S | Method and apparatus for generating hydrogen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1265481A (ja) * | 1968-05-03 | 1972-03-01 | ||
| US3933446A (en) * | 1972-12-20 | 1976-01-20 | British Gas Corporation | Process for the production of a substitute natural gas |
| US3920716A (en) * | 1974-03-29 | 1975-11-18 | Chem Systems | Liquid phase methanol gasification |
| AR220381A1 (es) * | 1979-04-16 | 1980-10-31 | Sao Paulo Gas | Proceso catalitico para la gasificacion de etanol con vapor |
-
1981
- 1981-03-04 JP JP56030710A patent/JPS6045939B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-03-01 US US06/353,106 patent/US4431566A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4431566A (en) | 1984-02-14 |
| JPS57144031A (en) | 1982-09-06 |
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