NO157498B

NO157498B - Fremgangsm te ved fremstilling av metanol.

Info

Publication number: NO157498B
Application number: NO834594A
Authority: NO
Inventors: Hans Christiaan De Lathouder
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1982-12-14
Filing date: 1983-12-13
Publication date: 1987-12-21
Also published as: EP0111376A3; ATE61561T1; EP0111376B1; JPS59167527A; EP0111376A2; NO834594L; NL8204820A; NO157498C; CA1242749A; DE3382207D1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved

fremstilling av metanol slik som angitt i krav l's ingress.

Det er kjent å omdanne lavere hydrokarboner såsom metan,

etan og propan, eksempelvis naturgass, til en syntesegass ved å føre hydrokarbonene sammen med damp over en oppvarmet katalysator (eksempelvis en basert på nikkel) ved forhøyet temperatur og forøket trykk. Ved denne prosess erholdes en gassblanding som inneholder mere hydrogen enn den teoretiske støkiometriske mengde som er nødvendig for fremstilling av metanol. En ulempe ved denne fremgangsmåte er det relativt

høye energiforbruk. Ytterligéré etter fremstilling av metanolen forblir ubrukt hydrogen tilbake, som i de fleste

tilfeller anvendes kun som brensel for oppvarmningsformål.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe

en fremgangsmåte for fremstilling av metanol fra lavere hydrokarboner og som har et lavere energiforbruk og som ikke krever større investeringer enn de kjente fremgangsmå-

ter.

Ifølge fremgangsmåten fremstilles metanol ved omdanning av

et lavere hydrokarbon eller en blanding av lavere hydrokar-

boner i en første reaktor til en første gassblanding,

bestående hovedsakelig av CO, C02 og H20, ved partiell oksydasjon derav med oksygen og eventuelt vann ved et trykk i området 40-150 bar og en temperatur - ved reaktorutløpet

- i området 1100-1500 °C,

ved å tilføre denne første gassblanding til en andre reaktor (13) hvor den omdannes til en andre gassblanding innehol-

dende metanol ved en temperatur i området 240-320°C og et trykk i området 4 0-150 bar, i nærvær av en katalystor,

separere en tredje gassblanding, bestående av ikke-omdannede gasser, fra den andre gassblanding ved avkjøling,

og tilføre den tredje gassblanding, kombinert med den første gassblanding, til den andre reaktor,

ekspandere råmetanolen, erholdt ved avkjølingen av den andre gassblanding, til et lavere trykk, og rense råmetanolen,

og anvende den energien som frigjøres ved den partielle oksydasjon og ved omdannelsen av den kombinerte gassblanding til den metanol inneholdende andre gassblanding, i det minste delvis, til generering av damp.

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere særtrekk ved fremgangsmåten fremgår av kravene 2 og 3.

Fortrinnsvis er dampmengden som genereres i det vesentlige ekvivalent med energibehovet for et oksygenanlegg som tilfører oksygenet nødvendig for den omtalte partielle oksydasjon.

Summarisk omfatter de nødvendige trinn i foreliggende fremgangsmåte den partielle oksydasjon av hydrokarbon til en gassblanding inneholdende CO, C02# a 2 og r^O, fjerne en del av C02 fra gassblandingen fra syntesereaktoren, hvilken utarmede gass resirkuleres i en mengde slik at det ønskede forhold av bestanddelene i reaktorinnmatningen oppnås og fremstille metanol av denne gassblanding i reaktoren, idet reaksjonsvarmen såvel som varmen generert under den partielle oksydasjon omdannes til damp med middels eller høyt trykk.

Fordelene ved foreliggende fremgangsmåte er at energifor-bruket pr. tonn produsert metanol er lavt, at det eneste biprodukt er karbondioksyd, at ingen dampreformer er nød-vendig, at en separat vanngass "shift" reaktor er unødvendig og at det er mulig å fremstille en blanding av metanol

og andre alkoholer, hvilke er meget velegnet for anvendelse som motorbrennstoff, blandet eksempelvis med bensin.

Som in runat ni rig til prosessen kan anvendes metan, etan eller propan eller blandinger derav. Om nødvendig kan hydrokarbonene avsvovles før de innføres i prosessen eller ved et hvilket som helst Lrinn i prosessen før metanolen fremstilles . Fordelaktig har gassblandingen et trykk i området 40 og 150 bar og mere spesielt i omradet 70 og 90 bar.

Den partielle oksydasjon kan utføres ved å innmate hydro-

karbonet med oksygen og vanndamp til en reaktor inneholdende en passende katalysator. Denne partielle katalytiske oksyda-

sjon kan utføres ved en reaktorutløpstemperatur i området 800-1200°C og ved et trykk i området 20 og 100 bar, vanlig-vis 40-65 bar. Forholdet mellom vannmolekyler til karbon-atomer kan ligge i området 1,0-2,5. I dette tilfellet må

den erholdte gass-strøm avkjøles for i det vesentlige å fjerne tilstedeværende vann. Mere foretrukket anvendes en ikke katalysert partiell oksydasjon. Dette kan utføres ved et trykk i området 40-150 bar med en reaktorutløpstemperatur på 1100 og 1500°C. I et slikt tilfelle kan mengden av vann i tilførselen være liten. Gassblandingen som dannes vil da kun inneholde små vannmengder, dvs. vann tilført prosessen og vann dannet under oksydasjonen, og som det ikke er nødvendig å fjerne. Den friske innmatningen til syntesereaktoren eller kombinasjonen av reaktoren inneholder en relativt liten mengde vann. Som følge av omleiringsreaksjonen som finner sted i reaktoren ved siden av metanolsyntesen> dannes hydrogen og karbon. Blandingen av ikke omdannede gassformige bestanddeler som forlater reaktoren inneholder relativt meget karbondioksyd. Det er således lett å fjerne en del av karbondioksydet ved vasking. Gassblandingen som resirkuleres kan gjenvinnes ved avkjøling og ekspansjon av reak-toravløpet, hvorved råmetanol vil separere ut som en væske.

Fortrinnsvis blir avløpet eksempelvis avkjølt til 10-40°Ct^ og gassene separerer ut ved trykket som hersker i den andre reaktor. Den erholdte gassblanding kan deretter vaskes ved tilnærmet syntesetrykk. Vasketrinnet kan utføres med et hvilket som helst medium for utvasking av karbondioksyd. Fortrinnsvis anvendes råmetanol som vaskemedium ved en temperatur i området -3 5°C og 4 0°C, fortrinnsvis ved 15-35°C. Den karbondioksydinneholdende metanol kan ekspand-

eres til ca. atmosfæretrykk hvorved karbondioksydet avviker.

Av den utseparerte gass fra syntesereaktoren kan en del utføres som avfall og en del kan tilsettes til hydrokarbon-innmatningen. Også en del av gassen kan resirkuleres direkte for syntese, uten et vasketrinn. Ved vasking oppnås at mol-

forholdet H2/(2CO + 3 C02) i reaktoren blir minst 0,9 og

fortrinnsvis minst 0,95. Hvis forholdet er lavere vil syntesen bli mindre effektiv.

For fremstilling av ren metanol er forholdet ca. 1, spesielt er et forhold på 1,0 og 1,02 ønskelig. Ved å velge et noe lavere forhold vil mere av høyere alkoholer dannes som bi-produkter. En blanding av metanol og slike høyere alkoholer er spesielt egnet for anvendelse som motorbrennstoff i blanding med bensin.

Metanolsyntesen finner sted i en reaktor som arbeider ved

en temperatur i området 240-320°C ved et trykk i området 40-100 bar, i nærvær av en egnet katalysator. Fortrinnsvis er trykket 70-90 bar og temperaturen 250 - 270°C. Reaktor-kon struksjonen bør muliggjøre fjernelse av reaksjons-

varmen ved generering av damp.

Egnede reaktorer og betingelser er velkjente og er beskrevet

i litteraturen. Kjente katalysatorer, eksempelvis katalysatorer, basert på oksyder av kobber, sink, krom og/eller aluminium kan anvendes.

Foreliggende fremgangsmåte vil i det etterfølgende beskrives under henvisning til figuren.

Gassformig hydrokarbon, fortrinnsvis naturgass innføres gjennom rørledningen 1 til den partielle oksydasjonsreaktor 5 via kompressoren 2, forvarmeren 3 og avsvovlingsenheten 4. Fra et oksygenanlegg 6 føres oksygen til reaktoren via rørledningen 7 .

Via rørledningen 39 blir tilført en liten dampmengde, eksempelvis en mengde slik at r^O/C forholdet ligger i området 0,1-0,5. Gassen som forlater reaktoren gjennom rørledningen 8 avkjøles i dampgeneratorenheten 9 hvorunder vann som til-føres gjennom rørledningen 10 omdannes til damp som utføres via rørledningen 11. Gjennom rørledningen 12 som omfatter varmeveksleren 13 føres gassen til syntesereaktoren 13.

Varmen som frigjøres under omdannelse av metanol anvendes

for generering av damp. For dette formål tilføres vann gjennom rørledningen 14 og føres bort i form av damp gjennom rørledningen 15. I varmeveksleren 13 blir denne damp ytterligere oppvarmet og utføres gjennom rørledningen 16. Reaksjons-blandingen føres ut av reaktoren gjennom rørledningen 17 og avkjøles til en temperatur på ca. 3 0°C i varmeveksleren 18

og eventuelt ytterligere i en varmeveksler som ikke er vist på tegningen. I gass/væskeseparatoren 19 separeres reaksjons-blandingen til en gass hovedsakelig bestående av CO, H2 og C02 med noe metan og eventuelt inert materiale, som via rør-ledningen 20 føres til en vaskeanordning 22 og til råmetanol som føres via rørledningen 24 til den nevnte vaskeanordning. Gjennom grenledningen 21 blir en del av gassen resirkulert

for partiell oksydasjon og gjennom rørledningen 23 utføres en del som avfall, eksempelvis til en brenner. Gassen som er befridd for en del av karbondioksydet og som utføres fra vaskeanordningen gjennom rørledningen 26 bringes om nødvendig til syntesetrykket ved hjelp av en kompressor 27 og resirkuleres gjennom varmeveksleren 18 og rørledningen 28.

Det rå metanol inneholdende C02 ekspanderes via turbinen

30 til tilnærmet atmosfæretrykk og føres gjennom rørledningen 31 til gass/væskeseparatoren. C02 utføres fra separatoren gjennom rørledningen 33. Råmetanolen utføres gjennom rør-ledningen 3 4 og tilføres delvis til vaskeanordningen via pumpen 35 og rørledningen 25. Den andre del av metanolen blir ført via rørledningen 36 til en videre bearbeidings-seksjon 37 hvorfra sluttproduktet utføres gjennom rør-ledningen 38.

Oppfinnelsen skal nærmere belyses med følgende eksempel.

EKSEMPEL

En blanding med sammensetning som angitt i kolonne 1 i den etterfølgende tabell ble innmatet til en partiell oksyda-sjonssone (5) ved en temperatur på 450°C, og et trykk på 85 bar. Avløpet fra reaktoren (5) hadde en sammensetning som gitt i kolonne 2 ved en temperatur på 1200°C og et trykk på 82 bar. Avløpet ble avkjølt i en dampgenereringsenhet (9) og ført til metanolsyntesereaktoren (13), sammen med den resirkulerte strøm (28) . Sammensetningen for gassinnmatnin-gen til metanolsyntesereaktoren er gitt i kolonne 3. En stor andel av tilstedeværende CO gass som innføres i metanolsyntesereaktoren (13) omdannes til CO2 med vannet som er tilstede i gasstrømmen. Sammensetningen av avløpsgassen fra metanolsyntesereaktoren er gitt i kolonne 4. Dette avløp kjøles for å fjerne metanol i flytende form. Fra den gjen-værende gass ble en del av tilstedeværende CO2 fjernet ved hjelp av den erholdte råmetanol, hvoretter den sistnevnte gasstrømm kombineres med gasstrømmen som føres ut av reaktoren (5) og innmates til metanolsyntesereaktoren.

Som det kan sees åv tabellen erholdes 88 kmol metanol fra 100 kmol CH4, og det erholdes således en effektivitet på

88 %.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av metanol ved omdanning av et lavere hydrokarbon eller en blanding av lavere hydrokarboner i en første reaktor (5) til en første gassblanding, bestående hovedsakelig av CO, C02 og H2©, ved partiell oksydasjon derav med oksygen og eventuelt vann ved et trykk i området 4 0-150 bar og en temperatur - ved reaktorutløpet - i området 1100-1500°C, ved å tilføre denne første gassblanding til en andre reakfor (13) hvor den omdannes til en andre gassblanding inneholdende metanol ved en temperatur i området 240-320°C og et trykk i området 40-150 bar, i nærvær av en katalysator, separere en tredje gassblanding, bestående av ikke-omdannede gasser, fra den andre gassblanding ved avkjøling, og tilføre den tredje gassblanding, kombinert med den første gassblanding, til den andre reaktor (13), ekspandere råmetanolen, erholdt ved avkjølingen av den andre gassblanding, til et lavere trykk, og rense råmetanolen, og anvende den energien som frigjøres ved den partielle oksydasjon og ved omdannelsen av den kombinerte gassblanding til den metanolinneholdende andre gassblanding, i det minste delvis, til generering av damp, karakterisert ved at den partielle oksydasjon utføres som i og for seg kjent som en ikke-katalytisk partiell oksydasjon, og at det fra den tredje gassblanding, før resirkulering til reaktoren, fjernes karbondioksyd i en slik mengde at det i den kombinerte gassblanding, som fødes til den andre reaktor (13), som i og for seg kjent blir et molforhold H2/(2 CO + 3 C02) på minst 0,90.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at molforholdet H2/(2 CO + 3 C02) i innmatningen til den andre reaktor (13) holdes ved 1,0-1,02.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at karbondioksydet fjernes fra den tredje gassblanding ved vasking med råmetanol.