KR20080096673A - 열 집적과 함께 천연가스로부터 에틸렌을 생산하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌을 생산하는 방법으로서, (a) 메탄 함유 공급 충전물을 중간체인 아세틸렌으로 열변환시키는 단계, (b) 단계 (a)에서 생산된 아세틸렌을 비접촉식 수소 전달 기구에 의해 에틸렌으로 동일계내 수소화하는 단계를 포함하고, (c) 단계 (b)에서 수득된 고온 유출물로부터, 여러 목적에 이용될 수 있는 열을 회수하는 단계를 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 열분해, 동일계내 수소화, 폐열 회수, 열 집적

Description

열 집적과 함께 천연가스로부터 에틸렌을 생산하는 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE FROM NATURAL GAS WITH HEAT INTEGRATION}
본 발명은 메탄을 함유하는 공급 충전물을 아세틸렌 함유 유출물로 열변환시키는 단계 및 이 단계에서 생산된 아세틸렌을 에틸렌으로 동일계내 수소화하는 단계를 포함하는 에틸렌 생산방법에 관한 것이다.
상업적으로 메탄을 아세틸렌으로 변환시키는 방법으로는 고온 열분해 방법이 사용되고 있다. 이 방법은 증명되고 매우 발달된 방법이다. 열분해에 필요한 흡열반응성 열을 공급하는데 사용된 방법에 따라서, 메탄 및/또는 탄화수소를 아세틸렌으로 열분해하는 방법은 크게 1단계 방법과 2단계 방법으로 분류된다.
바스프(BASF)에 의해 개발된 부분 산화법은 가장 대표적인 1단계 아세틸렌 생산방법이며, 여기서 메탄을 실질적으로 함유하는 천연가스는 탄화수소 공급물로 사용되고 산화제로서 순수 산소가 사용된다. 가장 최근에 발표된 특징과 관련 명세서는 미국 특허 5,824,834 및 5,789,644에 개시되어 있다. 이러한 1단계 부분 공정에 사용되는 일반적인 반응기 형태와 기계적 설계는 미국 특허 5,789,644에 기술되어 있다. 대체로, 부분 산화 반응기 시스템은 3가지 주요 부분을 포함하며, 즉 최상부는 특수 확산기를 구비한 혼합 구역이고, 제2 부분(그 아래)은 반응 구역이 바 로 뒤에 있는 워터재킷을 구비한 버너이며, 최종부는 냉각제로서 물 또는 중유를 이용하는 급냉 구역이다. 이 특허의 주요 구성요소는 특별한 제어 목적으로 버너를 커버하는데 천공판을 사용하는 것이다. 일반적인 공정 설계의 설명 외에도, 중요한 일부 공급물 비, 특히 탄소 대 산소 비가 미국 특허 5,824,834에 구체화되어 있다. 이 특허에 따르면, 탄소 대 산소의 비는 이 공정으로부터 완전하게 또는 효과적으로 제거할 수 없는 그을음 형성을 제어하는데 중요하다. 한편, 산물 스트림에 존재하는 아세틸렌 대 합성 가스의 비도 역시 상기 특정 공급물 비에 의해 제어되고 최적화될 수 있다.
또한, 아세틸렌은 헥스트(HOECHST)(GB921,305 및 958,046)에 의해 개발된 2단계 고온 열분해(HTP) 공정을 통해 생산될 수도 있다. 이 공정은 2개의 주 반응 구역과 그 다음 급냉 구역을 포함한다. 제1 반응 구역은 화학량론적 연소기로서 작용하여, 메탄과 같은 새로운 탄화수소 공급물이 도입되는 제2 반응 구역에서 일어나는 탄화수소 열분해에 필요한 흡열반응성 열을 공급한다. 급냉 구역에서는 물 또는 중질 오일이 냉각제로서 사용되어 열분해 구역 유래의 고온 산물 가스를 즉시 냉각시킨다. 이러한 2단계 열분해 공정에서도 유사하게 특정 양의 탄소가 형성될 것이다. 2단계 열분해 방법에서 생산된 아세틸렌 농도는 1단계 부분 산화 방법에서 생산된 아세틸렌의 약 2배이다. 생산된 아세틸렌의 양은 또한 미국 특허 4,725,349에서 미츠비시에 의해 개시된 바와 같이 1200 내지 1000℃ 사이에서 탄화수소의 열분해동안 반응 구역에 메탄올을 주입함으로써 증가할 수도 있다.
이와 같이 수득된 아세틸렌은 다른 합성 경로를 통해 많은 유용한 산물을 제 조하는데 사용될 수 있다. 특히, 아세틸렌은 접촉 수소화 단계를 통해 에틸렌으로 변환될 수 있다. Pd/Al2O3 촉매의 존재 하에 아세틸렌을 에틸렌으로 수소화하는 공정도 역시 공지되어 있다(US 5,847,250). 이러한 공정 단계는 일반적으로 1.5% 미만의 아세틸렌이 혼입된, 스팀크래커 유래의 에틸렌 산물을 정제하는데 주로 사용된다. 이러한 통상적인 수소화 공정 설계는 아세틸렌으로부터 에틸렌을 대량 생산하는 데에는 비경제적이다. 통상적인 수소화 설계를 이러한 목적에 사용하는 경우에 발견되는 또 다른 단점은 아세틸렌의 높은 올리고머화도로 중질 탄화수소가 생성되고, 이 탄화수소가 그린 오일 및 코크스 형성의 전구물질이 된다는 점이다. 이러한 바람직하지 않은 부반응으로 인해, 수소화 촉매는 빠르게 비활성화되고, 때로 재생되어야만 한다. 더욱이, 반응의 높은 발열반응성 열로 인해, 반응기 온도는 쉽게 폭주할 수 있어, 촉매 선택성의 허용될 수 없는 저하를 유도한다. 이러한 단점과 결함으로 인해, 아세틸렌으로부터 에틸렌을 대량 생산하기 위해 증기상 수소화를 사용하는 것은 곤란할 것으로 생각되며, 하지만 불가능한 것은 아니다.
그럼에도 불구하고, 수소화 온도는 액상 반응기 내에서 액체 용매의 적당한 부피를 지속적으로 재순환시켜 안정한 반응 온도를 유지하도록 하여 촉매 비활성화 속도를 저하시킴으로써 제어할 수 있다(US 4,128,595 및 5,059,732, 및 US 특허출원 2005/0048658 A1 및 2005/0049445 A1). 이러한 방식에서, 아세틸렌은 주로 용매 내에 용해된다. 사용된 용매의 종류에 따라서, 수소화 정도는 US 4,128,595에 예시된 바와 같이 변동될 수 있다. 이러한 양태의 일 예에서, 수소화 반응은 불활성 파 라핀계 탄화수소 용매에 침지된 Pd/Al2O3 촉매 상에서 116 내지 193℃에서 수행되었다. 본 실험 과정에서, 아세틸렌의 변환율은 9일 동안 99%로 안정하게 유지되었고, 선택성이 84%였다. 하지만, DMF 용매가 대신 사용된 경우에는, 아세틸렌의 변환율이 약 17시간 지나서 100%에서 50%로 저하했고, 달성가능한 선택성은 겨우 75%였다. 본 실험의 결과는 특정 수소화 촉매의 안정상태 성능을 달성하는 것이 어렵다는 것을 나타냈다.
가솔린을 액체 매질로서 사용하는 아세틸렌의 유사한 액상 수소화는 US 5,059,732에 기술되어 있다. 이 방법은 촉매 수명을 연장시키지만, 아세틸렌의 올리고화로 인해 중질 탄화수소의 형성을 초래했다.
미국 특허출원 2005/0048658A1 및 2005/0049445A1은 액체 용매로서 NMP를 사용하여 Pd계 촉매 상에서 아세틸렌을 수소화하는 방법을 제공한다. 이 특허출원들에 따르면, 용매에 용해된 아세틸렌의 농도는 겨우 약 4.2%이다. 이러한 특별한 정보를 기초로 할 때, 에틸렌의 대량 생산에 필요한 반응기 크기가 비경제적으로 커질 것이라는 것은 어렵지 않게 예상할 수 있다. 또한, 이 방법은 아세틸렌의 올리고머화를 효과적으로 제거할 수도 없다. 이 방법은 또한 촉매가 6일(140시간) 동안 안정한 상태를 유지할 수 있을지라도, 바람직한 촉매 활성을 지속하기 위하여 촉매 재생 단계를 여전히 필요로 했다. 더욱이, 아세틸렌 생산의 열분해 공정 이후에는 통상적인 액상 수소화 설계 다운스트림을 개시하고 있다. 하지만, 수행되어야 하는 설계는 공정 디자인을 복잡하게 할 뿐만 아니라 용매 중에 아세틸렌의 낮은 용해성 으로 인해 매우 제한된 특정 생산속도를 제공한다.
아세틸렌을 에틸렌으로 수소화하는데 사용되는 촉매는 아세틸렌의 농도가 특정 범위를 초과할 때 반응기에서 나타나는 피할 수 없는 중질물질의 형성으로 인해 쉽게 오염된다. 아세틸렌의 수소화 동안 그린 오일에 의해 유발되는 Pd 함유 촉매의 비활성화는 문헌[R.K.Edvinsson, A.M. Holmgren and Said Irandoust., Ind.Eng.Chem.Res. 1995, 34, 94-100]에 설명되어 있다. 이 저자들은 기체/액체/고체 아세틸렌 수소화 반응을 위해 특별한 형태의 모노리스 반응기가 사용될 수 있음을 암시했다. 이들 연구에서, 아세틸렌의 수소화는 액체 상에서 모노리스의 표면에 담지된 Pd/α-Al2O3의 존재 하에 40℃, 20atm에서, C2H2 3%, C2H4 28% 및 H2 6 내지 11% 및 나머지 양의 N2를 함유하는 공급물을 사용하여 수행했다. 이 경우에, C2H2의 변환이 증가할수록 에틸렌 선택성은 크게 떨어졌다. C2H2의 90% 변환에서 C2H2의 C2H4로의 선택성은 60%인 것으로 확인되었다. 하지만, 연속 기준으로 실험이 진행될 때 촉매는 안정적이지 않았다. 50시간 후, 아세틸렌의 에틸렌으로의 선택성은 감소하기 시작했다. 또한, 공급물 내 CO의 존재는 접촉 수소화 속도에 악영향을 미치는 것으로 관찰되었고, CO 농도가 1200ppm에 도달했을 때 수소화는 완전 정지되었다. 수소화 속도의 감소는 표면적으로는 일부 수소 흡착 부위가 CO에 의해 차단(또는 피독)되었기 때문이었다. 따라서, 이러한 촉매의 안정한 성능을 위해, 통상적인 접촉 수소화 반응기 앞에는 CO 정제 유닛을 설치해야만 한다.
수소화의 대안으로서, 수소 전달의 개념은 접촉 반응 조건이 상당히 다른 일 부 화학 합성 경로에서 언급되고 실시되었다(US 3,267,170 및 3,321,545). 하지만, 이러한 공정의 성능도 역시 촉매 활성 및 선택성에 의해 억제된다. 더욱이, 전용 가스정제 유닛과 결합된 별도의 수소 전달 반응기를 필요로 한다.
앞에서 언급한 바와 같이, 메탄의 아세틸렌으로의 열분해는 공지된 공정이다. 1950년대와 60년대에는 이 방법이 아세틸렌의 대량 생산 시에 사용되었고, 생산된 아세틸렌은 중간 공급물로서, 비닐 클로라이드 단량체(VCM) 및 1,4-부탄디올을 제조하는데 사용되었다(CHEM SYSTEMS Report on Acetylene-93S14, February 1996, pp.1). 이후, 이 특별한 용도는 경제적으로 바람직하지 않아서 사라졌다.
최근에는 천연가스를 액체 혼합물로 변환시키기 위한 1단계로서 고온 열분해 공정을 사용하는 방안이 다시 관심을 받고 있고, 상기 액체 혼합물은 이후 가솔린뿐만 아니라 에틸렌과 같은 고가의 상품으로 개량된다.
미국 특허출원 2005/0065391A1 및 2005/0065392A1에 개시된 것과 같은, 천연가스에서 액체 탄화수소(GTL)로의 공정에서, 열분해 반응기의 유출물(즉, 고온 가스)은 보통 약 1400 내지 1500℃에서 통상적인 급냉 실계를 이용하여 비교적 저온인 120 내지 250℃로 급냉된다(CHEM SYSTEMS Report on Acetylene-93S14, February 1996, pp.7 to 16; US 3,396,207 및 3,647,907). 이러한 급냉은 이 공정에서 아세틸렌이 부산물 및 탄소로 분해되는 것을 방지하는데 필수적이다. 이러한 1단계 급냉 방법을 아세틸렌 생산 플랜트에서 사용함으로써, 회수할 수 있는 폐열은 저급 열이 될 뿐이어서, 전체 공정의 효율을 저하시킨다.
CO2에 의해 메탄을 개질시키기 위한 GTL 산업에서는 새로운 개발이 이루어지고 있다. 또한, 동력 및/또는 화학 플랜트에서는, 이산화탄소를 회수하고 이용하여 이산화탄소의 유출을 저감시키는 다양한 작업 설계, 특히 이산화탄소 개질 공정(CA2442657; 미국특허출원 20040065014 A1)을 개발하기 위해 굴뚝산업에 새로운 기술이 창안되고 있다. 하지만, 이러한 흡열반응은 비교적 다량의 에너지 투입을 필요로 하고, 이러한 경우에 경제적 제약은 일반적으로 대규모 플랜트와 공급원료를 필요로 한다.
본 발명의 목적은 경제적, 에너지 및 환경적 측면이 개선되고 아세틸렌의 에틸렌으로의 변환이 매우 효과적인 에틸렌 생산방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 수소화가 아세틸렌 함유 유출물을 에탄 공급물과 충분히 혼합한 뒤, 단계 (b)에서 수득된 고온 유출물로부터 열을 회수하고 이것을 다른 목적에 사용하는, 비접촉식 반응으로 수행함으로써 달성된다.
바람직한 양태에서, 수득된 에틸렌의 적어도 일부는 에탄으로 수소화되고, 과량의 미변환 수소와 함께 단계 (b)로 도입되어 에탄 공급물로서 사용된다.
이러한 방식인 경우, 에탄 공급물은 자체 유지가 가능한 것이어서, 외부 급원으로부터 에탄을 보충할 필요가 없는 방법이 달성된다.
이러한 에탄으로의 수소화는 별도의 접촉 수소화 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
열변환은 열분해 또는 부분산화 공정인 것이 바람직하다.
1가지 대안으로서, 열분해 공정은 2단계 공정, 바람직하게는 고온열분해(HTP)이다.
이러한 HTP 공정에서, 메탄 함유 공급물과 산소는 550 내지 650℃로 예열되고, 화학량론적 비, 또는 산소를 화학량론적 비보다 약간 적은 비로 반응기로 공급하고 이의 연소 구역에서 반응하여 온도 900 내지 2000℃, 압력 0.5 내지 5기압 범위인 고온 가스를 형성하며, 이 고온의 연소 가스는 그 다음 추가 메탄이 도입되어 아세틸렌을 형성할 수 있는 열분해 구역으로 이동하고, 이 열분해 구역은 1200℃ 내지 1600℃의 온도에서 유지되고, 접촉 시간은 3 내지 30밀리초이며 압력은 0.5 내지 5기압으로 유지되는 것이 바람직하다.
열분해 구역에서 접촉 시간은 5 내지 10밀리초이고 압력은 약 2기압으로 유지되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 다른 관점에서, 부분 산화 공정은 메탄함유공급물과 산소를 600℃ 내지 650℃로 예열하는 것을 포함하고, 여기서 산소 대 메탄 공급물 비는 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.62의 화학량론이하 비이고 반응 구역의 온도는 1200 내지 1600℃ 범위이다.
바람직한 양태에서, 아세틸렌은 동일계내 수소화 이전에, 주울-톰슨(Joule-Thompson) 효과 또는 냉각제를 이용한 부분 급냉, 또는 이 두가지 모두를 이용하여 800 내지 1000℃, 바람직하게는 850 내지 900℃의 온도로 냉각된다.
주울-톰슨 효과는 다단계 팽창을 통해 성취될 수 있다.
이러한 냉각제는 물, 중질 탄화수소, 천연가스, 메탄올 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
부분 급냉은 아세틸렌 함유 가스에 냉각제를 분무 주입하여 달성하는 것이 바람직하다.
1가지 바람직한 양태에서, 단계 (c)에서 회수된 열은 이 방법에 도입된 공급물의 적어도 일부를 예열하는데 이용된다.
공급물은 메탄, 산소, 알칸 및 메탄올을 포함하는 것이 바람직하다.
단계 (a)에서 수득된 이산화탄소(CO2)는 다른 양태에서 따라 개질 장치로 이동하여 개질되는 것이 바람직하고, 단계 (c)에서 회수된 열이 이산화탄소 개질을 수행하는데 이용된다.
더욱 바람직하게는, 이산화탄소 개질 장치의 하류에 메탄올 합성 장치가 제공될 수 있고, 여기서 상기 이산화탄소 개질 장치에서 생산된 합성가스가 메탄올로 변환된다.
가장 바람직하게는, 수득된 메탄올의 적어도 일부가 단계 (a) 및/또는 (b)로 재순환된다.
또 다른 관점에서, 단계 (c)에서 회수된 열은 알칸 스팀 크래킹 플랜트로 전달되어 이용된다.
대안적으로, 단계 (c)에서 회수된 열은 멀티튜브 열교환기를 이용하여 과열 스팀을 생산하는데 사용될 수 있다.
일 양태에서, 이 방법에 도입되는 공급물의 적어도 일부는 이 방법에 의해 생산된 일산화탄소와 수소를 이용하여 예열기에서 예열되는 것을 특징으로 한다.
단계 (b) 이후 회수된 물의 일부는 재순환되고 동일계내 수소화 구역 내로 재주입하기 위해 스팀으로 예열되어 반응 온도를 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 미전환된 아세틸렌은 분리되어 단계 (b)로 재순환되는 것이 바람직하다.
메탄 함유 공급물은 천연 가스인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 생산방법은 아세틸렌을 수소화하여 에틸렌을 수득하는 단계를 포함하되, 이 단계는 현 위치에서, 즉 800 내지 950℃ 사이의 온도인 열변환을 위한 반응기 내에서 수행될 수 있다. 산물 가스 중에서 미변환된 아세틸렌의 농도는 겨우 약 1%인 것으로 실험적으로 측정되었다. 산물 기체 스트림에서는 코크스 형성이 발견되지 않거나 또는 측정가능한 정도(on-measurable)가 발견되었다. 산물 가스에 존재하는 겨우 1%인 소량의 아세틸렌은, 이 아세틸렌이 부산물 및 탄소로 분해됨이 없이 안정한 산물이 수득되기 때문인 것으로 생각된다. 놀라운 것은, 단계 (b)에서 수득된 고온 유출물 유래의 고도(high-grade) 폐열이 쉽게 회수되어 다른 목적에 이용될 수 있어, 천연가스와 같은 메탄 함유 공급물로부터 에틸렌을 생산하는 방법으로서 지금까지 개발된 다른 대안들보다 더욱 경제적이며 바람직한 방법이 될 수 있는 것으로 확인되었다. 즉, 본 발명의 방법은 통합된 폐열 회수 설계를 가진 방법으로서 간주될 수 있고, 에너지 절약율이 높고 환경적 영향을 줄일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 중간 산물인 아세틸렌은 비접촉식 동일계내 수소 전달 기구에 의해 즉시 수소화(또는 불균등화)될 수 있다. 이것은 에탄과 같은 탄화수소의 바람직한 양을 단계 (b)로 주입함으로써 바람직하게 달성되고, 최종 산물로서 에틸렌이 생산된다. 열분해 및 수소 전달은 하나의 단일 공정 유닛에서 수행된다.
에탄은 아세틸렌과 반응하여 에틸렌을 생산한다.
즉, 본 발명의 방법은 선회 공정 디자인 개념을 바탕으로 한다. 동일계내 수소화 구역 유래의 고온 유출물에 함유된 거의 모든 고도 열은, 종래 기술에 개시된 바와 같은 2차 급냉 냉각제를 사용함이 없이 다른 공정의 가열 목적을 위해 회수될 수 있다. 이러한 고도 열 회수 설계의 사용은 총 공정 효율을 유의적으로 향상시킬뿐만 아니라 특정 경제적 및 환경보호 목표에 맞는 공정 배열에 있어서 상당한 융통성을 제공한다.
바람직한 양태에 따르면, 자체 유지성 에탄 공급 설계(다시 에탄이 되는 에틸렌의 수소화를 통해)가 수행되고, 여기서 미전환된 수소는 아마도 수소화 단계로 회귀하여 수소화 산물 수율을 높일 것이다.
이를 정리하면, 폐열을 회수 및 이용하면, 플랜트의 작업 및 자본 비용이 유의적으로 감소된다.
본 발명의 또 다른 장점 및 특징에 대해서는 이하 실시예와 첨부되는 도면을 참고로 하여 더 상세하게 예시한다.
도 1은 열분해를 동일계내 수소화와 연계시킨 본 발명의 공정을 수행하는 열 통합 반응기를 도시한 것이다;
도 2는 본 발명에 따라 천연 가스로부터 에틸렌을 제조하는 공정 설계를 예시한 것이다;
도 3은 본 발명에 따라 천연 가스로부터 합성 가스와 에틸렌을 제조하는 또 다른 공정 설계를 도시한 것이다;
도 4는 본 발명에 따라 에틸렌을 생산하는 공정 설계의 또 다른 양태를 도시한 것이다;
도 5는 메탄을 에틸렌 및 합성 가스로 변환시키는 시스템을 예시한 설계를 도시한 것이다;
도 6은 본 발명에 따라 에틸렌을 생산하는 공정 설계의 또 다른 양태를 도시한 것이다;
도 7은 본 발명에 따라 에틸렌 및 합성가스를 생산하기 위한 공정 설계의 또 다른 양태를 도시한 것이다;
도 8은 본 발명에 따라 합성가스와 에틸렌을 생산하기 위한 공정 설계의 또 다른 양태를 도시한 것이다;
도 9는 본 발명에 따라 합성가스와 에틸렌을 생산하기 위한 공정 설계의 또 다른 양태를 도시한 것이다;
도 10은 메탄을 에틸렌으로 변환시키는 시스템을 예시한 설계를 도시한 것이다.
도 1에는 2단계 열분해 공정과 바로 뒤이어 동일계내 수소화 단계를 위한 전 형적인 반응 구역을 도시했다. 기본적으로, 산소와 천연가스(메탄)의 화학량론적 연소는 구역(1)에서 일어난다. 연소 고온 가스는 그 다음 구역(2)로 유동하고, 여기서 천연가스(메탄)의 새 공급물과 충분히 혼합하여 제1 주요 반응, 즉 아세틸렌으로 메탄의 열분해 반응을 일으키고, 여기에 흡열반응성 반응열을 공급한다. 이어서, 열분해 산물 가스는 구역(3)에서 제어된 부피의 물에 의해 800 내지 1000℃ 사이의 적당한 온도로 급냉되고, 이 구역에서 반응에 적당한 가스 또는 가스 혼합물을 보충 주입함으로써 동일계내 수소화가 수행된다. 보충 가스는 일반적으로 에탄 또는 이것과 수소, 메탄올, 물 및 메탄과의 혼합물이다. 구역(3)에서 유출되는 산물 가스는 일반적으로 온도가 800 내지 950℃ 범위이고, 아세틸렌의 농도는 1.5% 미만이다. 따라서, 이러한 가스 스트림이 보유하는 폐열은 그 다음 하류에서 다양한 공정 용도를 목적으로 통상적인 열회수 설계를 통해 회수된다.
도 2에 도시된 공정은 2단계 열분해 설계가 수행되는 기본적인 케이스로 생각된다. 공급물은 이 반응기 공급물을 600℃로 예열하기 위한 연료로서 반응 산물에서 발생하는 수소와 CO를 이용하여 예열기에서 예열된다. 또한, 산소 스트림은 반응기로 공급하기 전에 예열하기도 한다.
예열된 메탄은 2개의 스트림으로 분할되어, 하나는 열분해 구역에 흡열반응에 필요한 열을 공급하기 위해, 완전 연소를 위한 산소 공급물과 화학량론적 비로 혼합 구역으로 공급된다. 다른 메탄 스트림은 열분해 구역으로 바로 공급된다. 연소, 열분해 및 동일계내 수소화 구역은 차례로 반응 가스가 반응기를 통해서 내려갈 때 하강하는 반응 온도 프로필을 보여준다. 부분 물(냉각제) 급냉과 반응기에 에탄 주입의 조합은 동일계내 수소화 온도를 제어할 뿐만 아니라 수소 전달 반응을 촉진 및 향상시킬 수 있는 독특한 공정 설계로서 역할을 한다.
산물 스트림에 존재하는 미변환된 아세틸렌은 필요한 경우 동일계내 수소화 구역으로 재순환될 수 있다. 대부분의 아세틸렌이 에틸렌으로 변환될 때 이와 같이 수득된 산물 가스의 일반적인 온도는 800 내지 950℃이다. 이 산물 가스에 보유된 고도 열은 회수되어, 반응기의 상류뿐만 아니라 하류에 위치하는 다양한 공정 설계를 위한 열원으로서 이용될 수 있다.
실시예 1
이용할 수 있는 열을 활용하는 가장 간단한 설계는 연소, 열분해 및 동일계내 수소화 구역으로 공급된 메탄, 산소 및 에탄올의 공급물을, 도 3에 도시한 바와 같이 공급물 예열기로서 인라인 다단계 열교환기를 이용하여 600℃로 예열하도록 고안된 것이다. 공급물을 이 온도까지 예열하는 것은 효과적인 연소 및 열분해 반응을 달성하면서, 645℃에서 일어나는 점화 온도 이하로 유지시키는데 필수적이다. 167,000t/y의 가상의 에틸렌 플랜트 용량에 대한 컴퓨터 모의 결과인 표 1은 동일계내 수소화로부터 회수할 수 있는 폐열이 열분해 부산물인 CO와 수소의 재순환 및 연소없이 필요한 예열 에너지를 쉽게 제공할 수 있음을 보여준다. 이것은 공정의 간결 뿐만 아니라 공정 경제성에 부산물 신뢰를 추가로 제공한다. 급냉수의 일부는 고온 열분해 가스를 필요한 동일계내 수소화 온도로 냉각시키는데 사용되고, 다른 일부 급냉수는 동일계내 수소화 구역의 반응 온도를 완화시키기 위해, 유효한 가스 열을 이용하는 저압 스팀으로서 도입된다.
가스 엔탈피 950℃ 동일계내 수소화 유래의 배출 가스에 존재하는 유효 열 메탄, 산소 및 에탄 공급물을 600℃로 예열하는데 필요한 열 부분 급냉을 위한 저압 스팀의 발생에 필요한 열
M Kcal/hr 191.7 27.4 55.8
부분 급냉과 함께 열 팽창의 사용은 재순환 냉각수 또는 저압 스팀의 양을 감소시킬 수 있다. 5 기압의 초기 상류 압력을 사용 시, 열분해 구역에서 열팽창에 의한 3 또는 2 기압의 압력 저하는 950℃의 수소화 온도에 도달하는데 필요한 급냉수를 표 2에 제시한 바와 같이 32% 또는 55% 감소시킬 수 있다.
압력 저하는 충격파가 생기지 않도록 다단계로 수행될 수 있다[Perry's Chemical Engineers' Handbook 6th Ed. P5-32 참조].
열팽창이 없는 경우 2atm. 압력차에 위한 팽창이 있는 경우 3atm. 압력차에 의한 팽창이 있는 경우
물 양 K kg/hr 23.7 16.2 10.6
실시예 2
열분해 반응기의 동일계내 수소화 구역에 공급되는 에탄 공급물은 산물 가스에서 다른 가스 산물로 부분 변환된다. 미변환 에탄은 산물 회수 구역으로부터 반응기로 직접 재순환될 수 있고, 이와 동시에 유효한 시판 수소화 촉매를 이용하여 에틸렌의 일부를 에탄으로 수소화함으로써 보충 에탄이 공급될 수 있다. 보충 에탄은 초과 수소와 함께 재순환된다. 이러한 방식에서 에틸렌 생산 기술은 도 4에 도시한 바와 같이 메탄 공급원료의 유효성에만 바탕을 둔 기술일 수 있다.
실시예 3
열분해 반응 유래의 이산화탄소(CO2) 방출에 의해 유발되는 "그린하우스 효과"의 충격을 저하시키기 위한 시도로서, 이산화탄소 개질 공정이 아세틸렌을 에틸렌으로 동일계내 수소화하는 고온 반응의 열을 이용함으로써 효과적으로 수행될 수 있다. 메탄을 이용한 CO2 개질은 최적 온도가 동일계내 수소화 구역 유래의 유출물의 온도 범위 중 낮은 범위에 있는 약 850℃로 떨어진 흡열 반응이다.
따라서, 동일계내 수소화 산물 가스가 보유하는 현열의 대부분을 CO2 개질 목적에 필요한 흡열반응성 열로서 회수하는 것이 가능하다. 공정 열 집적 개념의 전형적인 양태는 도 5에 제시했고, 도 6은 대응하는 블록 흐름도를 도시한 것이다. 이러한 통합 공정은 연소 구역에서 발생한 CO2가 모두 유용한 합성 가스로 변환될 수 있어 오염을 최소화할뿐만 아니라 이 공정의 폐부산물에 약간의 가치를 부가하는 바, 가장 바람직한 작업 설계 중 하나를 제공한다. 또한, 공정 폐열을 회수하는 꽤 효과적인 방법이다. 또한, 167,000 t/y 에틸렌 플랜트의 생산 시, 이러한 통합 공정 설계를 바탕으로 한 컴퓨터 모의 결과인 표 3은 동일계내 수소화 후 산물 가스에 함유된 열이 CO2 개질 반응에 필요한 모든 흡열반응성 열을 공급하기에 충분하다는 것을 입증했고, 여기서 연소 가스로부터 일반적으로 회수된 CO2는 스팀의 존재 하에 메탄과 반응하여 H2 대 CO의 몰비가 약 2:1인 합성 가스가 된다. 이 외에도, 남은 열은 또한 표 3에 제시된 바와 같은 공급 스트림의 예열에도 충분한 것으로 확인되었다. 이러한 방법에 따라, 천연 가스로부터 에틸렌을 생산하는 통합 공정은 저온 열을 이용할 뿐만 아니라 이산화탄소 오염이 거의 0인 매우 특별한 방법이 된다.
가스 엔탈피 950℃ 동일계내 수소화 유래의 배출 가스에 존재하는 유효 열 850℃에서 메탄 개질 반응을 수행하는데 필요한 열 공급물을 600℃로 예열하는데 필요한 열
M Kcal/hr 191.7 52.4 27.4
이러한 설계에 부가 수소화 반응기를 추가하여, 열분해 반응기를 둘러싼 폐 루프에서 적당한 양의 에틸렌을 수소화함으로써 필요한 에탄을 부분적으로 또는 전적으로 공급할 수 있다. 보충 에탄은 도 7에 도시한 바와 같은 동일계내 수소화 구역에 과량의 수소와 함께 공급된다.
실시예 4
CO2 개질 반응은 CO2에 대한 메탄 대 스팀의 공급물 비에 따라 2 이상의 다양한 수소 대 일산화탄소 비를 생산할 수 있는 바, CO2 개질로부터 생산된 합성가스가 도 8에 도시된 바와 같이 메탄올 산물을 제조하기 위한 연소/열분해 단계로부터 생산되는 것과 혼합될 수 있는 하류에 메탄올 합성 플랜트 또는 임의의 다른 탄화수소 합성 플랜트를 추가하기에 특히 바람직해진다. 앞서 종래 기술에서 언급한 바와 같이, 열탄화수소 분해 구역에 메탄올의 첨가는 아세틸렌의 수율을 증가시키는 것으로 보고되어 있는 바, 메탄올의 일부를, 에틸렌 수율을 높이기 위한 급냉수와 함께 열분해/동일계내 수소화 반응기 구역으로 재순환시킬 수 있다. 또한, 에틸렌 수소화 반응기는 이 설계에 추가되어, 에틸렌 수율이 높은 자체 유지성 작업 유닛(도 9)으로서 과량의 일부 수소와 함께 동일계내 수소화에 필요한 에탄을 제공할 수 있다.
실시예 5
동일계내 수소화 반응을 보유하는 열분해 반응기는 알칸과 스팀을 가열하는데 필요한 열의 대부분이 동일계내 수소화 구역 유래의 고온 유출물에 의해 주로 공급되는 알칸 스팀 크래킹 플랜트의 일부일 수 있고, 이에 따라 플랜트의 총 에틸렌 용량을 증가시키면서 이용 비용을 실질적으로 감소시킬 수 있다. 이러한 공정 통합의 모식도는 도 10에 도시했고, 여기서 다단계 열교환기는 알칸 스팀크래킹 플랜트에 이용된 에탄과 스팀을 예열하는 작용을 한다.
실시예 6
동일계내 수소화 반응 구역 유래의 고온 유출물에 보유된 열은 또한 멀티튜브 열교환기를 이용하여 과열 스팀을 발생시키는데 사용될 수 있다(도 10). 이와 같이 발생된 스팀은 증류 컬럼 하류에서 가스를 극저온 분리하는데 사용되는 컴프레서를 구동하는데 이용될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 바스프(BASF)형 부분 산화 반응기가 아세틸렌의 제조에 유사하게 사용될 수 있고, 이 아세틸렌은 그 다음 유사한 수소화 구역에서 동일계내 수소화되어 에틸렌을 생산하고, 이어서 열회수된다.
이상 상세한 설명과 이하 청구의 범위 및 도면에 개시된 특징들은 각각은 물론 임의의 조합으로서 본 발명을 다양한 형태로 구현하기 위한 재료일 수 있다.

Claims (16)

  1. 에틸렌을 생산하는 방법으로서,
    (a) 메탄 함유 공급 충전물을 아세틸렌 함유 유출물로 열변환시키는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 생산된 아세틸렌을 에틸렌으로 동일계내 수소화하되, 아세틸렌 함유 유출물을 에탄 공급물과 충분히 혼합하여 비접촉식 반응에 의해 수소화를 수행하는 것을 특징으로 하는 수소화 단계, 및
    (c) 단계 (b)에서 수득된 고온 유출물로부터 열을 회수하여 이것을 여러 목적에 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수득된 에틸렌의 적어도 일부가 에탄으로 수소화되고, 미변환된 과량의 수소와 함께 단계 (b)로 도입되어 에탄 공급물로서 사용되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 열변환이 열분해 또는 부분산화 공정인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 열분해 공정이 2단계 공정인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 열분해 공정이 고온열분해(HTP)이고, 여기서 메탄 함유 공급물과 산소는 550 내지 650℃로 예열되고 화학량론적 비로, 또는 산소를 화학량론적 비보다 약간 적은 비로 반응기로 공급하고 이의 연소 구역에서 반응하여 온도 900 내지 2000℃, 압력 0.5 내지 5기압 범위인 고온 가스를 형성하며, 이 고온의 연소 가스는 그 다음 추가 메탄이 도입되어 아세틸렌을 형성할 수 있는 열분해 구역으로 이동하고, 이 열분해 구역은 1200℃ 내지 1600℃의 온도에서 유지되고, 접촉 시간은 3 내지 30밀리초이며 압력은 0.5 내지 5기압으로 유지되는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 부분 산화 공정이 메탄 함유 공급물과 산소를 600℃ 내지 650℃로 예열하는 것을 포함하고, 여기서 산소 대 메탄 공급물 비는 0.5 내지 0.9의 화학량론적이하 비이고 반응 구역의 온도는 1200 내지 1600℃ 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아세틸렌이 동일계내 수소화 이전에, 주울-톰슨(Joule-Thompson) 효과 또는 냉각제를 이용한 부분 급냉, 또는 이 두가지 모두를 이용하여 800 내지 1000℃의 온도로 냉각되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 주울-톰슨 효과가 다단계 팽창을 통해 성취되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 냉각제가 물, 중질 탄화수소, 천연가스, 메탄올 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 회수된 열이 이 방법에 도입된 공급물의 적어도 일부를 예열하는데 이용되거나, 또는 알칸 스팀크래 킹 플랜트로 이동하여 이용되거나 또는 멀티튜브 열교환기를 이용하여 과열된 스팀을 발생시키는데 이용되는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 에탄 공급물이 추가로 메탄, 산소 및 메탄올을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 수득된 이산화탄소(CO2)가 개질 장치로 이동하여 개질되고, 단계 (c)에서 회수된 열이 이산화탄소 개질을 수행하는데 이용되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 이산화탄소 개질 장치의 하류에 메탄올 합성 장치가 제공되고, 여기서 상기 이산화탄소 개질 장치에서 생산된 합성가스가 메탄올로 변환되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 수득된 메탄올의 적어도 일부가 단계 (a) 및/또는 (b)로 재순환되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 이 방법에 도입되는 공급물의 적어도 일부가, 이 방법에 의해 생산된 일산화탄소와 수소를 이용하여 예열기에서 예열되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 미전환된 아세틸렌이 분리되어, 단계 (b)로 재순환되는 방법.
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