NL8204820A

NL8204820A - Werkwijze voor de bereiding van methanol.

Info

Publication number: NL8204820A
Application number: NL8204820A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1982-12-14
Filing date: 1982-12-14
Publication date: 1984-07-02
Also published as: NO834594L; DE3382207D1; CA1242749A; EP0111376A3; ATE61561T1; NO157498C; NO157498B; EP0111376A2; JPS59167527A; EP0111376B1

Description

. . ^ STAMICARBON B.V.

Uitvinder: Hans C. DE UITHOUDER te Celeen 1 PN 3428

MERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN METHANOL

De uitvinding betreft een synthese van methanol, uitgaande van lagere koolwaterstoffen, door omzetting van de koolwaterstoffen ln een koolmonoxide en waterstof-bevattend gasmengsel, en katalytische omzetting van dit mengsel ln methanol· 5 Het is bekend om lagere koolwaterstoffen, bijvoorbeeld aardgas, om te zetten in een synthesegas door de koolwaterstoffen met stoom over een indirect verwarmde nikkel bevattende katalysator te lelden bij verhoogde temperatuur en druk· Hierbij wordt een gasmengsel gevormd dat meer dan voor de methanol formeel stoechlometrlsch beno-10 digde hoeveelheid waterstof bevat· Een nadeel van deze werkwijze is een relatief hoog energieverbruik. Verder blijft na de synthese waterstof over, die veelal alleen als stookgas gebruikt kan worden·

Het doel van de uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van methanol uitgaande van lagere koolwaterstoffen welke een laag 15 energieverbruik heeft, en waarvoor niet meer investeringen benodigd zijn dan voor de bekende processen.

Volgens de werkwijze wordt de methanol bereid door een 1-3 koolstofatomen bevattende koolwaterstof of mengsel van koolwaterstoffen om te zetten ln een koolmonoxide en waterstofbevattend gasmengsel 20 en dit bij verhoogde temperatuur en druk in aanwezigheid van een geschikte katalysator om te zetten ln methanol, waarbij men de koolwaterstof met zuurstof en eventueel met water door partiële oxydatle bij een ultlaat-temperatuur tussen 800 en 1500°C en een druk tussen 40 en 150 bar omzet ln een in hoofdzaak uit koolmonoxide, kooldioxide en 25 waterstof bestaand gasmengsel, en dit gasmengsel toevoert aan een reaktor waarin het bij een temperatuur tussen 240 en 320°C en een druk tussen 40 en 150 bar in aanwezigheid van een geschikte katalysator althans gedeeltelijk omgezet wordt ln methanol, uit de van de reactor afkomstige stroom na koeling een mengsel van de niet omgezette gasvor- 8204820 *· v 2 mige componenten afscheidt en uit dit te recirculeren mengsel zoveel kooldioxide verwijdert dat de molaire verhouding H2/(2C0 + 3C02) in het aan de synthesereactor toe te voeren mengsel van vers uit de partiele oxidatie afkomstig gas en gereclrculeerd gas tenminste 0,90 is, 5 en de ruwe methanol naar een zuivering voert, waarbij de bij de partiële oxydatie en bij de methanolsynthese vrijkomende energie wordt toegepast voor de opwekking van stoom, in een hoeveelheid die vrijwel gelijk is aan de energiebehoefte van een zuurstofscheidingsfabrlek die de voor de partiële oxydatie benodigde zuurstof levert.

10 Essentiële stappen in het proces zijn dus de partiële oxyda tie tot een CO, CO2, H2 en H2O bevattend gasmengsel, de verwijdering van zoveel CO2 uit het van de synthesereactor afkomstige, te recirculeren gasmengsel dat de gewenste verhouding ln de reactorvoeding ontstaat, en uitvoering van de methanolsynthese in een reaktor, waarin 13 de reaktiewarmte wordt omgezet in middendrukstoom of hogedrukstoom. Voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding zijn een laag energieverbruik per ton geproduceerde methanol, het vrijkomen als enige bijprodukt van kooldioxide, het ontbreken van een stoomreformer, de afwezigheid 'van een aparte watergasshift-reaktor en de mogelijkheid 20 om een mengsel van methanol en andere alcoholen te maken dat bij uitstek geschikt is voor toepassing als motorbrandstof, gemengd met benzine.

Als voeding voor het proces wordt methaan, ethaan of propaan of een mengeel hiervan toegepast. De koolwaterstoffen kunnen zonodig 25 voor toevoer aan het proces of op enige plaats in het proces voorafgaand aan de methanolsynthese worden ontzwaveld. De druk van het gasmengsel wordt bij voorkeur gekozen tussen 40 en 150 bar, meer in het bijzonder tussen 70 en 90 bar.

De partiële oxidatie kan uitgevoerd worden door de koolwa-30 terstof met zuurstof en waterdamp aan een reactor toe te voeren die een geschikte katalysator bevat. Deze katalytische partiële oxidatie kan bij een uitlaattemperatuur tussen 800°C en 1200°C en een druk tussen 20 en 100 bar, meestal 40-65 bar, uitgevoerd worden. De molaire water/koolstof verhouding kan tussen 1,0 en 2,5 bedragen. In dit geval 35 dient men de verkregen gasstroora te koelen om het er in aanwezige 8204820 3 ,ν water grotendeels te kunnen verwijderen.

Liever past men de niet-katalytiache partiële oxidatie toe. Deze kan uitgevoerd worden bij een druk tussen 40 en 150 bar en een uitlaattem-peratuur tussen 1100“C en 1500eC. De voeding behoeft slechts weinig 5 water te bevatten. Het gevormde gasmengeul bevat dan alleen een kleine hoeveelheid toegevoerd en bij de oxidatie gevormd water, wat niet verwijderd hoeft te worden.

De aan de synthesereactor toegevoerde verse voeding bevat een relatief kleine hoeveelheid water. Door de ln de reactor naast de 10 methanol-synthese optredende shift-reactie ontstaat waterstof en kooldioxide. Het mengsel van onomgezette gasvormige componenten dat uit de reactor treedt is relatief rijk aan kooldioxide. Hierdoor is het gemakkelijk om een deel van de kooldioxide door wassen te verwijderen. Men zou het te recirculeren gasmengsel kunnen winnen door het 15 reactoreffluent te koelen en te ontspannen waarbij de ruwe methanol als vloeistof afgescheiden wordt. Bijvoorkeur koelt men het effluent echter tot bijvoorbeeld tussen 10°C en 4Q*C en scheidt men de gassen af bij de synthesedruk. Het zo verkregen gasmengsel kan dan bij ongeveer de synthesedruk gewassen worden. De wassing kan met een van 20 de bekende media gebeuren die voor het uitwassen van kooldioxide bekend zijn. Bijvoorkeur past men als waamedlum ruwe methanol toe, bij een temperatuur tussen -35°C en +40"C, liefst tussen 15°C en 35°C. De kooldioxide bevattende methanol kan tot ongeveer atmosferische druk ontspannen worden waarbij de kooldioxide ontwijkt. Van het uit de 25 synthesereactor afkomstige afgescheiden gas kan een deel gespuid worden en eventueel een deel aan de koolwaterstofvoeding toegevoegd worden. Eventueel kan een deel van het gas ook direkt, zonder wassing, gerecirculeerd worden naar de synthese.

Door het wassen bereikt men dat de molalre verhouding 30 H2/(2CO + C02) in de reactorvoeding tenminste 0,90 en liefst tenminste 0,95 wordt. Bij een lagere verhouding wordt de synthese minder efficient. Voor het maken van zuivere methanol is een verhouding van ongeveer 1, met name tussen 1,0 en 1,02, gewenst. Door de verhouding iets lager te kiezen worden meer hogere alcoholen als bijprodukt 35 gevormd. Een mengsel van methanol met dergelijke hogere alcoholen is in het bijzonder geschikt voor toepassing als motorbrandstof, gemengd met benzine.

8204820 4

De methanolsynthese vindt plaats In een reactor die bij een temperatuur tussen 240°C en 320°C en een druk tussen 40 en 100 bar werkt, in aanwezigheid van een geschikte katalysator. Bij voorkeur is de druk tussen 70 en 90 bar en de temperatuur tussen 250°C en 270eC.

5 De reactor moet lngerlcht zijn voor het afvoeren van de reactlewarmte onder opwekking van stoom. Geschikte reactoren en reactieconditles zijn bekend en in de literatuur beschreven. De bekende katalysatoren bijv. op basis van koperoxyde, zinkoxyde of chroomoxyde kunnen gebruikt worden.

10 De werkwijze volgens de uitvinding zal worden beschreven aan de hand van de figuur.

De gasvormige koolwaterstof, bijvoorkeur aardgas, wordt via leiding 1 aan de partiële oxidatie reactor 5 toegevoerd, via compressor 2, voor-verwarmer 3 en ontzwavelingsinstallatie 4. Vanuit een zuurstoffabriek 15 6 wordt zuurstof naar naar de reactor gevoerd via leiding 7. Door leiding 39 wordt nog een kleine hoeveelheid stoom toegevoerd, bijvoorbeeld zoveel dat de H2O/C verhouding tussen 0,1 en 0,5 is.

Het gas dat de reactor via leiding 8 verlaat wordt in de stoomgeneratie eenheid 9 gekoeld en waarbij het via leiding 10 aange-20 voerde water omgezet wordt in stoom die via leiding 11 afgevoerd wordt. Door leiding 12, waarin de warmtewisselaar 13, wordt het gas naar de synthesereactor 13 gevoerd.

De bij de omzetting in methanol vrijkomende warmte wordt benut voor de generatie van atoom. Hiertoe wordt via leiding 14 water toegevoerd dat 25 via leiding 15 als stoom wordt afgevoerd· In warmtewisselaar 13 wordt deze stoom verder verhit en dan via leiding 16 afgevoerd.

Het reactiemengsel verlaat de reactor via leiding 17 en wordt gekoeld in warmtewisselaar 18 en eventueel verdere niet getekende koelers, tot een temperatuur van ongeveer 30"C. In gas/vloeistofschelder 19 wordt 30 het gescheiden in een in hoofdzaak uit CO, H2 en CO2 bestaand gas, met nog wat methaan en inert er in, dat via leiding 20 naar de wasser 22 wordt gevoerd en de ruwe methanol die via leiding 24 eveneens naar de wasser gevoerd wordt. Via de afgetakte leiding 21 wordt een deel van het gas naar de partiële oxidatie gerecirculeerd, en via leiding 23 35 wordt een deel gespuid, bijvoorbeeld naar een verbrandingsketel. Het van een deel van de kooldioxide bevrijde gas wordt vanuit de wasser 820 4 82 0 ~ ' ' ' - Ί >* 5 vla leiding 26 afgevoerd, In compressor 27 zonodig op synthesedruk gebracht en vla warmtewisselaar 18 en leiding 28 gerecirculeerd.

De met CO2 beladen ruwe methanol wordt vla turbine 30 ontspannen tot ongeveer atmosferische druk en vla leiding 31 naar de gas-3 vloeistofschelder 32 gebracht. Vla leiding 33 wordt daaruit de CO2 afgevoerd. De ruwe methanol wordt afgevoerd door leiding 34 en deels vla pomp 35 door leiding 25 aan de wasser toegevoerd, deels vla leiding 36 naar de opwerkinge~sectie 37 gevoerd waaruit door leiding 38 het eindproduct afgevoerd wordt.

8204820

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van methanol door een Ci-3 koolwaterstof of koolwaterstofmengsel om te zetten In een CO en Ü2 bevattend gasmengsel en dit bij verhoogde temperatuur en druk in aanwezigheid van een geschikte katalysator om te zetten in 5 methanol, met het kenmerk, dat men de koolwaterstof met 02 en eventueel H20 door partiële oxidatie bij een temperatuur tussen 800 en 1500“C en een druk tussen 40 en 150 bar omzet in een in hoofdzaak uit CO, CO2 en H2 bestaand gasmengsel, en dit gasmengsel toevoert aan een reactor waarin het bij een temperatuur tussen 10 240“C en 320“C en een druk tussen 40 en 150 bar in aanwezigheid van een geschikte katalysator althans gedeeltelijk omgezet wordt in methanol, uit de van de reactor afkomstige stroom na koeling een mengsel van de niet omgezette gasvormige componenten afscheidt en uit dit naar de reactor te reclrculeren mengsel zoveel 15 kooldioxide verwijdert dat de molaire verhouding H2/(2C0 + 3C02) in het aan de synthesereactor toe te voeren mengsel van vers uit de partiële oxidatie afkomstig gas en gereclrculeerd gas tenminse 0,90 is, en de ruwe methanol na ontspannen tot ongeveer atmosferische druk naar een zuivering voert, waarbij de bij de partiële 20 oxidatie en bij de methanol synthese vrijkomende energie wordt toegepast voor de opwekking van stoom in een hoeveelheid die vrijwel gelijk is aan de energiebehoefte van een zuurstoffabriek die de voor de partiële oxidatie benodigde zuurstof levert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de par- 25 tiële oxidatie uitvoert als een niet-katalytische partiële oxida tie bij een druk tussen 40 bar en 150 bar en een uitlaattemperatuur tussen 1100“C en 1500*C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de verhouding H2/2CO + 3 CO2 in de voeding van de synthesereactor 30 tussen 1,0 en 1,02 is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men de kooldioxide verwijdert door wassen met ruwe methanol.

5. Werkwijze voor de bereiding van methanol volgens de uitvinding zoals beschreven in de tekst en toegelicht door de figuur. 8204820