ES2382568T3 - Proceso para la producción de etileno a partir de gas natural con integración de calor - Google Patents

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Abstract

Proceso para la producción de etileno, que comprende las etapas de: (a) convertir térmicamente una carga de alimentación que contiene metano en un efluente que contiene acetileno, (b) hidrogenar in situ el acetileno producido en la etapa (a) para dar etileno caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo mediante una reacción no catalítica mezclando de manera íntima el efluente que contiene acetileno con una alimentación de etano, y (c) recuperar el calor de los efluentes calientes obtenidos en la etapa (b) y utilizar éstos para diferentes fines, en el que se hidrogena al menos parte del etileno obtenido para dar etano que junto con el hidrógeno no convertido en exceso se introduce en la etapa (b) y se usa como alimentación de etano.

Description

Proceso para la producción de etileno a partir de gas natural con integración de calor.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de etileno, que comprende las etapas de:
-
convertir térmicamente una carga de alimentación que contiene metano en un efluente que contiene acetileno,
-
hidrogenar in situ el acetileno producido en la etapa (a) para dar etileno.
Técnica anterior
Se ha usado la pirólisis a alta temperatura para convertir metano en acetileno comercialmente. Es un proceso probado y bien desarrollado. Dependiendo del método usado para suministrar el calor de pirólisis endotérmico necesario, el proceso de pirólisis de metano y/o hidrocarburo para dar acetileno se clasifica ampliamente en procesos en una etapa y en dos etapas.
El proceso de oxidación parcial desarrollado por BASF es el proceso de producción de acetileno en una etapa más representativo, en el que gas natural que comprende sustancialmente metano sirve para la alimentación de hidrocarburo y oxígeno puro como oxidante. Las características más recientes y especificaciones relacionadas se dan a conocer en los documentos US 5.824.834 y 5.789.644. La configuración del reactor general y el diseño mecánico para este proceso parcial en una sola etapa se describen en el documento US 5.789.644. En su conjunto, el sistema de reactor de oxidación parcial incluye tres partes importantes: la superior es una zona de mezclado con un difusor especial, la segunda parte (por debajo) es un quemador con camisa de agua seguido inmediatamente por una zona de reacción, y la parte final es una zona de enfriamiento brusco que usa agua o aceite pesado como refrigerante. El elemento clave de esta patente se atribuye al uso de una placa perforada para cubrir el quemador para fines de control especial. Aparte de la descripción del esquema de proceso general, algunas de las razones de alimentación críticas, especialmente las razones de carbono con respecto a oxígeno se especifican en el documento US 5.824.834. Según esta patente, la razón de carbono con respecto a oxígeno es esencial para controlar la formación de hollín, que no puede eliminarse completa o eficazmente a partir de este proceso.
Entretanto, la razón de acetileno con respecto a gas de síntesis en la corriente del producto puede controlarse y optimizarse también mediante esta razón de alimentación particular.
También puede producirse acetileno a través de un proceso de pirólisis a alta temperatura (HTP) en dos fases desarrollado por HOECHST (documentos GB 921.305 y 958.046). Este proceso comprende dos zonas de reacción principales seguidas por una zona de enfriamiento brusco. La primera zona de reacción sirve como una cámara de combustión estequiométrica para suministrar el calor de pirólisis de hidrocarburo endotérmico necesario que tiene lugar en la segunda zona de reacción, en la que se introduce una alimentación de hidrocarburo nueva tal como metano. En la zona de enfriamiento brusco, se usa agua o aceite pesado como refrigerante para enfriar instantáneamente el gas producto caliente procedente de la zona de pirólisis. De manera similar, se formará una determinada cantidad de carbono en este proceso de pirólisis en dos etapas. La concentración de acetileno producida en el método de pirólisis en dos etapas es aproximadamente el doble del acetileno producido en el proceso de oxidación parcial en una fase. La cantidad de acetileno producida también puede aumentarse mediante inyección de metanol en la zona de reacción durante el craqueo térmico de hidrocarburos entre 1200-1000ºC tal como se da a conocer por Mitsubishi en la patente de EE.UU. 4.725.349.
El acetileno así obtenido puede usarse para preparar una variedad de productos útiles mediante diferentes rutas de síntesis. Notablemente, el acetileno puede convertirse en etileno a través de una etapa de hidrogenación catalítica. También se conoce bien el proceso para la hidrogenación de acetileno para dar etileno en presencia de catalizador de Pd/AI2O3 (documento US 5.847.250). Una etapa de proceso de este tipo se usa principalmente para purificar el producto de etileno procedente de un dispositivo de craqueo con vapor habitualmente contaminado con normalmente menos del 1,5% de acetileno. Este esquema de proceso de hidrogenación tradicional no es económico para producción en masa de etileno a partir de acetileno. Otra deficiencia encontrada en el uso del esquema de hidrogenación tradicional para este fin es un alto grado de oligomerización de acetileno en hidrocarburos pesados, que son los precursores de la formación de coque y aceite verde. Debido a estas reacciones secundarias no deseadas, el catalizador de hidrogenación se desactiva rápidamente y es necesario regenerarlo de vez en cuando. Además, debido al alto calor de reacción exotérmico, la temperatura del reactor puede perderse fácilmente, conduciendo así a una disminución inaceptable de la selectividad del catalizador. En vistas de estas desventajas y deficiencias, el uso de la hidrogenación en fase de vapor para la producción en masa de etileno a partir de acetileno se considera difícil aunque no es imposible.
No obstante, la temperatura del hidrogenado puede ser controlable en un reactor de fase líquida, a través del cual se recircula de manera continua un volumen adecuado de disolvente líquido para mantener una temperatura de reacción constante y reducir de ese modo la velocidad de la desactivación del catalizador (documentos US
4.128.595 y 5.059.732 así como las solicitudes de patente de EE.UU. 2005/0048658 A1 y 2005/0049445 A1). De esta manera, el acetileno se disuelve principalmente en el disolvente. Dependiendo del tipo de disolvente usado, el grado de hidrogenación puede variar tal como se ilustra en el documento US 4.128.595. Para un ejemplo de esta práctica, la reacción de hidrogenación se ha llevado a cabo a de 116 a 193ºC sobre catalizador de Pd/AI2O3 sumergido en un disolvente hidrocarbonado parafínico inerte. En el transcurso de este experimento, la conversión de acetileno se mantuvo de manera constante en el 99% con una selectividad del 84% durante 9 días. Sin embargo, si se usó en su lugar un disolvente de DMF, la conversión de acetileno disminuía desde el 100% hasta el 50% en aproximadamente 17 horas y la selectividad alcanzable era sólo del 75%. Los resultados de este experimento revelaron las dificultades para alcanzar el rendimiento en estado estacionario del catalizador de hidrogenación particular.
La hidrogenación en fase líquida de acetileno similar usando gasolina como medio líquido se ha descrito en el documento US 5.059.732. Aunque este método ha prolongado la vida del catalizador, sí que dio lugar a la formación de hidrocarburos pesados como resultado de la oligomerización de acetileno.
Las solicitudes de patente de EE.UU. 2005/0048658 A1 y 2005/0049445 A1 ofrecen un método para la hidrogenación de acetileno sobre un catalizador a base de Pd usando NMP como disolvente líquido. Según estas solicitudes de patente, la concentración de acetileno disuelto en el disolvente es de sólo aproximadamente el 4,2%. Basándose en esta información particular, no es difícil pronosticar que el tamaño del reactor requerido será grande de manera poco económica para la producción en masa de etileno. Además, este método no podía eliminar eficazmente la oligomerización de acetileno. Todavía era necesaria una etapa de regeneración del catalizador para mantener la actividad del catalizador deseable aunque el catalizador podía permanecer estable durante 6 días (140 horas). Además, se da a conocer un proceso de pirólisis para la producción de acetileno seguido por un esquema de hidrogenación en fase líquida tradicional aguas abajo. Sin embargo, el esquema que va a implementarse no sólo complica el diseño del proceso sino que también proporciona una tasa de producción específica bastante limitada debido a la baja solubilidad del acetileno en el disolvente.
El catalizador usado para la hidrogenación de acetileno para dar etileno es susceptible de incrustación como consecuencia de la inevitable formación de materiales pesados en el reactor cuando la concentración de acetileno supera un determinado límite. En la bibliografía se describe la desactivación del catalizador que contiene Pd producida por el aceite verde durante la hidrogenación de acetileno (R.K. Edvinsson, A.M. Holmgren y Said Irandoust., Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 94-100). Los autores sugirieron que puede usarse un tipo especial de reactor monolítico para la reacción de hidrogenación de acetileno gaseoso/líquido/sólido. En su trabajo, la hidrogenación de acetileno se llevó a cabo en presencia de Pd/a-AI2O3 soportado sobre la superficie del monolito en fase líquida a 40ºC y 20 atm mediante el uso de una alimentación que contiene el 3% de C2H2, el 28% de C2H4 y del 6 al 11% de H2 equilibrado con N2. Para este caso, la selectividad para etileno disminuyó significativamente a medida que aumentó la conversión de C2H2. A una conversión del 90% de C2H2, se encontró que la selectividad de C2H2 para C2H4 era del 60%. Además, el catalizador no estaba estable cuando se ejecutó el experimento de manera continua. Tras 50 horas, la selectividad de acetileno para etileno empezó a disminuir. Además, se observó que la presencia de CO en la alimentación tenía un efecto adverso sobre la tasa de hidrogenación catalítica de modo que la hidrogenación se detuvo completamente cuando la concentración de CO alcanzó 1200 ppm. Aparentemente, se atribuyó la disminución en la tasa de hidrogenación al bloqueo (o envenenamiento) de CO de algunos sitios de adsorción de hidrógeno. Por tanto, es necesario instalar una unidad de purificación de CO antes del reactor de hidrogenación catalítica tradicional para garantizar el rendimiento estable de tal catalizador.
Como alternativa a la hidrogenación, se mencionó el concepto de transferencia de hidrógeno y se puso en práctica en algunas rutas de síntesis química en condiciones de reacción catalítica bastante diferentes (documentos US
3.267.170 y 3.321.545). Sin embargo, el rendimiento de un proceso de este tipo está limitado todavía por la selectividad y la actividad del catalizador. Además, requiere de un reactor de transferencia de hidrógeno independiente asociado con una unidad de purificación de gas dedicada.
Tal como se mencionó anteriormente, la pirólisis de metano para dar acetileno es un proceso bien conocido. En los años1950 y 1960, se ha usado para la producción en masa de acetileno, que entonces servía como la alimentación intermedia para preparar el monómero cloruro de vinilo (VCM) y 1,4-butanodiol (CHEM SYSTEMS Report on Acetylene - 93S14, febrero de 1996, pág. 1). Después, esta aplicación particular desapareció debido a su economía poco atractiva.
En los últimos años, existe un interés renovado en el uso del proceso de pirólisis a alta temperatura como la primera etapa para convertir gas natural en una mezcla líquida, que luego se refina a gasolina así como productos básicos valiosos tales como etileno.
En el proceso de gas natural a hidrocarburos líquidos (GTL) tal como el dado a conocer en las solicitudes de patente de EE.UU. 2005/0065391 A1 y 2005/0065392 A1, el efluente (es decir, gas caliente) del reactor de pirólisis normalmente se enfría bruscamente desde aproximadamente 1400-1500ºC hasta una temperatura relativamente baja de 120-250ºC mediante el uso de un esquema tradicional de enfriamiento brusco (CHEM SYSTEMS Report on Acetylene - 93S14, febrero de 1996, págs. 7 a 16; documentos US 3.396.207 y 3.647.907). El enfriamiento brusco es necesario en este proceso para impedir la descomposición del acetileno en productos secundarios y carbón. Usando un método de enfriamiento brusco en una etapa de este tipo en la planta de producción de acetileno, el calor residual recuperable se vuelve sólo el calor de baja energía, perdiendo por tanto la eficacia global del proceso.
Se están haciendo nuevos desarrollos en la industria GTL para el reformado del metano mediante CO2. Además, en plantas químicas y/o de producción de energía, están adoptándose nuevas iniciativas en las industrias de transformación básicas para desarrollar una variedad de esquemas explotables para disminuir la emisión de dióxido de carbono recuperándolo y utilizándolo, notablemente, el proceso de reformado de dióxido de carbono (documento CA 2442657; solicitud de patente de EE.UU. 20040065014 A1). Sin embargo, estas reacciones endotérmicas requieren de la inversión de una cantidad relativamente grande de energía y las limitaciones económicas en estos casos requieren habitualmente de materia prima y plantas a gran escala.
En el documento US 5.270.016 también se da a conocer un proceso para la conversión térmica de metano en hidrocarburos de mayor masa molecular, como acetileno y etileno. En este proceso, los productos obtenidos tras la conversión térmica se enfrían bruscamente poniéndolos en contacto directo con un fluido refrigerante, fluido refrigerante que puede ser un gas de petróleo licuado, propano, un aceite de hidrocarburo o agua. Se indica que el propano es el compuesto preferido para la refrigeración.
Soylemez (2000) Energy Conversion and Management 41: 1419-1427 describe un análisis de optimización termoeconómica que produce fórmulas algebraicas sencillas para estimar el área de intercambiador de calor óptima para aplicaciones de recuperación de energía.
Sumario de la invención
Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para la producción de etileno que tiene aspectos económicos, energéticos y medioambientales mejorados y que es altamente eficaz en la conversión de acetileno en etileno.
Este objeto se logra porque la hidrogenación se lleva a cabo mediante una reacción no catalítica mezclando de manera íntima el efluente que contiene acetileno con una alimentación de etano, y recuperando el calor de los efluentes calientes obtenidos en la etapa (b) y utilizando éstos para diferentes fines; en la que al menos parte del etileno obtenido se hidrogena para dar etano que junto con el hidrógeno no convertido en exceso se introduce en la etapa (b) y se usa como alimentación de etano.
De esta manera, se logra un proceso que es autosostenible en la alimentación de etano, sin necesitar la reposición de etano a partir de fuentes externas.
Preferiblemente, esta hidrogenación para dar etano se lleva a cabo en un reactor de hidrogenación catalítico individual.
Preferiblemente, la conversión térmica es una pirólisis o un proceso de oxidación parcial.
En una alternativa, el proceso de pirólisis es un proceso en dos fases, preferiblemente una pirólisis a alta temperatura (HTP).
En un proceso HTP de este tipo, preferiblemente se precalientan la alimentación que contiene metano y el oxígeno a de 550 a 650ºC y se alimentan en razón estequiométrica o con el oxígeno ligeramente por debajo de la razón estequiométrica a un reactor y se hacen reaccionar en una zona de combustión del mismo para formar gases calientes que tienen una temperatura de desde 900 hasta 2000ºC y una presión en el intervalo de desde 0,5 hasta 5 atmósferas, en el que los gases de combustión calientes se hacen pasar entonces a una zona de pirólisis en la que puede introducirse metano adicional para formar acetileno y en el que la zona de pirólisis se mantiene a una temperatura de 1200ºC a 1600ºC, en el que el tiempo de contacto es de 3 a 30 milisegundos y la presión se mantiene en desde 0,5 hasta 5 atmósferas.
Lo más preferiblemente, en la zona de pirólisis, el tiempo de contacto es de 5 a 10 milisegundos y la presión se mantiene en aproximadamente 2 atmósferas.
En otro aspecto de la invención, el proceso de oxidación parcial está compuesto por precalentar la alimentación que contiene metano y el oxígeno desde 600ºC hasta 650ºC, en el que la razón de alimentación de oxígeno con respecto a metano está en una razón subestequiométrica de desde 0,5 hasta 0,9, preferiblemente de 0,62, y la zona de reacción está a una temperatura de desde 1200 hasta 1600ºC.
En una realización preferida, se refrigera el acetileno, antes de la hidrogenación in situ, usando el efecto Joule-Thompson o enfriamiento brusco parcial usando un refrigerante o una combinación de ambos hasta una temperatura de entre 800 y 1000ºC, preferiblemente 850 y 950ºC.
El efecto Joule-Thompson puede lograrse mediante una expansión en múltiples fases.
Tal refrigerante se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en agua, hidrocarburos pesados, gas natural, metanol y mezclas de los mismos.
El enfriamiento brusco parcial se logra preferiblemente mediante inyección por pulverización del refrigerante en los gases que contienen acetileno.
En una realización preferida, se utiliza el calor recuperado en la etapa (c) para precalentar al menos parte de la alimentación introducida en el proceso.
La alimentación comprende preferiblemente metano, oxígeno, alcano y metanol.
En otra realización, el dióxido de carbono (CO2) obtenido en la etapa (a) se transfiere preferiblemente a y se reforma en un dispositivo de reformado, en el que se utiliza el calor recuperado en la etapa (c) para realizar el reformado del dióxido de carbono.
Incluso preferiblemente, aguas abajo del dispositivo de reformado de dióxido de carbono puede proporcionarse un aparato de síntesis de metanol en el que el gas de síntesis producido en el dispositivo de reformado de dióxido de carbono se convierte en metanol.
De la manera más preferida, se recircula al menos parte del metanol obtenido de vuelta a la etapa (a) y/o (b).
En un aspecto adicional, el calor recuperado en la etapa (c) se transfiere a y se utiliza en una planta de craqueo con vapor de alcanos.
Alternativamente, puede usarse el calor recuperado en la etapa (c) para generar vapor sobrecalentado usando un intercambiador de calor de múltiples tubos.
Una realización se caracteriza porque al menos parte de la alimentación que va a introducirse en el proceso se precalienta en un precalentador usando hidrógeno y monóxido de carbono producidos por el proceso.
Preferiblemente parte del agua recuperada tras la etapa (b) se recircula y se precalienta hasta dar vapor para la nueva inyección en la zona de hidrogenación in situ para controlar la temperatura de reacción.
Además, preferiblemente se separa el acetileno no convertido y se recircula de vuelta a la etapa (b).
Lo más preferiblemente, la alimentación que contiene metano es gas natural.
Según la presente invención, el proceso para la producción de etileno comprende una etapa de hidrogenar acetileno para obtener etileno, que puede llevarse a cabo en el sitio, es decir dentro del reactor para la conversión térmica a una temperatura de entre 800 y 950ºC. Se determinó experimentalmente que la concentración de acetileno no convertido en los gases producto era de sólo aproximadamente el 1%. No se encontró o no pudo medirse la formación de coque en la corriente de gases producto. Se cree que la baja cantidad de acetileno de sólo aproximadamente el 1% presente en los gases producto es el motivo que se obtengan productos estables sin descomposición de acetileno en productos secundarios y carbón. Sorprendentemente, se encontró que puede recuperarse fácilmente el calor residual de alta energía procedente de los efluentes calientes obtenidos en la etapa
(b) y utilizarse para diferentes fines, haciendo de este modo que el proceso sea más económico y atractivo que otras alternativas desarrolladas hasta la fecha para la producción de etileno a partir de alimentaciones que contienen metano, tales como gas natural. Por tanto, el proceso de la invención puede considerarse como un proceso con un esquema de recuperación de calor residual integrado y permite altos ahorros de energía y menos impacto medioambiental.
En el proceso de la invención, el acetileno producto intermedio se hidrogena (o se somete a desproporción) inmediatamente mediante un mecanismo de transferencia de hidrógeno in situ no catalítico. Esto se logra preferiblemente mediante la inyección de una cantidad deseable de hidrocarburo, tal como etano, en la etapa (b) para producir etileno como producto final. Se realizan la pirólisis y la transferencia de hidrógeno en una unidad de un solo proceso.
El etano reacciona con el acetileno para producir el etileno.
De este modo, el proceso de la presente invención se basa en un concepto de diseño de proceso revolucionario. Puede recuperarse casi todo el calor de alta energía contenido en el efluente caliente de la zona de hidrogenación in situ para diferentes fines de calentamiento del proceso sin usar un refrigerante de enfriamiento brusco secundario tal como se da a conocer en la técnica anterior. El uso de un esquema de recuperación de calor de alta energía no sólo mejora significativamente la eficacia del proceso global sino que también ofrece una gran flexibilidad en la configuración del proceso para cumplir con objetivos de protección medioambiental y económicos específicos.
Por consiguiente, se implementa un esquema de suministro de etano autosostenible (mediante la hidrogenación de etileno para dar de nuevo etano), en el que el hidrógeno no convertido se devuelve supuestamente a la etapa de hidrogenación para potenciar el rendimiento del producto de hidrogenación.
En resumen, recuperando y utilizando el calor residual, se reduce significativamente el coste de inversión y operativo de la planta.
A continuación se ilustran en detalle ventajas y características adicionales de la presente invención con referencia a los ejemplos y los dibujos que se acompañan, en los que:
la figura 1 muestra un reactor integrado para llevar a cabo el proceso de la invención con pirólisis térmica acoplado con hidrogenación in situ;
la figura 2 ilustra un esquema de proceso para preparar etileno a partir de gas natural según la invención;
la figura 3 muestra un esquema de proceso adicional para preparar etileno y gas de síntesis a partir de gas natural según la invención;
la figura 4 muestra una realización adicional de un esquema de proceso para producir etileno según la invención;
la figura 5 muestra un esquema que ilustra un sistema para la conversión de metano en etileno y gas de síntesis;
la figura 6 muestra una realización adicional de un esquema de proceso para producir etileno según la invención;
la figura 7 muestra una realización adicional de un esquema de proceso para producir etileno y gas de síntesis según la invención;
la figura 8 muestra una realización adicional de un esquema de proceso para producir etileno y gas de síntesis según la invención;
la figura 9 muestra una realización adicional del esquema de proceso para producir etileno y gas de síntesis según la invención; y
la figura 10 muestra un esquema que ilustra un sistema para convertir metano en etileno.
En la figura 1, se muestran las zonas de reacción típicas para un proceso de pirólisis térmica en dos etapas seguido inmediatamente por una etapa de hidrogenación in situ. Básicamente, en la zona 1 tiene lugar la combustión estequiométrica de gas natural (metano) con oxígeno. El gas caliente de combustión fluye luego hasta la zona 2, en la que se mezcla de manera íntima con una nueva alimentación de gas natural (metano) para hacer avanzar la primera reacción clave, es decir la pirólisis de metano para dar acetileno y suministrar a la misma el calor de reacción endotérmico necesario. Posteriormente, el gas producto de pirólisis se enfría bruscamente hasta una temperatura adecuada entre 800 y 1000ºC con un volumen controlado de agua en la zona 3, en la que se lleva a cabo la hidrogenación in situ usando una inyección complementaria de gas o mezcla de gases adecuados para la reacción. El gas complementario es normalmente etano o su mezcla con hidrógeno, metanol, agua y metano. Los gases producto que fluyen hacia fuera de la zona 3 tienen una temperatura normalmente en el intervalo de 800950ºC y la concentración de acetileno es inferior al 1,5%. Por consiguiente, el calor residual retenido en una corriente de gases de este tipo se recupera entonces por medio de esquemas de recuperación de calor tradicionales para una variedad de usos del proceso aguas abajo.
El proceso mostrado en la figura 2 se considera como un caso base en el que se implementa un esquema de pirólisis en dos etapas. Se precalientan las alimentaciones en un precalentador que utiliza CO e hidrógeno que se desprenden del producto de reacción como combustible para precalentar las alimentaciones del reactor hasta 600ºC. También se precalienta una corriente de oxígeno antes de la alimentación al reactor.
El metano precalentado se divide en dos corrientes, una se alimenta a la zona de mezclado en una razón estequiométrica con la alimentación de oxígeno para la combustión completa para suministrar el calor necesario para la reacción endotérmica en la zona de pirólisis. La otra corriente de metano se alimenta a la zona de pirólisis directamente. Las zonas de combustión, pirólisis e hidrogenación in situ muestran en secuencia un perfil de temperatura de reacción descendente a medida que el gas de reacción disminuye en forma de cascada a través del reactor. La combinación del enfriamiento brusco con agua (refrigerante) parcial y la inyección de etano en el reactor sirven como un esquema de proceso único para controlar la temperatura de hidrogenación in situ así como para promover y potenciar la reacción de transferencia de hidrógeno.
El acetileno no convertido en la corriente del producto puede recircularse de vuelta a la zona de hidrogenación in situ, si es necesario. Los gases producto así obtenidos cuando se convierte la mayoría del acetileno en etileno normalmente tienen una temperatura de 800-950ºC. El calor de alta energía retenido en los gases producto puede recuperarse y utilizarse como fuentes de calor para diversos esquemas de proceso aguas abajo así como aguas arriba del reactor.
Ejemplo 1
El esquema más sencillo para la utilización del calor disponible es el que logra precalentar las alimentaciones de metano, oxígeno y etano a las zonas de combustión, pirólisis e hidrogenación in situ hasta 600ºC usando un intercambiador de calor de múltiples fases en línea como precalentador de alimentación, tal como se muestra en la figura 3. Es necesario el precalentamiento de las alimentaciones hasta esta temperatura con el fin de lograr reacciones de combustión y pirólisis eficaces mientras que se está aún por debajo de la temperatura de ignición que se produce a 645ºC. Un resultado de simulación por ordenador, tabla 1, para una capacidad de planta de etileno hipotética de 167.000 t/a muestra que el calor residual recuperable a partir de la hidrogenación in situ podría proporcionar fácilmente la energía de precalentamiento requerida sin recirculación ni quemado de hidrógeno y CO que son subproductos de la pirólisis. Esto simplifica el proceso mientras que añade crédito por los subproductos a la economía del proceso. Parte del agua de enfriamiento brusco se usa para enfriar el gas de pirólisis caliente hasta la temperatura de hidrogenación in situ requerida, mientras que otra parte del enfriamiento brusco con agua se introduce como vapor a baja presión usando el calor del gas disponible para moderar la temperatura de reacción de la zona de hidrogenación in situ.
Tabla 1
Entalpía del gas
Calor disponible en los gases de salida de la hidrogenación in situ a 950ºC Requisitos de calor para el precalentamiento de alimentaciones de metano, oxígeno y etano hasta 600ºC Requisito de calor para generar calor a baja presión para enfriamiento brusco parcial
M Kcal/h
191,7 27,4 55,8
El uso de expansión térmica combinada con enfriamiento brusco parcial puede reducir la cantidad de agua de refrigeración recirculada o vapor a baja presión. Con una presión aguas arriba inicial de 5 atmósferas, una disminución de la presión de 3 ó 2 atmósferas mediante expansión térmica sobre la zona de pirólisis puede reducir el enfriamiento brusco con agua requerido para alcanzar una temperatura de hidrogenación de 950ºC en un 32% o un
15 55% tal como se muestra en la tabla 2.
La bajada de la presión podría realizarse en múltiples fases de modo que se evita una onda de impacto, véase Perry’s Chemical Engineers’ Handbook 6ª Ed. P5-32.
Tabla 2
Sin expansión térmica
Expansión con una diferencia de presión de 2 atm Expansión con una diferencia de presión de 3 atm
Cantidad de agua K kg/h
23,7 16,2 10,6
20 Ejemplo 2
Se convierte parcialmente la alimentación de etano a la zona de hidrogenación in situ del reactor de pirólisis en otros productos gaseosos en el gas producto. El etano no convertido, puede recircularse de vuelta directamente al reactor desde la sección de recuperación de producto mientras que puede suministrarse el etano de reposición desde la parte de hidrogenación del etileno para dar etano usando catalizadores de hidrogenación disponibles
25 comercialmente. Se recircula el etano de reposición de vuelta junto con el hidrógeno en exceso. De esta manera, la tecnología de producción del etileno puede basarse sólo en la disponibilidad de materia prima de metano tal como se muestra en la figura 4.
Ejemplo 3
Para intentar reducir el impacto del “efecto invernadero” producido por la emisión de dióxido de carbono (CO2) a
30 partir de la reacción de pirólisis, puede implementarse efectivamente un proceso de reformado de dióxido de carbono utilizando el calor de una reacción a tan alta temperatura como la hidrogenación in situ de acetileno para dar etileno. El reformado de CO2 con metano es una reacción endotérmica con una temperatura óptima que disminuye tras aproximadamente 850ºC que está en el límite inferior del intervalo de temperatura del efluente procedente de la zona de hidrogenación in situ.
35 De este modo, es factible recuperar una gran parte del calor razonable retenido en los gases producto de hidrogenación in situ como el calor endotérmico necesario para el fin de reformado de CO2. En la figura 5 se muestra una realización típica del concepto de integración de calor del proceso, y la figura 6 representa un diagrama de flujo de bloques correspondiente. Tal proceso integrado de este tipo ofrece una de los esquemas de funcionamiento más atractivos puesto que todo el CO2 generado en la zona de combustión puede convertirse en gas de síntesis útil,
40 minimizando por tanto la contaminación mientras que añade cierto valor a un subproducto residual de este proceso. Y también es un método bastante eficaz de recuperación del calor residual del proceso. Los resultados de simulación por ordenador basados en un esquema de proceso integrado de este tipo, tabla 3, para la producción de
167.000 t/a de una planta de etileno también confirmó que el calor contenido en el gas producto tras tener lugar la hidrogenación in situ era suficiente para suministrar todo el calor endotérmico requerido para la reacción de reformado de CO2, en la que el CO2 recuperado normalmente a partir del gas de combustión reacciona con metano en presencia de vapor para convertirse en gas de síntesis, siendo la razón molar de H2 con respecto a CO de aproximadamente 2 a 1. Además de esto, también se encontró que el calor restante era suficiente para el precalentamiento de corrientes de alimentación tal como se facilita en la tabla 3. De esta manera, el proceso integrado para la producción de etileno a partir de gas natural, por tanto, se convierte en una bastante especial con contaminación casi cero de dióxido de carbono así como el calor de baja energía.
Tabla 3
Entalpía del gas
Calor disponible en los gases de salida de la hidrogenación in situ a 950ºC Requisito de calor para llevar a cabo reacciones de reformado de metano a 850ºC Requisito de calor para el precalentamiento de las alimentaciones hasta 600ºC
M Kcal/h
191,7 52,4 27,4
10 Puede añadirse un reactor de hidrogenación adicional a este esquema con el fin de suministrar parcial o totalmente el etano requerido mediante la hidrogenación de una cantidad adecuada del etileno en un circuito cerrado alrededor del reactor de pirólisis. Se suministra el etano de reposición con el hidrógeno en exceso a la zona de hidrogenación in situ tal como se muestra en la figura 7.
Ejemplo 4
15 Puesto que la reacción de reformado de CO2 puede producir una razón variable de hidrógeno con respecto a monóxido de carbono de 2 o superior dependiendo de las razones de alimentación de metano con respecto a vapor con respecto a CO2, se vuelve excepcionalmente atractivo añadir una planta de síntesis de metanol, o cualquier otra planta de síntesis de hidrocarburos, aguas abajo en la que puede combinarse el gas de síntesis producido a partir del reformado de CO2, con lo que se está produciéndose a partir de la etapa de combustión/pirólisis para preparar
20 producto de metanol tal como se muestra en la figura 8. Tal como se mencionó anteriormente, en la técnica anterior se ha notificado que la adición de metanol a la zona de craqueo térmico de hidrocarburos aumenta el rendimiento de acetileno; por tanto, parte del metanol puede recircularse de vuelta a las zonas de reactor de pirólisis/hidrogenación in situ con el agua de enfriamiento brusco con el fin de reforzar el rendimiento de etileno. Además, puede añadirse un reactor de hidrogenación de etileno a este esquema, proporcionando de ese modo el etano requerido para la
25 hidrogenación in situ con cierta cantidad de hidrógeno en exceso como una unidad de funcionamiento autosostenible (figura 9) con alto rendimiento de etileno.
Ejemplo 5
El reactor de pirólisis con la reacción de hidrogenación in situ también puede ser parte de una planta de craqueo de con vapor de alcanos en la que la mayoría del calor requerido para el calentamiento del alcano y el vapor se
30 suministra principalmente mediante el efluente caliente procedente de la sección de hidrogenación in situ, aumentando por tanto la capacidad de etileno global de la planta, mientras que se reducen sustancialmente los costes de servicios. En la figura 10, se ilustra un diagrama esquemático para tal integración del proceso, en el que el intercambiador de calor de múltiples fases sirve para precalentar el etano y el vapor usados en la planta de craqueo con vapor de alcanos.
35 Ejemplo 6
El calor retenido en el efluente caliente procedente de la zona de reacción de la hidrogenación in situ también puede usarse para generar vapor sobrecalentado usando un intercambiador de calor de múltiples tubos (figura 10). El vapor así generado puede utilizarse para accionar los compresores usados para la separación criogénica de los gases en columnas de destilación aguas abajo.
40 En otra realización, puede usarse de manera similar un reactor de oxidación parcial de tipo BASF para preparar acetileno que entonces se hidrogena in situ en una zona de hidrogenación similar para producir etileno, seguido por la recuperación de calor.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Proceso para la producción de etileno, que comprende las etapas de:
    (a)
    convertir térmicamente una carga de alimentación que contiene metano en un efluente que contiene acetileno,
    (b)
    hidrogenar in situ el acetileno producido en la etapa (a) para dar etileno caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo mediante una reacción no catalítica mezclando de manera íntima el efluente que contiene acetileno con una alimentación de etano, y
    (c)
    recuperar el calor de los efluentes calientes obtenidos en la etapa (b) y utilizar éstos para diferentes fines,
    en el que se hidrogena al menos parte del etileno obtenido para dar etano que junto con el hidrógeno no convertido en exceso se introduce en la etapa (b) y se usa como alimentación de etano.
  2. 2.
    Proceso según la reivindicación 1, en el que la conversión térmica es una pirólisis o un proceso de oxidación parcial.
  3. 3.
    Proceso según la reivindicación 2, en el que el proceso de pirólisis es un proceso en dos fases.
  4. 4.
    Proceso según la reivindicación 3, en el que el proceso de pirólisis es una pirólisis a alta temperatura (HTP), en el que se precalientan la alimentación que contiene metano y el oxígeno hasta de 550 a 650ºC y se alimentan en razón estequiométrica o con el oxígeno ligeramente por debajo de la razón estequiométrica a un reactor y se hacen reaccionar en una zona de combustión del mismo para formar gases calientes que tienen una temperatura de desde 900 hasta 2000ºC y una presión en el intervalo de desde 0,5 hasta 5 atmósferas, en el que luego se hacen pasar los gases de combustión calientes a una zona de pirólisis en la que puede introducirse metano adicional para formar acetileno y en el que la zona de pirólisis se mantiene en una temperatura de 1200ºC a 1600ºC, en el que el tiempo de contacto es de 3 a 30 milisegundos y la presión se mantiene en desde 0,5 hasta 5 atmósferas.
  5. 5.
    Proceso según la reivindicación 2, en el que el proceso de oxidación parcial está compuesto por precalentar la alimentación que contiene metano y el oxígeno desde 600ºC hasta 650ºC, en el que la razón de alimentación de oxígeno con respecto a metano está en una razón subestequiométrica de desde 0,5 hasta 0,9, y la zona de reacción está a una temperatura de desde 1200 hasta 1600ºC.
  6. 6.
    Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se refrigera el acetileno, antes de la hidrogenación in situ, usando el efecto Joule-Thompson o enfriamiento brusco parcial usando un refrigerante o una combinación de ambos a una temperatura de entre 800 y 1000ºC.
  7. 7.
    Proceso según la reivindicación 6, en el que se logra el efecto Joule-Thompson a través de una expansión en múltiples fases.
  8. 8.
    Proceso según la reivindicación 6, en el que el refrigerante se selecciona del grupo que consiste en agua, hidrocarburos pesados, gas natural, metanol y mezclas de los mismos.
  9. 9.
    Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el calor recuperado en la etapa (c) se utiliza para precalentar al menos parte de la alimentación introducida en el proceso o se transfiere a y se utiliza en una planta de craqueo con vapor de alcanos o se usa para generar vapor sobrecalentado usando un intercambiador de calor de múltiples tubos.
  10. 10.
    Proceso según la reivindicación 1, en el que la alimentación de etano comprende además metano, oxígeno y metanol.
  11. 11.
    Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el dióxido de carbono (CO2) obtenido en la etapa (a) se transfiere a y se reforma en un dispositivo de reformado, en el que el calor recuperado en la etapa (c) se utiliza para realizar el reformado del dióxido de carbono.
  12. 12.
    Proceso según la reivindicación 11, en el que aguas abajo del dispositivo de reformado de dióxido de carbono se prevé un aparato de síntesis de metanol en el que el gas de síntesis producido en el dispositivo de reformado de dióxido de carbono se convierte en metanol.
  13. 13.
    Proceso según la reivindicación 12, en el que se recircula al menos parte del metanol obtenido de vuelta a la etapa (a) y/o (b).
  14. 14.
    Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se precalienta al menos parte de la alimentación que va a introducirse en el proceso en un precalentador usando el hidrógeno y monóxido de carbono producidos por el proceso.
  15. 15.
    Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se separa el acetileno no convertido y se recircula de vuelta a la etapa (b).
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