EA012201B1 - Способ получения этилена из природного газа с объединением тепла - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения этилена, включающему следующие стадии: (а) термическую конверсию метансодержащего сырья в ацетилен в качестве промежуточного соединения, (b) гидрирование in situ ацетилена, полученного на стадии (а), в этилен по механизму некаталитического переноса водорода, отличающемуся (с) извлечением тепла из горячих выходящих потоков, полученных на стадии (b), которое может использоваться для различных целей.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения этилена, включающему стадии: термической конверсии сырья, содержащего метан, в поток, содержащий ацетилен; ίη δίΐιι гидрирования ацетилена, произведенного на стадии (а), в этилен.

Предшествующий уровень техники

Высокотемпературный пиролиз используется в промышленности для конверсии метана в ацетилен. Он является проверенным и хорошо разработанным способом. В зависимости от способа, используемого для обеспечения эндотермического пиролиза необходимым теплом, процесс пиролиза метана и/или углеводорода в ацетилен в основном представляет собой одно- и двухстадийные процессы.

Способ парциального окисления (сгорания), разработанный ВА8Е, является наиболее типичным процессом одностадийного получения ацетилена, в котором углеводородным сырьем служит природный газ, в основном включающий метан, а окислителем служит чистый кислород. Самые последние признаки способа раскрыты в И8 5824834 и 5789644. Общая конфигурация и механическая конструкция реактора для данного одностадийного парциального процесса описаны в И8 5789644. В целом система реактора парциального окисления включает три основные части: верхняя часть является зоной перемешивания со специальным диффузором; вторая часть (ниже) является горелкой с водяной рубашкой, непосредственно за которой следует зона реакции; а заключительная часть является зоной быстрого охлаждения с использованием воды или тяжелого масла в качестве хладагента. Ключевой элемент данного патента заключается в применении перфорированной пластины для покрытия горелки в целях дополнительного контроля. Помимо описания общей схемы процесса, в И8 5824834 определены некоторые из критических отношений сырья, особенно отношения углерода к кислороду. Согласно данному патенту отношение углерода к кислороду является существенным для контроля нагарообразования, которого в данном процессе невозможно избежать полностью или эффективно.

В то же время с помощью данного конкретного отношения сырья может также контролироваться и оптимизироваться отношение ацетилена к синтез-газу в потоке продукта.

Ацетилен может также быть получен посредством двухстадийного процесса высокотемпературного пиролиза (НТР), разработанного НОЕСН8Т (ОВ 921305 и 958046). Данный процесс включает две основные зоны реакции, за которыми следует зона быстрого охлаждения. Первая зона реакции служит камерой стехиометрического сгорания для обеспечения необходимой эндотермической теплотой пиролиза углеводорода, происходящего во второй зоне реакции, в которую вводится свежий углеводород, такой как метан. В зоне быстрого охлаждения в качестве хладагента используется вода или тяжелое масло для мгновенного охлаждения горячего газа продукта из зоны пиролиза. В данном двухстадийном процессе пиролиза также образуется некоторое количество углерода. Концентрация ацетилена, произведенного в двухстадийном процессе пиролиза, примерно в два раза больше, чем ацетилена, произведенного в одностадийном процессе парциального окисления. Количество произведенного ацетилена может также быть увеличено инжекцией метанола в зону реакции во время термического крекинга углеводородов при 1200-1000°С, как раскрыто МйдиЬщЫ в патенте И8 4725349.

Полученный таким образом ацетилен может использоваться для получения множества полезных продуктов посредством различных путей синтеза. В частности, ацетилен может быть превращен в этилен через стадию каталитического гидрирования. Процесс гидрирования ацетилена в этилен в присутствии катализатора Рй/Л1₂О₃ также известен (И8 5847250). Стадия такого процесса используется в основном для очистки этиленового продукта парового крекинга, обычно загрязненного менее чем 1,5% ацетилена. Данная традиционная схема процесса гидрирования не является экономичной для крупномасштабного производства этилена из ацетилена. Другим недостатком, обнаруженным при использовании традиционной схемы гидрирования для данной цели, является высокая степень олигомеризации ацетилена в тяжелые углеводороды, которые являются предшественниками антраценового масла и причиной коксообразования. Вследствие данных нежелательных побочных реакций катализатор гидрирования быстро дезактивируется и должен время от времени регенерироваться. Кроме того, вследствие высокой экзотермической теплоты реакции температура реактора может легко выйти из-под контроля, приводя, таким образом, к недопустимому снижению селективности катализатора. Ввиду данных недостатков и ограничений применение парофазного гидрирования для массового производства этилена из ацетилена, как считают, является трудным, хотя оно не является невозможным.

Тем не менее, температура продукта гидрирования может быть контролируемой в жидкофазном реакторе, через который непрерывно рециркулирует соответствующий объем жидкого растворителя для поддержания стационарной температуры реакции и снижения тем самым скорости дезактивации катализатора (И8 4128595 и 5059732, а также патентные заявки США 2005/0048658А1 и 2005/0049445А1). Таким образом, ацетилен растворяется главным образом в растворителе. В зависимости от типа используемого растворителя степень гидрирования может изменяться, что показано в И8 4128595. В одном примере данной технологии реакцию гидрирования осуществляли от 116 до 193°С на катализаторе Рй/Л1₂О₃. погруженном в инертный парафиновый углеводородный растворитель. В ходе данного эксперимента конверсия ацетилена устойчиво сохраняла величину 99% с селективностью 84% в течение 9 дней. Однако, если использовать растворитель ΌΜΕ, примерно через 17 ч конверсия ацетилена падала от 100 до

- 1 012201

50% и достигаемая селективность составляла только 75%. Результаты данного эксперимента выявили трудности в достижении стационарной работы катализатора гидрирования.

Аналогичное жидкофазное гидрирование ацетилена с использованием бензина в качестве жидкой среды было описано в И8 5059732. Хотя данный способ продлил срок службы катализатора, в действительности он приводил к увеличению образования тяжелых углеводородов в результате олигомеризации ацетилена.

Патентные заявки США 2005/0048658А1 и 2005/0049445А1 предлагают способ гидрирования ацетилена на катализаторе на основе Рб при использовании Ν-метилпирролидона (ΝΜΡ) в качестве жидкого растворителя. Согласно данным патентным заявкам концентрация ацетилена, растворенного в растворителе, составляет только около 4,2%. На основании данной конкретной информации нетрудно предсказать, что требуемый размер реактора будет неэкономично большим для масштабного производства этилена. Кроме того, данный способ не мог эффективно предотвращать олигомеризацию ацетилена. Все еще требуется стадия регенерации катализатора для поддержания желательной активности катализатора, даже при том, что катализатор мог оставаться устойчивым в течение 6 дней (140 ч). Также раскрыт способ пиролиза для производства ацетилена, за которым следует система традиционного жидкофазного гидрирования. Однако при реализации система не только усложняет конструкцию процесса, но также и дает весьма ограниченную удельную производительность вследствие низкой растворимости ацетилена в растворителе.

Катализатор, используемый для гидрирования ацетилена в этилен, подвержен загрязнению вследствие неизбежного образования в реакторе тяжелых материалов в случае, если концентрация ацетилена превышает определенный предел. Дезактивация Рб-содержащего катализатора во время гидрирования ацетилена, вызванная антраценовым маслом, была описана в литературе (В.К. Ε6νίη55οη. А.М. Но1тдтеи и 8а1б 1таибои51., 1иб. Еид. СНет. Век. 1995, 34, р. 94-100). Авторы предположили, что может использоваться специальный тип монолитного реактора для газовой/жидкой/твердой реакции гидрирования ацетилена. В их работе гидрирование ацетилена осуществлялось в присутствии Рб/а-А1₂О₃, нанесенного на поверхность монолита, в жидкой фазе при 40°С и 20 атм с использованием сырья, содержащего 3% С₂Н₂, 28% С₂Н₄ и 6-11% Н₂, остальное Ν₂. В данном случае селективность по этилену значительно снижалась с увеличением конверсии С₂Н₂. Было найдено, что при 90% конверсии С₂Н₂ селективность С₂Н₂ относительно С2Н4 составляет 60%. Кроме того, катализатор не был устойчив, если эксперимент осуществляли непрерывно. После 50 ч селективность ацетилена относительно этилена начала уменьшаться. Кроме того, оказалось, что наличие СО в сырье оказывало неблагоприятное влияние на скорость каталитического гидрирования так, что гидрирование полностью прекращалось, когда концентрация СО достигала 1200 м. д. Очевидно, снижение скорости гидрирования было обусловлено блокированием СО (или отравлением) некоторых участков адсорбции водорода. Таким образом, перед традиционным реактором каталитического гидрирования необходимо монтировать установку очистки СО для обеспечения устойчивой работы такого катализатора.

В качестве альтернативы гидрированию упоминалась концепция переноса водорода, реализовали на практике в некоторых схемах химического синтеза при весьма отличающихся условиях каталитической реакции (И8 3267170 и 3321545). Однако функционирование такого процесса все еще ограничено активностью и селективностью катализатора. Кроме того, он требует отдельного реактора переноса водорода, связанного со специально разработанной установкой газоочистки.

Как упомянуто ранее, пиролиз метана в ацетилен является известным процессом. В 1950- и 60-х годах он использовался для массового производства ацетилена, который затем служил в качестве промежуточного соединения для получения мономера хлористого винила (УСМ) и 1,4-бутандиола (СНЕМ 8Υ8ΊΈΜ8 Верой ои Асе1у1еие - 93814, ЕеЬтиагу 1996, р. 1). Позднее данный способ не нашел воплощения вследствие своих непривлекательных экономических показателей.

Недавно возобновился интерес к использованию процесса высокотемпературного пиролиза в качестве первой стадии для конверсии природного газа в жидкую смесь, которую затем модернизируют в бензин, а также в ценные товарные продукты, такие как этилен.

В процессе конверсии природного газа в жидкие углеводороды (ОТЬ), таком как раскрытый в патентных заявках США 2005/0065391 А1 и 2005/0065392А1, выходящий поток (т.е. горячий газ) реактора пиролиза обычно быстро охлаждается от примерно 1400-1500°С до относительно низкой температуры 120-250°С при помощи традиционной системы быстрого охлаждения (СНЕМ 8Υ8ΤΕΜ8 Верой ои АсеМеие - 93814, ЕеЬтиагу 1996, р. 7-16; И8 3396207 и 3647907). Быстрое охлаждение необходимо в данном процессе для предотвращения разложения ацетилена в побочные продукты и углерод. Путем использования такого одностадийного способа в установке производства ацетилена утилизируемое отходящее тепло становится только низкопотенциальным теплом, снижая, таким образом, общую эффективность процесса.

Новые разработки делаются в отрасли ОТЬ для риформинга метана посредством СО₂. Кроме того, в энергетических и/или химических установках новые инициативы используются для разработки ряда рентабельных схем для снижения выброса диоксида углерода путем его извлечения и использования, особенно в процессе конверсии диоксида углерода (СА 2442657; патентная заявка США 20040065014 А1).

- 2 012201

Однако данные эндотермические реакции требуют относительно большого количества энергетических затрат, и экономические ограничения в данных случаях обычно требуют крупных масштабов установок и исходного сырья.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является создание способа получения этилена, имеющего улучшенные экономические, энергетические и экологические показатели и высокую эффективность в конверсии ацетилена в этилен.

Данная цель достигается тем, что гидрирование осуществляют некаталитической реакцией путем тщательного смешивания выходящего потока, содержащего ацетилен, с сырьевым потоком этана и улавливания тепла горячих выходящих потоков, полученных на стадии (Ь), и использования этого тепла для различных целей.

В предпочтительном варианте реализации по меньшей мере часть полученного этилена гидрируется в этан, который вместе с избыточным непрореагировавшим водородом вводится на стадию (Ь) и используется как этановое сырье.

Таким образом, осуществляется процесс, который является самообеспеченным по этановому сырью, не требующим свежего этана из внешних источников.

Предпочтительно данное гидрирование в этан осуществляется в отдельном реакторе каталитического гидрирования.

Предпочтительно термической конверсией является пиролиз или процесс парциального окисления (сгорания).

В одном варианте процесс пиролиза является двухстадийным процессом, предпочтительно высокотемпературным пиролизом (НТР).

В таком НТР способе предпочтительно метансодержащее сырье и кислород нагреваются до 550-650°С и подаются в стехиометрическом соотношении или в соотношении немного ниже стехиометрического в реактор и вступают в реакцию в зоне окисления с образованием горячих газов, имеющих температуру от 900 до 2000°С и давление в интервале от 0,5 до 5 атм, где горячие выходящие газы затем проходят в зону пиролиза, куда может вводиться дополнительный метан для образования ацетилена, причем зона пиролиза поддерживается при температуре от 1200 до 1600°С, время контакта в которой составляет 3-30 мс, а давление поддерживается от 0,5 до 5 атм. Наиболее предпочтительно время контакта в зоне пиролиза составляет 5-10 мс, а давление поддерживается при примерно 2 атм.

В другом аспекте изобретения способ парциального окисления состоит из предварительного нагревания метансодержащего сырья и кислорода от 600 до 650°С, где отношение кислорода к сырью метана является субтехиометрическим, от 0,5 до 0,9, предпочтительно 0,62, а зона реакции находится при температуре от 1200 до 1600°С.

В предпочтительном варианте реализации ацетилен до ίη ы1и гидрирования охлаждается путем использования эффекта Джоуля-Томпсона или частичного быстрого охлаждения с использованием хладагента, или комбинации обоих, до температуры между 800 и 1000°С, предпочтительно 850 и 950°С.

Эффект Джоуля-Томпсона может быть достигнут ступенчатым понижением давления.

Хладагент предпочтительно выбран из группы, состоящей из воды, тяжелых углеводородов, природного газа, метанола и их смесей.

Частичное быстрое охлаждение предпочтительно достигается распылительной инжекцией хладагента в газы, содержащие ацетилен.

В одном предпочтительном варианте реализации тепло, улавливаемое на стадии (с), используется для предварительного нагрева по меньшей мере части сырья, введенного в процесс.

Сырье предпочтительно включает метан, кислород, алкан и метанол.

В другом варианте реализации диоксид углерода (СО₂), полученный на стадии (а), предпочтительно переносится и преобразуется в установке риформинга, где тепло, улавливаемое на стадии (с), используется для осуществления риформинга диоксида углерода.

Еще предпочтительно после установки риформинга диоксида углерода может быть установлено устройство синтеза метанола, в котором синтез-газ, произведенный в установке риформинга диоксида углерода, превращается в метанол.

Наиболее предпочтительно по меньшей мере часть полученного метанола возвращается обратно на стадию (а) и/или (Ь).

В другом аспекте тепло, улавливаемое на стадии (с), передается и используется в установке парового крекинга алкана.

В еще одном варианте тепло, улавливаемое на стадии (с), может использоваться для генерирования перегретого пара с использованием многотрубчатого теплообменника.

Один вариант реализации отличается тем, что по меньшей мере часть сырья, вводимого в процесс, предварительно нагревается в предварительном нагревателе с использованием водорода и монооксида углерода, произведенных в способе.

Часть воды, извлеченной после стадии (Ь), предпочтительно возвращается и предварительно нагревается в пар для обратной закачки в зону ίη δίΐιι гидрирования для контроля температуры реакции.

- 3 012201

Кроме того, непрореагировавший ацетилен предпочтительно отделяется и возвращается обратно в стадию (Ь).

Наиболее предпочтительным сырьем, содержащим метан, является природный газ.

Согласно настоящему изобретению способ получения этилена включает стадию гидрирования ацетилена с образованием этилена, которая может быть осуществлена на месте, т.е. в реакторе термической конверсии при температуре между 800 и 950°С. Было определено экспериментально, что концентрация непрореагировавшего ацетилена в газообразных продуктах составляла только примерно 1%. В потоке газообразного продукта было обнаружено отсутствие коксообразования или его было невозможно измерить. Полагают, что низкое количество ацетилена, примерно только 1%, присутствующее в газообразных продуктах, является причиной того, что получаются устойчивые продукты без разложения ацетилена на побочные продукты и углерод. Неожиданно было обнаружено, что высокопотенциальное отходящее тепло из горячих выходящих потоков, полученных на стадии (Ь), может легко улавливаться и использоваться для различных целей, делая, таким образом, процесс более экономичным и привлекательным, чем другие варианты, разработанные к настоящему времени для получения этилена из метансодержащего сырья, такого как природный газ. Таким образом, способ данного изобретения может рассматриваться как процесс с объединенной в одно целое схемой извлечения отходящего тепла и позволяет получать существенную экономию энергии и осуществлять меньшее воздействие на окружающую среду.

В способе данного изобретения ацетилен промежуточного продукта немедленно гидрируется (или диспропорционирует) по механизму некаталитического ίη δίΐιι переноса водорода. Предпочтительно это достигается введением желательного количества углеводорода, такого как этан, на стадии (Ь) для получения этилена как конечного продукта. Пиролиз и перенос водорода осуществляются в одной единственной технологической установке.

Этан взаимодействует с ацетиленом с образованием этилена.

Таким образом, способ настоящего изобретения основан на революционной концепции проектирования процесса. Высокопотенциальное тепло, содержащееся в горячем потоке, выходящем из зоны ίη бШ гидрирования, может почти полностью улавливаться и использоваться для нагревания в другом процессе без использования вспомогательного теплоносителя, который использован в предшествующей технологии. Применение такой схемы регенерации высокопотенциального тепла не только значительно повышает общую эффективность процесса, но также предлагает большую гибкость в конфигурации процесса для соответствия определенным экономическим требованиям и требованиям защиты окружающей среды.

В предпочтительном варианте реализации осуществляется самообеспечиваемая схема подачи этана (через гидрирование этилена обратно в этан), в которой непрореагировавший водород возвращается в стадию гидрирования для увеличения выхода продукта гидрирования.

В результате, за счет улавливания и использования отходящего тепла значительно снижаются эксплуатационные и капитальные затраты.

Дополнительные преимущества и характеристики настоящего изобретения поясняются подробно ниже со ссылкой на примеры и сопроводительные чертежи, где:

фиг. 1 показывает объединенный реактор для осуществления способа изобретения с термическим пиролизом в сочетании с ίη δίΐιι гидрированием;

фиг. 2 иллюстрирует схему способа получения этилена из природного газа согласно изобретению;

фиг. 3 показывает другую схему способа получения этилена и синтез-газа из природного газа согласно изобретению;

фиг. 4 показывает другой вариант реализации схемы способа получения этилена согласно изобретению;

фиг. 5 показывает схему, иллюстрирующую систему конверсии метана в этилен и синтез-газ;

фиг. 6 показывает другой вариант реализации схемы способа получения этилена согласно изобретению;

фиг. 7 показывает другой вариант реализации схемы способа получения этилена и синтез-газа согласно изобретению;

фиг. 8 показывает другой вариант реализации схемы способа получения этилена и синтез-газа согласно изобретению;

фиг. 9 показывает другой вариант реализации схемы способа получения этилена и синтез-газа согласно изобретению; и фиг. 10 показывает схему, поясняющую систему конверсии метана в этилен.

Типичные зоны реакции для двухстадийного процесса термического пиролиза, за которыми немедленно следует стадия ίη 8Йи гидрирования, показаны на фиг. 1. В основном в зоне 1 происходит стехиометрическое окисление природного газа (метана) кислородом. Затем горячий газ сгорания двигается в зону 2, в которой он тщательно смешивается со свежим природным газом (метаном), чтобы вызвать первую ключевую реакцию, т.е. пиролиз метана в ацетилен и подвести туда необходимую теплоту для эндотермической реакции. Впоследствии газ продукта пиролиза быстро охлаждается до температуры между 800 и 1000°С с помощью контролируемого объема воды в зоне 3, в которой осуществляется ίη δίΐιι гид

- 4 012201 рирование с использованием дополнительной инжекции пригодного для реакции газа или смеси газов. Дополнительным газом обычно является этан или его смесь с водородом, метанолом, водой и метаном. Полученные газы, вытекающие из зоны 3, обычно имеют температуру в интервале 800-950°С и концентрацию ацетилена менее 1,5%. Соответственно, отходящее тепло, сохраненное в таком потоке газа, затем улавливается с помощью расположенных далее по ходу потока традиционных схем улавливания тепла для ряда процессов.

Способ, показанный на фиг. 2, рассматривается как основной случай, в котором осуществляется двухстадийная схема пиролиза. Сырье предварительно подогревается в подогревателе, использующем выделяющиеся СО и водород, в качестве топлива для подогрева сырья реактора до 600°С. Поток кислорода также предварительно нагревается до подачи в реактор.

Предварительно нагретый метан расщепляется на два потока, один подается в зону смешивания при стехиометрическом соотношении с кислородом для полного сгорания, для обеспечения необходимой теплотой эндотермической реакции, происходящей в зоне пиролиза. Другой поток метана подается непосредственно в зону пиролиза. Зоны окисления, пиролиза и ίη зйл гидрирования последовательно имеют нисходящий профиль температуры реакции, по мере того как реакционный газ спускается вниз через реактор. Комбинация частичного быстрого охлаждения водой (хладагентом) и инжекции этана в реактор служит уникальной схемой процесса управления температурой ίη 81Ш гидрирования, а также промотирования и усиления реакции переноса водорода.

Непрореагировавший ацетилен в потоке продукта в случае необходимости может возвращаться обратно в зону ίη 811и гидрирования. Образовавшиеся газы, полученные в случае, когда большая часть ацетилена превращается в этилен, обычно имеют температуру 800-950°С. Высокопотенциальное тепло, сохраненное в газообразных продуктах, может улавливаться и использоваться в качестве источников тепла для различных технологических схем, расположенных далее по ходу потока, а также до реактора.

Пример 1.

Самой простой схемой использования доступного тепла является схема предварительного нагревания сырья метана, кислорода и этана до 600°С до зон окисления, пиролиза и ίη 81Ш гидрирования при использовании на линии многоступенчатого теплообменника в качестве подогревателя сырья, как показано на фиг. 3. Предварительное нагревание сырья до данной температуры необходимо для осуществления эффективных реакций окисления и пиролиза, хотя данный нагрев все еще ниже температуры воспламенения, которая наблюдается при 645°С. Результат компьютерного моделирования (табл. 1) для гипотетической установки с мощностью по этилену 167000 т/год показывает, что отходящее тепло, извлекаемое из ίη 811и гидрирования, может легко обеспечить требуемую для предварительного нагревания энергию без рециркуляции и сжигания водорода и СО, которые являются побочными продуктами пиролиза. Это упрощает процесс, в то время как добавление побочного продукта вносит вклад в экономичность процесса. Часть воды быстрого охлаждения используется для охлаждения горячего газа пиролиза до заданной температуры ίη зНн гидрирования, в то время как другая часть воды быстрого охлаждения вводится в виде потока низкого давления, использующего доступную теплоту газа для уменьшения температуры реакции в зоне ίη зНн гидрирования.

Таблица 1

Энтальпия газа	Доступное тепло в выходящих газах 1п-8Йи гидрирования при 950°С	Тепло, требуемое для подогрева подаваемого метана, кислорода, этана до 600°С	Тепло,требуемое для образования потока низкого давления для частичного быстрого охлаждения
Мегакилокалорий/час	191,7	27,4	55,8

Применение теплового расширения в сочетании с частичным быстрым охлаждением может снизить количество оборотной охлаждающей воды или потока низкого давления. При начальном давлении потока, равном 5 атм, снижение давления на 3 или 2 атм тепловым расширением до зоны пиролиза может уменьшить быстрое охлаждение водой, требуемое для достижения температуры гидрирования 950°С, на 32 или 55%, как показано в табл. 2.

Снижение давления может осуществляться в несколько стадий так, чтобы избежать ударной волны, см. Реггу'з Сйеш1еа1 Еп^хпссгз' НапбЬоок 6 Еб. р. 5-32.

Таблица 2

	Отсутствие термического расширения	Расширение при разнице давления 2 атм	Расширение при разнице давления 3 атм
Количество воды кило кг/час	23,7	16,2	10,6

- 5 012201

Пример 2.

Этан в зоне ΐπ зйи гидрирования реактора пиролиза частично конвертируется в другие газообразные продукты. Непрореагировавший этан из секции извлечения продукта может возвращаться обратно непосредственно в реактор, в то время как свежий этан может подаваться из реакции гидрирования части этилена в этан с использованием доступных промышленных катализаторов гидрирования. Свежий этан возвращается обратно вместе с избыточным водородом. Таким образом, технология производства этилена может основываться только на имеющемся исходном метановом сырье, как показано на фиг. 4.

Пример 3.

Для снижения воздействия парникового эффекта, вызванного выбросом диоксида углерода (СО₂) из реакции пиролиза, процесс риформинга диоксида углерода может эффективно осуществляться при использовании теплоты такой высокотемпературной реакции, как ΐπ зйи гидрирование ацетилена в этилен. Риформинг СО₂ в метан является эндотермической реакцией с оптимальной температурой, которая составляет примерно 850°С, что находится на нижнем пределе температурного интервала выходящего потока из зоны ΐπ зйи гидрирования.

Таким образом, оправданно извлекать большую часть теплосодержания, сохраненного в газах продукта ΐπ гидрирования в виде необходимой теплоты для цели эндотермического риформинга СО₂. Типичный вариант реализации концепции объединения в одно целое теплоты процесса показан на фиг. 5, а фиг. 6 представляет соответствующую технологическую блок-схему. Такой интегрированный процесс предлагает одну из самых привлекательных технологических схем, поскольку весь СО₂, генерируемый в зоне горения, может превращаться в полезный синтез-газ, минимизируя таким образом загрязнение, хотя и добавляя некоторое количество побочных продуктов к побочному продукту данного процесса. Это является весьма эффективным способом извлечения отходящего тепла процесса. Результаты компьютерного моделирования для установки по производству этилена 167000 т/год, основанные на такой интегрированной схеме процесса, табл. 3, также подтвердили, что тепло, содержащееся в газообразном продукте ΐπ 811и гидрирования, является достаточным для обеспечения всей теплоты, требуемой для эндотермической реакции риформинга СО2, в которой СО2, извлеченный обычно из горючего газа, взаимодействует с метаном в присутствии пара, чтобы стать синтез-газом с молярным отношением Н2 к СО примерно от 2 до 1. В дополнение к данному также было обнаружено, что остающееся тепло является достаточным для подогрева потоков сырья, как представлено в табл. 3. Итак, интегрированный процесс для производства этилена из природного газа, таким образом, становится весьма нестандартным, с почти полным отсутствием загрязнения диоксидом углерода, а также с низкопотенциальным теплом.

Таблица 3

Энтальпия газа	Доступное тепло в выходящих газах ΐηδϊΐιι гидрирования при 950°С	Тепло, требуемое для осуществления реакций реформинга метана при 850°С	Тепло, требуемое для предварительного нагревания сырья до 600°С
Мегакилокалорий/час	191,7	52,4	27,8

В данную схему может быть добавлен дополнительный реактор гидрирования, чтобы частично или полностью поставлять необходимый этан посредством гидрирования соответствующего количества этилена в замкнутом контуре вокруг реактора пиролиза. Свежий этан подается с избыточным водородом в зону ΐπ 8йи гидрирования, как показано на фиг. 7.

Пример 4.

Поскольку реакция риформинга СО₂ в зависимости от отношения метана к пару к СО₂ в сырье может давать переменное отношение водорода к монооксиду углерода, равное 2 или выше, она становится исключительно привлекательной для добавления после риформинга установки синтеза метанола, или любой другой установки синтеза углеводородов, в которой синтез-газ, произведенный в результате риформинга СО2, может объединяться с тем, что производится на стадии окисления/пиролиза для образования метанольного продукта, что показано на фиг. 8. Как упомянуто выше, в уровне техники сообщалось, что добавление метанола в зону термического крекинга углеводорода увеличивает выход ацетилена; следовательно, часть метанола может возвращаться обратно в зону реактора пиролиза/ΐπ зйи гидрирования с водой быстрого охлаждения для повышения выхода этилена. Кроме того, к данной схеме может быть добавлен реактор гидрирования этилена, предоставляющий таким образом требуемый этан для ΐπ 811и гидрирования с небольшим количеством избыточного водорода в качестве самообеспечиваемой технологической установки (фиг. 9) с высоким выходом этилена.

Пример 5.

Реактор пиролиза с реакцией ΐπ зйи гидрирования может также быть частью установки парового крекинга алкана, в которой большая часть теплоты, требуемой для нагрева алкана и пара, обеспечивается в основном горячим потоком, выходящим из секции ΐπ 811и гидрирования, увеличивая таким образом общую производительность установки по этилену при существенном сокращении затрат на обслуживание. Принципиальная схема для такого интегрированного процесса показана на фиг. 10, где многоступенчатый теплообменник служит для предварительного нагревания этана и пара, используемых в установке

- 6 012201 парового крекинга алкана.

Пример 6.

Тепло, сохраненное в горячем выходящем потоке из зоны реакции ίη δίΐιι гидрирования, может также использоваться для образования перегретого пара с использованием многотрубчатого теплообменника (фиг. 10). Генерируемый таким образом пар может использоваться для приведения в действие компрессоров, используемых для криогенного разделения газов в дистилляционных колоннах, расположенных далее по ходу потока.

В другом варианте реализации аналогичным образом может использоваться реактор парциального окисления типа ВАЗЕ для получения ацетилена, который затем ίη δίΐιι гидрируется в аналогичной зоне гидрирования для получения этилена с последующим извлечением тепла.

Признаки, раскрытые в описании, в формуле изобретения и на чертежах как отдельно, так и в любой их комбинации, могут быть материалом для воплощения изобретения в его разнообразных формах.

Claims (16)

1. Способ получения этилена, в котором осуществляют:

(a) термическую конверсию сырья, содержащего метан, в поток, содержащий ацетилен, (b) гидрирование ίη δίΐιι ацетилена, произведенного на стадии (а), в этилен, отличающийся тем, что гидрирование на стадии (Ь) осуществляют посредством некаталитической реакции тщательно смешанного потока, содержащего ацетилен, с этаном, и (c) извлечение тепла из горячих выходящих потоков, полученных на стадии (Ь), для его использования для различных целей.

2. Способ по п.1, в котором по меньшей мере часть полученного этилена гидрируют до этана, который вместе с избыточным непрореагировавшим водородом вводят на стадию (Ь) и используют в качестве этанового сырья.

3. Способ по п.2, в котором термическая конверсия представляет собой пиролиз или процесс парциального окисления.

4. Способ по п.3, в котором процесс пиролиза является двухстадийным процессом.

5. Способ по п.4, в котором процесс пиролиза является высокотемпературным пиролизом (НТР), в котором сырье, содержащее метан и кислород, предварительно нагревают до 550-650°С и подают в реактор в стехиометрическом соотношении или в соотношении немного ниже стехиометрического соотношения и подвергают взаимодействию в зоне окисления с образованием горячих газов, имеющих температуру от 900 до 2000°С и давление в интервале от 0,5 до 5 атм, где горячие газы затем проходят в зону пиролиза, в которую может быть введен дополнительный метан с образованием ацетилена и в которой поддерживают температуру от 1200 до 1600°С, время контакта составляет 3-30 мс, а давление поддерживают от 0,5 до 5 атм.

6. Способ по п.3, в котором процесс парциального окисления состоит из предварительного нагревания метансодержащего сырья и кислорода до 600-650°С, где отношение кислорода к метану в сырье является субстехиометрическим отношением, равным от 0,5 до 0,9, а зона реакции находится при температуре от 1200 до 1600°С.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ацетилен до ίη δίΐιι гидрирования охлаждают с использованием эффекта Джоуля-Томпсона или частичного быстрого охлаждения с использованием хладагента или комбинации обоих до температуры между 800 и 1000°С.

8. Способ по п.7, в котором эффект Джоуля-Томпсона достигается посредством нескольких стадий расширения.

9. Способ по п.7, в котором хладагент выбирают из группы, состоящей из воды, тяжелых углеводородов, природного газа, метанола и их смесей.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором тепло, извлекаемое на стадии (с), используют для предварительного нагревания по меньшей мере части сырья, введенного в процесс, или передают и используют в установке парового крекинга алкана, или используют для генерирования перегретого пара с использованием многотрубчатого теплообменника.

11. Способ по п.2, в котором этановое сырье включает также метан, кислород и метанол.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором диоксид углерода (СО₂), полученный на стадии (а), передают на установку риформинга для риформинга и тепло, извлекаемое на стадии (с), используют для осуществления риформинга диоксида углерода.

13. Способ по п.12, в котором после установки риформинга диоксида углерода расположена установка синтеза метанола, в которой синтез-газ, произведенный в установке риформинга диоксида углерода, превращают в метанол.

14. Способ по п.13, в котором по меньшей мере часть полученного метанола возвращают обратно на стадию (а) и/или (Ь).

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере часть вводимого в процесс сырья предварительно нагревают в подогревателе с использованием водорода и моноксида угле- 7 012201 рода, произведенных в процессе.

16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором непрореагировавший ацетилен отделяют и возвращают обратно на стадию (Ь).