KR20230159708A - 합성 가스 혼합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산소 및 이산화탄소의 존재 하에 탄화수소의 비-촉매적 부분 산화를 통해 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법에서는 적어도 탄화수소를 함유하는 반응물 가스, 산소를 함유하는 반응물 가스 및 이산화탄소를 함유하는 반응물 가스를 부분 산화 반응기에 공급하고, 1200 내지 1550℃ 범위의 온도에서 반응시켜, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 생성물 가스 혼합물을 수득하고, 생성물 가스 혼합물로부터 이산화탄소의 적어도 일부분을 분리하고 이를 다시 부분 산화 반응기에 공급한다. 상기 방법은, 부분 산화 반응기에 공급된 이산화탄소가 추가적인 유입된 이산화탄소를 함유하고 0.8:1 내지 1.6:1 범위의 수소 대 일산화탄소의 몰비를 갖는 생성물 가스 혼합물이 부분 산화 반응기에서 수득됨을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 합성 가스 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
산업적 규모로 수행되는 많은 화학 합성에서는, 가치 있는 생성물뿐만 아니라 탄소-함유 부산물도 수득되는데, 상기 부산물은, 예를 들어, 반응물을 예열하거나 스팀을 발생시키기 위해, 열적 수단에 의해서만 이용된다. 부산물이 연소되면 CO2가 발생한다. 이전에는 부산물의 열적 이용에 의해 충족되었던 에너지 수요가 재생 가능 에너지 공급원의 이용에 의해 충족되면, 부산물의 물리적 이용을 통해 온실 가스 CO2의 형성을 저감할 수 있다.
부산물 스트림의 물리적 이용은, 부산물 스트림을 순수한 산소, 스팀 및/또는 CO2와 같은 가스화 수단과 반응시켜 가치 있는 성분으로서 일산화탄소 (CO) 및 수소 (H2)를 포함하는 합성 가스를 제공하는, 특정 가스화 기술에 의해 가능할 수 있다. 공지된 가스화 방법에서는, 화석 에너지 운반체, 예컨대 석탄, 정제 잔류물 (HVR - 무거운 진공 잔류물) 또는 천연 가스, 또는 생물학적 물질, 예컨대 나무 또는 짚이 가스화기에서 합성 가스로 전환된다. 단점은 상기 전환이 CO2 형성을 수반하면서 이루어진다는 것이다.
그러나, 형성된 CO2를 분리한 후 이를 가스화로 재순환시키는 것이 가능하다. 동시에, 이는 그 결과의 생성물 합성 가스의 H2/CO 비에도 영향을 미친다.
탄소-함유 공급원료, 예컨대 석탄, 정제 잔류물 또는 가스상 물질, 예컨대 천연 가스는 가스화기에서 비촉매적(noncatalytic) 수열 고온 고압 방법에 의해 부분적으로 산화된다 (POX 방법). 이로 인해, 존재하는 탄소가 대부분 일산화탄소 및 이산화탄소로 전환된다. 이산화탄소는 가치 있는 생성물 중 하나이고, 다른 하나는 수소이다. 제조량은 공급원료의 결합된 수소의 양 및 추가된 스팀의 양에 따라 달라진다. 본질적으로 수소 및 일산화탄소로 이루어진 정제된 생성물 가스 스트림은 합성 가스라고 지칭된다. H2/CO 비는 다양할 수 있다. 이는 사용된 공급원료 및 선택된 가스화 방법에 따라 달라지며, 석탄의 경우 0.6-0.8일 수 있고, HVR의 경우 0.8-1.0일 수 있고, 천연 가스의 경우 1.5-1.9일 수 있다.
산업과 관련된 H2/CO 비는, 예를 들어, 옥소 공정 (히드로포르밀화)의 경우 H2/CO = 1.0:1, 메탄올 합성의 경우 H2/CO = 2.1:1이다. 가스화기를 사용하여 H2/CO < 1.0:1인 합성 가스를 제조해야 하는 경우, 상기 비는 다운스트림 CO 전환 공정 (CO + H2O → CO2 + H2)에 의해 증가될 수 있다. 이로 인해, 상당한 양의 추가적인 CO2가 생성된다. 가스화기를 사용하여, 요구되는 H2/CO 비보다 더 큰 H2/CO 비를 달성해야 하는 경우, 과잉 H2를 극저온 증류 분리, 압력 변동 흡착 또는 멤브레인을 통해 분리할 수 있다.
정제 잔류물 (HVR)의 가스화에서, 액체 공급원료를 스팀을 사용하여 원자화하고 순수한 산소를 사용하여 부분적으로 산화하여, 약 H2/CO = 1:1인 합성 가스를 형성한다. 형성된 부산물은 합성 가스 1 t당 CO2 약 0.3 t이며, 이는 배출물로서 방출된다. 이러한 조건에서의 부분 산화로 인해 반응기 출구에서의 온도는 1200 내지 1550℃, 예를 들어 1300-1500℃에 도달하며, 이로 인해 완전한 메탄 전환이 이루어져서 반응기 출구에서의 메탄 함량은 < 1.5 부피%가 된다. 이러한 낮은 메탄 농도는 합성 가스의 중요한 품질 특징인데, 왜냐하면 다운스트림 공정에서 지나치게 높은 메탄 함량은 어려움을 초래할 수 있기 때문이다.
천연 가스 (NG)의 가스화에서, 천연 가스를 순수한 산소를 사용하여 부분적으로 산화시키면서 스팀을 사용하여 화염을 조절하여, 약 1.9:1의 H2/CO 비를 갖는 합성 가스를 형성한다. 이로써 또한 합성 가스 1 t당 CO2 0.2 t이 형성되며, 이는 CO2 배출물로서 방출된다. 이러한 부분 산화로 인해, 또한 반응기 출구에서의 온도가 1200 내지 1550℃에 도달하며, 이로 인해 사실상 완전한 메탄 전환이 이루어져서 반응기 출구에서의 메탄 함량은 < 1.5 부피%가 된다.
천연 가스의 가스화에서, 부산물로서 형성된 모든 CO2를 재순환시켜 CO2 배출물이 방출되지 않게 하는 것이 또한 가능하다. 이로 인해, 반응기 출구에서 H2/CO = 1.5:1인 합성 가스가 수득된다. 후속적으로 H2를 제거하면, 원하는 H2/CO 비를 달성하여, 예를 들어, H2/CO = 1:1인 합성 가스를 수득하는 것이 가능하다.
천연 가스의 가스화에서, CO2 재순환 외에도, 소위 ATR (자열 개질) 방법을 통해 추가적인 CO2를 유입시키는 것이 또한 가능하다. 이 경우 CO2 배출물의 방출 없이, H2/CO 비를 0.9-1.5:1의 범위로 설정하는 것이 가능하다. ATR 작업 모드에서는, 전환을 돕기 위해 촉매 층이 사용된다. 그러나, 촉매 층에서는 최대 1000℃의 온도만이 허용되는데, 왜냐하면 그렇지 않은 경우 촉매가 손상될 것이기 때문이다. 이에 비해 더 낮은 온도는 불완전한 메탄 전환을 초래하여, 2-4 부피%의 메탄이 여전히 반응기 출구 가스에 존재하게 된다.
본 발명의 목적은 옥소 공정에 적합한 H2/CO 비를 갖는 합성 가스를 수득하게 하는 합성 가스의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 부산물로서 수득되고 열적으로 이용되었을 탄소-함유 물질 스트림을 물리적으로 이용하여 전체적으로 CO2 배출물을 저감하는 것이다. 추가로 본 발명의 목적은 CO2 흡수원으로서 기능할 수 있는 합성 가스를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 산소 및 이산화탄소 존재 하에서의 탄화수소의 비촉매적 부분 산화를 통해 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 혼합물을 제조하는 방법에 의해 달성되며, 상기 방법에서는 탄화수소를 포함하는 적어도 하나의 반응물 가스, 산소-포함 반응물 가스 및 이산화탄소-포함 반응물 가스를 부분 산화 반응기에 공급하고, 1200 내지 1550℃ 범위의 온도에서 반응시켜, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 생성물 가스 혼합물을 제공하고, 적어도 생성물 가스 혼합물로부터 이산화탄소의 일부분을 분리시켜 이를 부분 산화 반응기로 재순환시키고, 여기서 부분 산화 반응기에 공급되는 이산화탄소는 추가적인 유입된 이산화탄소를 포함하며, 부분 산화 반응기에서 0.8:1 내지 1.6:1 범위의 수소 대 일산화탄소의 몰비를 갖는 생성물 가스 혼합물을 제공한다.
본 발명의 맥락에서 탄화수소는 탄소- 및 수소-포함 화합물이며, 또한 산소화물, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 디메틸 에테르를 포함할 수 있다. 이것은 흔히는 탄화수소-함유 반응물 스트림에 2차 성분으로서 존재한다. 일반적으로, 반응물 탄화수소는 C 및 H만을 포함하는 탄화수소, 예컨대 알칸, 시클로알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소를 적어도 80 부피%로 포함하며; 그것은 바람직하게는 일반적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸 (직쇄형, 분지형 및 임의로 환형 알칸)을 적어도 80 중량%로 포함한다.
본 신규한 공정은 CO2를 소비하여 합성 가스를 생성하는 것을 가능하게 한다.
외부 공급원으로부터 유래된 추가의 CO2를 추가로 유입시키면 H2/CO 비를 최적화하는 것이 가능해진다. 심지어 다운스트림 농축 또는 고갈 단계 없이 직접 옥소 공정에 요구되는 약 1:1의 H2/CO 비를 합성 가스 생성 단계에서 설정하는 것이 가능하다. 1200 내지 1550℃, 바람직하게는 1250 내지 1400℃ 범위의 온도에서의 공정의 비촉매적 수행은 사실상 완전한 메탄 전환을 달성한다. 합성 가스 반응기의 출구에서의 메탄 함량은 일반적으로 < 1.5 부피%, 바람직하게는 < 0.2 부피% 또는 심지어 < 0.05 부피%이다.
본 발명의 공정은 탄소-함유 부산물 스트림 및 임의의 다른 제조 공정에서 방출된 CO2의 물리적 이용을 허용하여, 합성 가스에서 최대량의 탄소가 결합되게 한다. 요구되는 공정 열 또는 기계적 공정 에너지가 재생 가능 에너지 공급원에 의해 제공되면, 그렇지 않은 경우 열적으로 이용되었을 탄소-함유 부산물 스트림은 물리적 이용을 위해 방출된다. 그렇지 않은 경우 열 생성 또는 스팀 발생을 위해 CO2를 방출하면서 소각되었을 탄소-함유 물질 스트림은 본 발명에 따라 합성 가스 제조를 위한 공급원료로서 사용될 수 있다. 반응물 탄화수소는 높은 수소 대 탄소 비를 갖는 것이 유리한데, 왜냐하면 그 경우에는 다량의 이산화탄소가 공정에 유입되어 물리적으로 이용될 수 있기 때문이다. 최적의 반응물 탄화수소는 4:1의 수소 대 탄소 비를 갖는 메탄이다.
가스상 또는 액체 탄화수소-함유 반응물 및 추가의 반응물인 가스화제 산소 및 이산화탄소는 본 발명에 따라 사용되는 고온 부분 산화 반응기를 통해 흐른다. 반응은 일반적으로 높은 처리량을 구현하기 위해 고압에서, 일반적으로 1 내지 100 bar, 바람직하게는 10 내지 60 bar, 더 바람직하게는 20 내지 60 bar의 압력에서 일어난다. 부분 산화 반응기의 내부는 일반적으로 원통형이며, 외부 표면 상에 하나 이상의 버너가 존재한다. 산소 투입 (화염) 영역에서는, 2000℃ 초과의 국부 온도가 가능하다.
흡열 가스 개질 반응 (건식 개질, 실험식: CH4 + CO2 → 2CO + 2H2)에 의해 가스상은 냉각되며, 반응기 출구 온도는 1200 내지 1550℃에 도달한다. 1200 내지 1550℃, 바람직하게는 1250 내지 1400℃에서의 이러한 가스 개질 반응은 높은 합성 가스 수율 및 사실상 완전한 탄화수소 전환 (특히 메탄 전환)을 달성한다.
가스화기 (부분 산화 반응기, 합성 가스 반응기)에서 부분 산화에 의해 생성된 이산화탄소는 후속적으로 가스 스크러빙을 통해 조질 합성 가스로부터 분리되고 가스화기로 재순환된다. 가스 스크러빙은 선행 기술에 따라 실행될 수 있다. 조질 합성 가스는 스크러빙 칼럼에서 아민-함유 스크러빙제에 의해 역류로 스크러빙되며, 조질 합성 가스에 존재하는 CO2는 아민에 의해 사실상 완전히 흡수된다. 이를 위해, 조질 합성 가스는 아민에 대한 열적 스트레스를 피하기 위해 스크러빙 칼럼에 들어가기 전에 30-70℃로 냉각된다. 후속적으로, CO2-농후 스크러빙제는 열이 공급되는 탈착기 칼럼에서 재생된다. 재생된 스크러빙제는 순환 모드에서 스크러빙 칼럼에서 다시 사용될 수 있다. CO2는 일반적으로 주위 압력에서 칼럼 상단에서 탈착기 칼럼을 떠난다. CO2를 부분 산화 반응기로 재순환시키기 위해, 이를 미리 압축기에서 시스템 압력에 도달하게 한다.
본 발명에 따르면, 요구되는 H2/CO 비에 따라, 추가적인 CO2가 외부 공급원으로부터 유입된다. 원하는 합성 가스가 CO를 농후하게 포함해야 할수록, 즉 원하는 H2/CO 비가 낮을수록, 더 많은 CO2가 외부 공급원으로부터 사용될 수 있고 물리적으로 이용할 수 있다. 사용된 탄화수소-함유 부산물 스트림이 수소를 농후하게 포함할수록, 특정 H2/CO 비를 설정하기 위해 더 많은 CO2가 외부 공급원으로부터 유입될 수 있다.
일반적으로, 반응물 탄화수소 스트림의 H/C 비에 따라, 재순환된 CO2를 포함하여, 부분 산화 공정에 공급되는 CxHy / CO2 / O2 반응물의 몰 비율은, 조질 합성 가스의 원하는 H2/CO 비에 따라, 0.19-0.57 / 0.02-0.30 / 0.31-0.70이다. 다양한 반응물 탄화수소 및 다양한 H2/CO 비, 반응기 출구 온도 1250℃ 내지 1450℃, 및 10, 46 및 100 bar(a)의 압력에 대한, CxHy / CO2 / O2의 예시적인 몰 비율 (mol/∑mol; 총 1.0)이 하기 표 1 내지 표 9에 나와 있다.
<표 1> 1250℃의 반응기 출구 온도 및 46 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 가스화기를 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 2> 1350℃의 반응기 출구 온도 및 46 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 가스화기를 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 3> 1450℃의 반응기 출구 온도 및 46 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 가스화기를 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 4> 1250℃의 반응기 출구 온도 및 10 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 가스화기를 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 5> 1350℃의 반응기 출구 온도 및 10 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 가스화기를 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 6> 1450℃의 반응기 출구 온도 및 10 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 가스화기를 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 7> 1250℃의 반응기 출구 온도 및 100 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 가스화기를 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 8> 1350℃의 반응기 출구 온도 및 100 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 가스화기를 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 9> 1450℃의 반응기 출구 온도 및 100 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 가스화기를 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
본 발명에 따르면, 부분 산화로부터의 생성물 가스 혼합물 중의 수소 및 일산화탄소의 몰비는 0.8:1 내지 1.6:1의 범위이다. 수소 대 일산화탄소의 몰비는 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1, 더 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1이다.
CxHy / CO2 / O2의 몰 비율 (mol/∑mol; 총 1.0)을 보여주는 하기 표 10 내지 표 18에서는, (재순환된 CO2 없이) 부분 산화 공정으로 유입된 CO2의 양만이 고려된다. 반응물 탄화수소의 H/C 비가 클수록, 설정된 반응 출구 온도가 낮을수록, 및 시스템 압력이 낮을수록, 더 많은 CO2가 외부 공급원으로부터 공정으로 유입될 수 있다.
탄소-함유 성분은 바람직하게는 메탄이다. 예를 들어, 재순환된 CO2 없이 부분 산화 공정에 공급되는 CH4 / CO2 / O2 반응물의 몰 비율은 0.50 / 0.13 / 0.37이다. 메탄은 반응물 탄화수소이므로 합성 가스의 1:1의 H2/CO 비에서 가장 많은 CO2의 유입을 가능하게 한다. 이것은 직접, 즉 추가의 농축 또는 고갈 단계 없이, 다운스트림 합성 (옥소 공정, 히드로포르밀화)에서 사용될 수 있다. 순수한 메탄을 반응물 탄화수소로서 사용하는 경우, 합성 가스 (H2:CO = 1:1) 1톤당 유입된 CO2 0.30톤을 물리적으로 이용하는 것이 가능하다. 이러한 양은 반응물 탄화수소의 쇄 길이가 증가함에 따라 감소하며, 에탄의 경우 여전히 0.20 t CO2/t, 프로판의 경우 0.13 t CO2/t, 부탄의 경우 0.10 t CO2/t, 펜탄의 경우 0.08 t CO2/t이다.
<표 10> 1250℃의 반응기 출구 온도 및 46 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 부분 산화 공정을 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 11> 1350℃의 반응기 출구 온도 및 46 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 부분 산화 공정을 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 12> 1450℃의 반응기 출구 온도 및 46 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 부분 산화 공정을 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 13> 1250℃의 반응기 출구 온도 및 10 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 부분 산화 공정을 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 14> 1350℃의 반응기 출구 온도 및 10 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 부분 산화 공정을 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 15> 1450℃의 반응기 출구 온도 및 10 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 부분 산화 공정을 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 16> 1250℃의 반응기 출구 온도 및 100 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 부분 산화 공정을 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 17> 1350℃의 반응기 출구 온도 및 100 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 부분 산화 공정을 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
<표 18> 1450℃의 반응기 출구 온도 및 100 bar(a)에서 다양한 H2/CO 비에 대한, 부분 산화 공정을 위한 반응물의 조성 (mol/mol)
부분 산화를 위한, 탄화수소를 포함하는 반응물 가스는 바람직하게는 메탄을 포함한다. 이 경우 합성 가스의 수소 대 일산화탄소의 몰비는 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1, 더 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1이다. 순수한 메탄을 사용하는 경우, 합성 가스 (H2:CO = 1:1) 1 t당 유입된, 즉 재순환되지 않은 CO2 0.30 t을 결합시키는 것이 가능하다.
바람직하게는 적어도 80 중량% 정도, 더 바람직하게는 적어도 90 중량% 정도의 메탄으로 주로 이루어진 탄화수소 반응물 가스가 사용되는 경우, 전체 공정을 위한 반응물 가스, 즉 유입된 CO2 및 재순환된 CO2를 포함하는 반응물 가스 중의 메탄:산소:이산화탄소의 전체 몰비는 바람직하게는 0.39 내지 0.57 : 0.30 내지 0.40 : 0.05 내지 0.30, 더 바람직하게는 0.39 내지 0.57 : 0.31 내지 0.38 : 0.05 내지 0.30이다.
부분 산화를 위한 반응물 가스에 존재하는 메탄은 바람직하게는 스팀크래커(steamcracker)에서 수득된다.
스팀분해 공정에 사용되는 반응물 혼합물은 흔히는 광유 정제소에서 수득된 나프타이다. 실제 분해기는 크로뮴/니켈 합금으로 만들어진 파이프 코일을 갖는 관형 반응기로서, 화염에 의해 가열되는 용광로 내에 위치한다. 예를 들어 약 12 bar에서, 반응물 혼합물은 용광로의 대류 구역에서 550 내지 600℃로 예열된다. 이러한 구역에서는, 180 내지 200℃의 공정 스팀이 또한 추가된다. 이로 인해, 개별 반응 참여 물질의 분압이 낮아지고 추가로 반응 생성물의 중합이 방지된다. 대류 구역 이후에, 완전히 가스상인 반응물 혼합물은 복사 구역에 도달한다. 거기에서 이는, 예를 들어, 1050℃에서 분해되어, 저분자량 탄화수소를 제공한다. 체류 시간은, 예를 들어, 약 0.2-0.4초이다. 이로 인해 에텐, 프로펜, 1,2- 및 1,3-부타디엔, n- 및 i-부텐, 벤젠, 톨루엔, 크실렌이 생성된다. 또한 상당량의, 예를 들어 약 16 중량%의 수소 및 메탄, 및 일부 파괴적인, 다른 부산물, 예컨대 에틴, 프로핀 (미량), 프로필렌 (미량), 및 열분해 가솔린의 구성성분인, n-, i- 및 시클로-파라핀 및 -올레핀, C9 및 C10 방향족 화합물이 형성된다. 가장 무거운 분획은, 예를 들어, 210-500℃의 비등점 범위를 갖는 소위 에틸렌 분해기 잔류물이다.
반응 생성물이 올리고머화되지 않게 하기 위해, 뜨거운 분해 가스가 열 전달 공정에서 약 350 내지 400℃로 급격하게 냉각된다. 후속적으로, 후속 분별을 위해 뜨거운 분해 가스는 급냉유에 의해 150 내지 170℃로 추가로 냉각된다.
용광로 출구에서 생성물 스트림은 나중에 서로 분리되는 다수의 물질을 포함한다. 가치 있는 생성물인 에텐 및 프로펜은 일반적으로 매우 높은 순도로 수득된다. 생성물로서 수득하고 싶지 않은 물질은 부분적으로는 분해기로 재순환되고, 부분적으로는 소각된다.
후처리는 오일 스크럽 및 물 스크럽을 사용하여 시작되며, 여기서 여전히 뜨거운 가스는 추가로 냉각되고, 무거운 불순물, 예컨대 코크스 및 타르는 분리된다. 그 다음에는 분해 가스의 단계적 냉각 및 탄화수소 혼합물을 상이한 탄소 수의 분획들로 나누는 일련의 적용이 이어진다. 개별 분획은 추가의 증류를 통해 불포화 탄화수소 및 불포화 탄화수소로 분리된다. 가벼운 탄화수소의 분리를 위해, 고압에서의 저온 정류가 요구된다. 이를 위해, 분해 가스가 먼저 예를 들어 약 30 bar로 단계적으로 압축된다. 산성 가스는 알칼리 스크럽에 흡수된다. 흡착식 건조기가 물을 제거한다.
이전에는 스팀에 의해 구동되었던 압축기를 구동하기 위해 재생 가능 에너지 공급원의 전기 에너지를 사용하면, 스팀 발생을 위한 탄화수소-함유 부산물의 연소를 생략하는 것이 가능해진다. 따라서 이러한 탄화수소-함유 부산물은 본 발명의 합성 가스 제조를 위한 공급원료로서 사용될 수 있다.
미량의 에틴의 제거는 극히 어렵기 때문에, 그 대신에 에틴은 촉매적으로 수소화되어 에텐으로 전환된다. 유사하게, C3 분획의 분리 후에 및 프로판-프로펜 분리 전에, 프로핀 및 알렌 분획은 선택적 수소화에 의해 각각 프로펜 및 프로판으로 전환된다.
메탄은, 예를 들어 13 bar 및 -115℃에서, 에틴, 에텐 및 에탄으로부터 분리될 수 있다.
주요 생성물, 특히 에텐 및 프로펜은 순수한 형태로 수득된다. 부텐 이성질체는 다양한 석유화학 공정에 사용될 수 있는데, 예를 들어 이소부텐은 MTBE 및 ETBE의 제조에 사용되고 n-부텐은 알킬레이트의 제조에 사용된다. 열분해 가솔린은 벤젠 및 톨루엔을 수득하기 위한 출발 물질이다.
생성물로서 원치 않는 분획, 특히 알칸은 분해기로 재순환될 수 있다. 분해에 적합하지 않은 분획, 특히 수소 및 메탄은 현재까지는 통상적으로 분해로에서 소각되어야 하며 공정의 에너지 수요를 충족해야 한다. 타르와 유사한 잔류물은 발전소에서 소각되거나, 흑연 전극의 제조를 위한 결합제로서 판매되거나, 산업용 카본 블랙의 제조에 사용된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 메탄은 프로판 탈수소화에서 부산물로서 수득된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 반응물 가스 스트림에 존재하는 이산화탄소는 암모니아 합성에서 수득된다. 암모니아의 제조는 수소와 질소의 평형 반응 (N2 + 3H2 → 2NH3)에 의해 구현된다. 수소는 천연 가스의 스팀 개질에 의해 산업적 규모로 제조되며, 여기서 첫 번째 단계에서는 H2와 CO의 합성 가스 혼합물이 제조된다. 후속 수성 가스 전환 단계 (CO + H2O → H2 + CO2)에서, CO는 물과 함께 수소 및 이산화탄소로 전환된다. 이러한 경로에 의해 제조된 수소는 수소 1톤당 이산화탄소 약 10톤을 생성한다. CO2는 산성 가스 스크럽에 의해 제거되며, 압축 단계 후에, 순수한 형태로, 본원에 설명된 부분 산화 공정을 위한 반응물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 부분 산화 반응기로 유입된 이산화탄소는 에틸렌 옥시드 합성에서 수득된다.
에틸렌 옥시드는 230-270℃의 온도 및 10-20 bar의 압력에서 에텐을 산소로 촉매적 산화시킴으로써 산업적 규모로 제조된다. 사용된 촉매는 산화물 지지체, 바람직하게는 알루미나에 도포된 미분된 은 분말이다. 반응은 다관형(shell-and-tube) 반응기에서 수행되며, 상기 반응기에서는 상당한 반응열이 염 용융물의 도움을 받아 제거되고 과열된 고압 스팀을 발생시키는 데 이용된다. 순수한 에틸렌 옥시드의 수율은, 예를 들어, 85%이다. 발생하는 부반응은 에텐이 이산화탄소 및 물로 완전히 산화되는 것이다.
Claims (14)
- 산소 및 이산화탄소 존재 하에서의 탄화수소의 비촉매적 부분 산화를 통해 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 혼합물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법에서는 탄화수소를 포함하는 적어도 하나의 반응물 가스, 산소-포함 반응물 가스 및 이산화탄소-포함 반응물 가스를 부분 산화 반응기에 공급하고, 1200 내지 1550℃ 범위의 온도에서 반응시켜, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 생성물 가스 혼합물을 제공하고, 바람직하게는 생성물 가스 혼합물로부터 이산화탄소의 일부분을 분리시켜 이를 부분 산화 반응기로 재순환시키고, 여기서 부분 산화 반응기에 공급되는 이산화탄소는 추가적인 유입된 이산화탄소를 포함하고, 여기서 반응물 가스 중의 탄화수소:산소:이산화탄소의 전체 몰비는 0.19 내지 0.57 : 0.31 내지 0.70 : 0.02 내지 0.30이며, 부분 산화 반응기에서 0.8:1 내지 1.6:1 범위의 수소 대 일산화탄소의 몰비를 갖는 생성물 가스 혼합물을 제공하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 탄화수소가 제조 공정에서 공생성물(coproduct)로서 수득되고 전형적으로 열적으로 이용되는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 탄화수소가 전형적으로 스팀 발생을 위해 소각되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유입된 이산화탄소가 제조 공정에서 수득되거나 공기로부터 분리된 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가, 일반적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸을 적어도 80 중량%로 포함하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 탄화수소가 산소화물을 추가로 포함할 수 있는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 산화를 위한 탄화수소를 포함하는 반응물 가스가 메탄, 바람직하게는 적어도 80 중량%의 메탄을 포함하는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 생성물 가스 혼합물 중의 수소 대 일산화탄소의 몰비가 0.8:1 내지 1.2:1, 특히 0.9:1 내지 1.1:1의 범위인 방법.
- 제8항에 있어서, 부분 산화로부터의 반응물 가스 중의 메탄:산소:이산화탄소의 전체 몰비가 0.39 내지 0.57 : 0.30 내지 0.40 : 0.05 내지 0.30인 방법.
- 제9항에 있어서, 부분 산화로부터의 반응물 가스 중의 메탄:산소:이산화탄소의 전체 몰비가 0.39 내지 0.57 : 0.31 내지 0.38 : 0.05 내지 0.30인 방법.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소를 포함하는 반응물 가스가 스팀크래커에서 수득되고, 여기서 이는 바람직하게는 CO2 발자국을 남기지 않거나 적게 남기는 전력의 사용에 의해 대체되어, 물리적 이용에 사용될 수 있는 것인 방법.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소를 포함하는 반응물 가스가 프로판의 탈수소화에서 부산물로서 수득된 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유입된 이산화탄소가 암모니아 합성에서 수득된 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유입된 이산화탄소가 에틸렌 옥시드 합성에서 수득된 것인 방법.
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